CN108003771B - 一种无卤阻燃电磁屏蔽材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃电磁屏蔽材料,包括导电性粉体材料、无卤阻燃剂粉体材料、液体阻燃剂、阻燃协效剂、含有活性基团的反应型含磷阻燃剂、成炭剂、润湿剂、分散剂、增稠剂,上述组分在高温焙烘时通过阻燃高分子粘合剂与阻燃交联剂的粘连和交联形成一整体,实现优异的阻燃效果和电磁屏蔽效能,在通过涂层方式实现应用时,阻燃高分子粘合剂和阻燃交联剂与含有活性基团的反应型含磷阻燃剂和成炭剂在高温焙烘下的粘合和交联作用,使得各种阻燃成份与导电性粉体材料一起粘合于基材,涂层与基材具有极高的结合牢度,并具有优异的原位成炭能力,凝聚相阻燃性能优异,且兼具良好的电磁屏蔽性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃电磁屏蔽材料,尤其是一种无卤阻燃电磁屏蔽材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着科学技术和电子工业的高速发展,各种数字化、高频化的电子电器设备在工作时向空间辐射了大量不同波长的频率的电磁波,从而导致了新的环境污染--电磁波干扰(Electromagnetic Interference,EMI)和射频或无线电干扰(Radio FrequencyInterference,RFI)。
与此同时,电子元器件也正向着小型化、轻量化、数字化和高密度集成化方向发展,灵敏度越来越高,很容易受到外界电磁干扰而出现误动、图像障碍以及声音障碍等。电磁辐射产生的电磁干扰不仅影响到电子产品的性能实现,而且由此引起的电磁污染会对人类和其它生物体造成严重的危害。
为此,国际组织提出了一系列技术规章,要求电子产品符合严格的磁化系数和发射准则。
电磁波屏蔽材料(EMI)是一类比较热门的材料,在服装、医疗、建筑、工业、新型产业等行业都有广泛应用。
电磁屏蔽即利用屏蔽材料阻隔或衰减被屏蔽区域与外界的电磁能量传播。电磁屏蔽的原理是利用屏蔽体对电磁能流的反射、吸收和引导作用,其与屏蔽结构表面和屏蔽体内部感生的电荷、电流与极化现象密切相关。按其原理分为电场屏蔽(静电屏蔽和交变电场屏蔽)、磁场屏蔽(低频磁场和高频磁场屏蔽)和电磁场屏蔽(电磁波的屏蔽)。
按照屏蔽作用原理,屏蔽体对屏蔽效能的贡献分为三部分:
(1)屏蔽体表面因阻抗失配引起的反射损耗;
(2)电磁波在屏蔽材料内部传输时,电磁能量被吸收引起传输损耗或吸收损耗;
(3)电磁波在屏蔽材料内壁面之间多次反射引起的能量损耗。影响材料屏蔽效能的三个基本因素是:材料的电导率、磁导率及材料厚度。电磁屏蔽体的屏蔽效能与结构、形状、气密性等也有关,对具体问题,还需要考虑被屏蔽的电磁波频率、场源性质等。
目前,电子电器通讯等领域,对电磁屏蔽提出了新的要求:质量轻、厚度薄、阻燃过UL94 V-0、导电率高或导磁率高、电磁屏蔽效果好、复合功能化等,尤其是完全无卤阻燃、高效屏蔽的薄壁轻量化要求非常迫切也非常严格,国内目前基本没有能通过UL 94-2013V-0的无卤的相关商业化产品。
公开(公告)号为CN105755820A的发明提供了一种黑色电磁屏蔽织物及其制备方法,将黑色涂料涂覆在电磁屏蔽织物上,然后在130℃以上烘干,得到复合有黑色涂层的黑色电磁屏蔽织物;所述黑色涂料包含:环氧树脂和聚酰亚胺类树脂的混合物、固化剂和色浆。将环氧树脂和PI树脂作为涂料涂覆于电磁屏蔽织物表面,在表面形成一层极薄且致密的黑色涂层,能同时拥有这两种树脂特有的优点,所得织物厚度和电阻都基本不会发生改变,不但大大提高织物的耐摩擦性、耐腐蚀性和吸光性,而且电磁屏蔽性能优异。
公开(公告)号为CN101287354的发明涉及一种锡镍合金电磁屏蔽材料及其制备方法,其组成包括镀金属的纤维织物和表层的锡镍合金,锡镍合金是电沉积到镀金属的纤维织物表层上的;其制备包括:(1)用铬酸溶液浸泡化学镀金属的纤维织物,清水冲洗;(2)将络合剂、硫酸镍、氯化亚锡和添加剂配制得到电镀锡镍溶液,调节pH,采用镍阳极,浸镀化学镀铜或镍磷的纤维纺织品至置换反应完成,得到镀覆有锡镍合金的电磁屏蔽材料;(3)将电镀后的纺织品经水洗,涂覆低浓度的水性树脂,再经热定型机热烘干即得到锡镍合金电磁屏蔽材料。
公开(公告)号为CN101781847A的发明涉及一种基于溶胶凝胶技术的织物化学镀前活化工艺:用一定量的正硅酸乙酯、3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷、乙酰丙酮、盐酸、乙醇、去离子水配制浸涂液;将β-环糊精加入该浸涂液后涂覆在织物表面作为钯的载体,或者直接将织物浸扎β-环糊精水溶液,再浸轧上述浸涂液;然后结合上贵金属钯。
公开(公告)号为CN101736594A的发明涉及一种抗菌抗紫外电磁屏蔽织物的制造方法:将活化后的织物镀上金属层后,再将其外面涂覆上TiO2-PU涂层。
公开(公告)号为CN105451527A的发明提供了一种导电泡棉及其制备方法,该导电泡棉包括:导电发泡海绵、贴合于导电发泡海绵表面的导电纤维布与导电橡胶组合物;所述导电发泡海绵包括发泡海绵、依次沉积在发泡海绵纤维表面的金属铜层与金属镍层;所述导电橡胶组合物填充于导电发泡海绵的孔洞内与导电纤维布内;所述导电橡胶组合物包括:硅凝胶、第一金属粉、第二金属粉与第三金属粉。
公开(公告)号为CN101435154的发明涉及一种无卤阻燃导电布及其制备方法,其特征在于该导电布由二层覆合而成,表层是混合有无卤阻燃剂的热熔胶膜层,底层是导电布层。
公开(公告)号为CN106906497A的发明提供了一种深枪色电磁屏蔽材料及其制备方法,所述电磁屏蔽材料为柔性的屏蔽材料,表面为深枪色,其组成包括电磁屏蔽柔性基底和表层的深枪色锡镍合金。
专利号为CN200810121101.9的发明公开了一种膨胀型阻燃涂层胶及其在织物整理上的应用。该发明包括阻燃涂层底胶和炭源,其特征在于将聚合度大于1000的II型聚磷酸铵、三聚氰胺及4A沸石混合,加入有机醇,然后用两种以上的硅烷偶联剂进行包覆改性,除去有机醇后干燥得复合阻燃剂,该复合阻燃剂加水、非离子表面活性剂、粘合剂、交联剂,研磨分散后得所述的阻燃涂层底胶;所述的炭源为含羟基的水性聚丙烯酸酯,或含羟基的水性聚氨酯,或前二者的改性物。
专利号为CN201410686122.0的发明公开了一种纺织品用水性阻燃涂层胶及其制备方法:由30-60份水性聚氨酯乳液和40-70份水性聚丙烯酸酯乳液组成的水性基体乳液100份,溴系阻燃剂30-60份,多羟基化合物10-40份,磷系阻燃剂5-10份,阻燃协效剂5-20份,增稠剂5-10份,水性封端异氰酸酯0.5份,手感剂0.3-0.5份。该发明的阻燃涂层胶对织物进行涂层整理,遇火后在纺织品表面生成一层连续致密碳层,有效地隔绝火焰,可以通过BS-5852:2006阻燃测试标准。
专利号为CN200810063134.2的发明公开了一种纺织品用水性发泡阻燃涂层胶及其制备方法:由水性聚氨酯乳液、水性丙烯酸酯乳液组成的水性基体乳液,溴系阻燃添加剂,磷系阻燃添加剂,阻燃增效剂,增稠剂,发泡剂,稳泡剂,防沉剂和手感剂。该发明的涂层胶能够满足发泡整理技术要求,通过机械发泡机直接对其进行物理发泡后,对织物进行涂层整理,满足了纺织品涂层整理的新要求。
上述专利中,涉及电磁屏蔽或者阻燃的不少,涉及无卤阻燃电磁屏蔽材料的不多。常规的阻燃涂层胶,并不能适用于阻燃电磁屏蔽材料。对于电磁屏蔽材料,尤其是通过导电材料实现电磁屏蔽的产品,通常会引入导电性/导热性良好的组份,比如金属粉末、导电碳材料或金属电镀层,这些材料使得产品在遇到外加火焰时很容易迅速轰燃。对于导电布类的产品来说,产品遇到明火几乎是瞬间从低端上窜到顶端。即便引入常规无卤阻燃涂层胶,也难以实现瞬间的高效阻燃。单纯采用本质阻燃材料用作导电布的基材,电镀或涂层导电材料,仍然无法阻燃,产品遇到外加火焰蔓延极快。解决电磁屏蔽材料的无卤阻燃问题,成为行业内的一个难点。
公开(公告)号为CN101435154的发明中的导电布由二层覆合而成,表层是混合有无卤阻燃剂的热熔胶膜层,底层是导电布层。不过,由于该发明中采用的热熔胶膜层比较厚,其厚度基本都不低于0.10毫米,制得成品厚度增加太多,而且还需要使用离型纸,成本较高。热熔胶贴合导电布之后,厚度和质量较高,再贴合导热或导电胶就会受到很大的限制。且采用热熔胶膜层贴合的工艺,贴合面不具有导电性能,电阻太高,也难以满足市场的最新要求。
发明内容
在电子电器行业对轻量化、薄壁化、环保化、多元化、无卤化阻燃电磁屏蔽材料要求越来越高的形势下,本发明提出了一种无卤阻燃电磁屏蔽材料及其制备方法与应用,以满足多种应用环境下的阻燃电磁屏蔽需求。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种无卤阻燃电磁屏蔽材料,包括1-20份导电性粉体材料、5-50份无卤阻燃剂粉体材料、2.5-50份液体阻燃剂、2.5-10份阻燃协效剂、1.0-10份含有活性基团的反应型含磷阻燃剂、1.0-10份成炭剂、0.3-3.0份润湿剂、0.3-3.0份分散剂、0.4-8.0份增稠剂,上述重量份的材料在焙烘时通过15-60份的阻燃高分子粘合剂与0.5-10份的阻燃交联剂的粘连和交联形成一整体。
进一步地,所述导电性粉体材料为铜粉、铝粉、银粉、银包铜粉、不锈钢粉、镍粉、金粉、镍包铜粉、镍包银粉、镍包金粉、锡粉、导电碳粉、碳纳米管中一种或多种;
所述无卤阻燃剂粉体材料为三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、聚合度大于1000的II型聚磷酸铵、微胶囊化红磷、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、季戊四醇磷酸酯、磷酸锆、磷酸氢锆、季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐、间苯二酚四(2,6-二甲苯基)二磷酸酯(XDP)中的一种或多种;
所述阻燃高分子粘合剂为水性阻燃聚丙烯酸酯、水性阻燃聚氨酯、水性阻燃聚丙烯酸酯-聚氨酯共聚物、水性阻燃环氧树脂中一种或多种;
所述液体阻燃剂为含磷液体阻燃剂;
所述阻燃交联剂为含磷阻燃交联剂、含氮阻燃交联剂、含硅阻燃交联剂中的一种或多种;
所述阻燃协效剂为硼系阻燃协效剂、硅系阻燃协效剂、氮系阻燃协效剂、硫系阻燃协效剂、陶瓷化阻燃剂中一种或多种;
所述含有活性基团的反应型含磷阻燃剂为2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、[(6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1,2)-氧磷杂已环-6-酮)甲基]-丁二酸(DOPO-DDP)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、二苯氧基磷酸苯胺(DPPP)中一种或多种;
所述成炭剂为多羟基类成炭剂;
所述润湿剂为阴离子型润湿剂、非离子型润湿剂、阴离子型/非离子型润湿剂、两性型润湿剂中一种或多种,
所述分散剂为阴离子型分散剂、非离子型分散剂、阴离子型/非离子型分散剂、两性型分散剂和高分子型分散剂中一种或多种,
所述增稠剂为无机增稠剂、纤维素类增稠剂、聚丙烯酸酯增稠剂、聚氨酯增稠剂中一种或多种。
进一步地,所述阻燃交联剂为含磷阻燃交联剂,所述润湿剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、硅醇类非离子表面活性剂中一种或多种,所述分散剂为烷基芳基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、六偏磷酸钠、聚氧乙烯烷基酚基醚、山梨糖醇烷基化物、聚甲基丙烯酸衍生物、聚丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸共聚物分散树脂中一种或多种。
进一步地,所述含磷阻燃交联剂为含磷封端异氰酸酯,含磷封端异氰酸酯由以下步骤制备:
(1)采用二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、不含磷的聚醚多元醇与含磷聚酯多元醇或含磷聚醚多元醇进行缩聚反应,控制物料中摩尔比NCO/OH在1.2-1.8:1,在60-85℃反应1.0-3.0小时;
(2)用甲乙酮肟将端基残留的NCO封端,按100%的封端比例加封端剂,在60-75℃反应0.3-2.0小时;
(3)并用三乙胺进行中和,三乙胺与二羟甲基丙酸摩尔比在1:1,中和度控制在100%;
(4)加去离子水,乳化,控制含固量在30%,制得含有含磷封端异氰酸酯。
进一步地,所述成炭剂为为双季戊四醇(DPER)、三季戊四醇(TPER)、三嗪类大分子成炭剂、超支化大分子阻燃型成炭剂、哌嗪成炭剂中的一种或多种,所述阻燃协效剂为硼酸锌、陶瓷化硼酸锌、三聚氰胺硼酸盐、纳米级硅锡阻燃协效剂三聚氰胺、三聚氰胺异氰脲酸酯、笼状倍半硅氧烷(POSS)、三聚氰胺硼酸盐、苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)或全氟丁基磺酸钾(PPFBS)中一种或多种。
进一步地,所述得含磷液体阻燃剂为双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、磷酸苯基甲基苯酯(CDP)、三芳基磷酸酯(IPPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、含磷聚酯多元醇、含磷聚醚多元醇中一种或多种。
进一步地,所述无卤阻燃电磁屏蔽材料中还含有3.0-30份色浆,所述色浆为黑色色浆、红色色浆、黄色色浆、白色色浆、蓝色色浆、橙色色浆、青色色浆、紫色色浆中一种或多种;
一种无卤阻燃电磁屏蔽材料的制备方法,包括如下步骤:
在搅拌容器中,将0.3-3.0份润湿剂、0.3-3.0份分散剂分散于15-60份阻燃高分子粘合剂中;
在搅拌分散的情况下,加入1-20份导电性粉体材料、5-50份无卤阻燃剂粉体材料,加入10-60份水,继续分散;
在搅拌分散的情况下,加入0.2-2.0份消泡剂、0.5-10份阻燃交联剂、2.5-50份液体阻燃剂、2.5-10份阻燃协效剂、1.0-10份含有活性基团的反应型含磷阻燃剂、1.0-10份成炭剂,搅拌分散0.4-6.0小时;
将体系转入胶体磨,在物料循环或半循环状态下胶磨0.4-5.0小时,出料,滤布或滤网过滤;
将物料转入搅拌容器中,在搅拌分散状态下,加入0.3-3.0份消泡剂、0.2-4.0份流平剂,再加入0.3-6.0份增稠剂,搅拌0.05-1.0小时,得到所述无卤阻燃电磁屏蔽材料。
或,包括如下步骤:
将0.3-3.0份润湿剂、0.3-3.0份分散剂分散于10-60份水中,
加入在搅拌分散的情况下,加入1-20份导电性粉体材料、5-50份无卤阻燃剂粉体材料、0.5-10份阻燃交联剂、2.5-50份液体阻燃剂、2.5-10份阻燃协效剂、1.0-10份含有活性基团的反应型含磷阻燃剂、1.0-10份成炭剂,在砂磨机中研磨0.5-6.0小时;
将体系转入搅拌容器中,在搅拌分散状态下,加入0.3-3.0份消泡剂、0.2-4.0份流平剂、15-60份阻燃高分子粘合剂中,再加入0.3-6.0份增稠剂,再搅拌0.05-1.0小时,得到所述无卤阻燃电磁屏蔽材料。
一种无卤阻燃电磁屏蔽材料的应用,所述无卤阻燃电磁屏蔽材料,可以通过涂层工艺应用于平纹布、斜纹布、格子布、无纺布、帐篷布、服装面料、服装里料,控制无卤阻燃电磁屏蔽材料在所述布上的增重率在60-240%,在140-190℃焙烘干燥,制备成无卤阻燃电磁屏蔽布。
一种无卤阻燃电磁屏蔽材料的应用,所述无卤阻燃电磁屏蔽材料,可以通过涂层工艺应用于平纹导电布、斜纹导电布、格子导电布、导电无纺布、导电帐篷布、导电服装面料、导电服装里料,控制无卤阻燃电磁屏蔽材料在所述布上面的增重率在60-240%,在140-190℃焙烘干燥,制备成无卤阻燃电磁屏蔽导电布。
本发明采用阻燃高分子粘合剂、导电性粉体材料、无卤阻燃剂粉体材料、液体阻燃剂、阻燃协效剂、含有活性基团的反应型含磷阻燃剂、成炭剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、阻燃交联剂等材料,其中,润湿剂、分散剂起到对粉体材料的润湿分散作用,导电性粉体材料起到导电和电磁屏蔽作用,无卤阻燃剂粉体材料、阻燃协效剂、液体阻燃剂、成炭剂、含有活性基团的反应型含磷阻燃剂与阻燃高分子粘合剂和阻燃交联剂协同增效阻燃,液体阻燃剂、阻燃高分子粘合剂和阻燃交联剂在应用中对应用材料的浸润和渗透还会起到更好的阻燃增效效果。在应用中的高温焙烘过程中,上述组分在高温焙烘时可通过阻燃高分子粘合剂与阻燃交联剂的粘连和交联形成一整体。当然,要实现阻燃、导电、电磁屏蔽及力学性能与其他性能的平衡和优化,各组分的配比也是至关重要的。本发明中各组分的含量比例也是经过大量的试验探索而得出的。
本发明的无卤阻燃电磁屏蔽材料阻燃效果好,材料自身能过UL94V-0,贴合于基材也能通过UL94-2013V-0,无卤环保,电阻低,制备简便,涂于织物,质轻膜薄,导电性能良好,电磁屏蔽效能高,适用范围广,可按照客户要求加工各种不同产品,广泛用于各种电子产品的EMI屏蔽材料/EMC防治。
本发明的有益效果在于:本发明的无卤阻燃电磁屏蔽材料采用具有阻燃效果的粘合剂和阻燃交联剂,并通过选用特定比例的导电性粉体材料、无卤阻燃剂粉体材料、液体阻燃剂、阻燃协效剂、含有活性基团的反应型含磷阻燃剂、成炭剂、润湿剂、分散剂等材料,实现优异的阻燃效果和电磁屏蔽效能,在通过涂层方式实现应用时,阻燃高分子粘合剂和阻燃交联剂与含有活性基团的反应型含磷阻燃剂和成炭剂在高温焙烘下的粘合和交联作用,使得各种阻燃成份与导电性粉体材料一起粘合于基材(例如平纹布、斜纹布、格子布、无纺布、帐篷布、服装面料、服装里料),涂层与基材具有极高的结合牢度,并具有优异的原位成炭能力,凝聚相阻燃性能优异,且兼具良好的电磁屏蔽性能。
通过图1也可以看出,本发明的产品在阻燃测试后,损毁小,即便遇到明火持续燃烧的部分,产生的烟雾很小,其炭层也十分完整,在使用环境中,即便发生电火花,其完整的炭层结构也有利于保护电子电器中的其他电磁屏蔽元器件,尤其是对导电泡棉的隔热隔氧保护,会有非常重要的意义。
附图说明
图1是应用例5中无卤阻燃电磁屏蔽材料涂层于导电布后制得的无卤阻燃电磁屏蔽导电布(简称无卤阻燃导电布)扫描电镜照片,其中:
(a)为应用例5无卤阻燃导电布的表面结构,(b)某国外公司样品(贴合阻燃热熔胶)的表面结构,(c)为普通导电布测试UL94垂直燃烧后的残炭,(d)为应用例5无卤阻燃导电布测试UL94垂直燃烧后的残炭,(e)为应用例5无卤阻燃导电布测试UL94垂直燃烧后的残炭(高放大倍数照片),(f)某国外公司样品(贴合阻燃热熔胶)测试UL94垂直燃烧后的残炭。
图2是样品的数码照片,其中:
(a)为导电布,(b)为应用例2样品,(c)应用例5样品,(d)某国外公司样品(贴合阻燃热熔胶),(e)燃烧测试后的应用例5样品(由于UL94-2013的垂直燃烧测试样品比较小,此处选用大块样品作明火测试)(f)燃烧测试后的某国外公司样品(贴合阻燃热熔胶)(由于UL94-2013的垂直燃烧测试样品比较小,此处选用大块样品作明火测试)。
具体实施方式
本发明选用特定的导电性粉体材料、无卤阻燃剂粉体材料、阻燃高分子粘合剂、阻燃交联剂、液体阻燃剂、阻燃协效剂、含有活性基团的反应型含磷阻燃剂、成炭剂、润湿剂、分散剂,通过各种阻燃剂及协效剂与阻燃高分子粘合剂和阻燃交联剂共同发挥阻燃作用,且在应用过程中,通过阻燃高分子粘合剂和阻燃交联剂与含有活性基团的反应型含磷阻燃剂和成炭剂在高温烘焙下的粘合和交联作用,使得各种阻燃成份与导电性粉体材料一起粘合于基材(例如平纹布、斜纹布、格子布、无纺布、帐篷布、服装面料、服装里料),实现高效的无卤阻燃和电磁屏蔽效果。
以含磷封端异氰酸酯的制备、解封和交联为例,可以通过下面的反应式示意图看到本发明的典型应用中的反应式如下:
其中,HOR3OH为聚醚多元醇(例如N210/N220等聚醚多元醇)。
典型的交联反应式如下(以含磷封端异氰酸酯的解封和交联为例):
从上面反应式可以看出,阻燃交联剂和阻燃高分子粘合剂通过化学反应和高分子链的结合作用,使得各种阻燃原材料和导电材料牢固结合于基材,从而实现良好的应用性能。
本发明的无卤阻燃电磁屏蔽材料阻燃效果好,材料自身阻燃等级高,贴合于基材也能通过UL94V-0,无卤环保,电阻低,制备简便,涂于织物,质轻膜薄,导电性能良好,电磁屏蔽效能高,适用范围广,可按照客户要求加工各种不同产品,广泛用于各种电子产品的EMI屏蔽材料/EMC防治。本发明可用于平纹布、斜纹布、格子布、无纺布、帐篷布、服装面料、服装里料,制成从事电子、电磁等高辐射工作的专业屏蔽工作服,屏蔽室专用屏蔽布,IT行业屏蔽件专用布,触屏手套,防辐射窗帘等。通过涂层工艺应用于平纹导电布、斜纹导电布、格子导电布、导电无纺布、导电帐篷布、导电服装面料、导电服装里料,则产品广泛应用于PDA掌上电脑、PDP等离子显示屏、LCD显示器、笔记本电脑、复印机等等各种电子产品内需电磁屏蔽的位置,也可以用于电子机箱、机壳、室内机箱、工业设计、笔记本电脑、移动通讯设备等等。
下面结合实施例对本发明作进一步描述,但不应以此限制本发明的保护范围:
实施例1
在搅拌容器中,将10克入非离子型润湿剂W-18(海明斯德谦(上海)化学有限公司)、10克聚羧酸钠盐阴离子分散剂SN5040(潍坊大东化工有限公司)分散于500克水性阻燃聚氨酯TF-686(浙江传化股份有限公司TF-686,含固量40%)中,搅拌转速为300RPM;
在搅拌分散的情况下,加加入150克导电性镍粉、300克聚合度大于1000的II型聚磷酸铵,加入400克水,600RPM下继续分散;
在搅拌分散的情况下,加入5克K3消泡剂(矿物油类消泡剂)、20克阻燃交联剂聚碳化二亚胺、150克液体阻燃剂间苯二酚磷酸酯(RDP)、100克阻燃协效剂三聚氰胺硼酸盐(四川卓安新材料科技有限公司)、30克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)(含有活性基团的反应型含磷阻燃剂)、50克双季戊四醇(溧阳市瑞阳化工有限公司),在800RPM转速下搅拌分散2.5小时;
将体系转入胶体磨,在物料循环或半循环状态下胶磨1.5小时,出料,80目滤布过滤;
将物料转入搅拌容器中,在搅拌分散状态下,加入12克K3消泡剂(矿物油类消泡剂)(东莞德丰消泡剂有限公司)、10克流平剂PU-40(临安科达涂料化工研究所,也可以当做聚氨酯增稠剂),再加入25克增稠剂TF-601H(传化智联股份有限公司,聚丙烯酸酯类增稠剂),搅拌0.3小时,增稠,得到所述无卤阻燃电磁屏蔽材料。
实施例2
称956克含磷聚酯二元醇DM1304(北京德美科创科技有限公司DM1304,分子量478,羟值233mgKOH/g,含磷量(wt,%)19.7%)、134克二羟甲基丙酸及400克聚醚多元醇N210(南京钟山化工有限公司),滴加870克甲苯二异氰酸酯(烟台万华化学基团股份有限公司)进行缩聚反应、控制物料中摩尔比NCO/OH在1.5:1,加100克丁酮,在78℃反应2.0小时;
用298.3克甲乙酮肟(浙江衢州新未来化学品有限公司)将端基残留的NCO封端,,在70℃反应1.0小时;
用101克三乙胺进行中和,三乙胺与二羟甲基丙酸摩尔比在1:1,中和度控制在100%;
加5713克去离子水,在1400RPM转速下高速乳化,乳化0.5小时后,在50℃和-0.1MPa下脱除丁酮,控制含固量在30%,制得含磷的封端型异氰酸酯。
实施例3
称956克含磷聚酯二元醇DM1304(北京德美科创科技有限公司DM1304,分子量478,羟值233mgKOH/g,含磷量(wt,%)19.7%)、134克二羟甲基丙酸及800克聚醚多元醇N220(南京钟山化工有限公司),滴加1111克IPDI异佛尔酮二异氰酸酯(烟台万华化学基团股份有限公司)进行缩聚反应、控制物料中摩尔比NCO/OH在1.5:1,加100克丁酮,在85℃反应2.0小时;
用298.3克甲乙酮肟(浙江衢州新未来化学品有限公司)将端基残留的NCO封端,,在75℃反应1.0小时;
用101克三乙胺进行中和,三乙胺与二羟甲基丙酸摩尔比在1:1,中和度控制在100%;
加5072克去离子水,在1400RPM转速下高速乳化,乳化1.0小时后,在50℃和-0.1MPa下脱除丁酮,控制含固量在30%,制得含磷的封端型异氰酸酯。
实施例4
在搅拌容器中,将10克入非离子型润湿剂W-18(海明斯德谦(上海)化学有限公司)、10克多元共聚胺盐阴离子型分散剂TC-34(临安科达涂料化工研究所)分散于600克水性阻燃聚氨酯TF-686(浙江传化股份有限公司TF-686,含固量40%)中,搅拌转速为300RPM,;
在搅拌分散的情况下,加加入200克导电性镍包铜粉、300克聚合度大于1000的II型聚磷酸铵,加入450克水,600RPM下继续分散;
在搅拌分散的情况下,加入6克K3消泡剂(矿物油类消泡剂)20克实施例2中的阻燃交联剂、150克液体阻燃剂间苯二酚磷酸酯(RDP),100克阻燃协效剂三聚氰胺氰尿酸盐(四川精细化工研究设计院),20克硫系阻燃剂苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)(上海鲁聚聚合物技术有限公司)、20克含磷阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)(山东兴强阻燃科技有限公司)(含有活性基团的反应型含磷阻燃剂)、20克氨水(20%浓度)、50克三季戊四醇(溧阳市瑞阳化工有限公司)、200克黑色色浆(上海彩生色料化学股份有限公司),在800RPM转速下搅拌分散2.5小时;
将体系转入胶体磨,在物料循环或半循环状态下胶磨1.5小时,出料,80目滤布过滤;
将物料转入搅拌容器中,在搅拌分散状态下,加入12克DF-860消泡剂(普为(上海)新材料科技有限公司)、10克流平剂PU-40(临安科达涂料化工研究所),再加入25克增稠剂TF-601H(传化智联股份有限公司,聚丙烯酸酯类增稠剂),搅拌0.3小时,增稠,得到所述无卤阻燃电磁屏蔽材料。
实施例5
在搅拌容器中,将10克入非离子型润湿剂W-18(海明斯德谦(上海)化学有限公司)、10克多元共聚胺盐阴离子型分散剂TC-34(临安科达涂料化工研究所)分散于600克水性阻燃聚氨酯TF-686(浙江传化股份有限公司TF-686,含固量40%)中,搅拌转速为300RPM,;
在搅拌分散的情况下,加加入200克导电性银粉、300克三聚氰胺聚磷酸盐MPP-B(四川精细化工研究设计院)、60克磷酸锆(绵竹耀隆化工有限公司),加入500克水,500RPM下继续分散;
在搅拌分散的情况下,加入6克K3消泡剂(矿物油类消泡剂)、20克实施例3中的阻燃交联剂、150克液体阻燃剂三芳基磷酸酯(IPPP)(浙江万盛股份有限公司)、30克阻燃协效剂笼状倍半硅氧烷(POSS)(北京理工阻燃科技有限公司)、20克硫系阻燃剂硫系阻燃剂全氟丁基磺酸钾(PPFBS)(上海鲁聚聚合物技术有限公司)、20克含磷阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)(山东兴强阻燃科技有限公司)(含有活性基团的反应型含磷阻燃剂)、50克三季戊四醇(溧阳市瑞阳化工有限公司)、180克黑色色浆(上海彩生色料化学股份有限公司),在800RPM转速下搅拌分散2.5小时;
将体系转入胶体磨,在物料循环或半循环状态下胶磨1.5小时,出料,80目滤布过滤;
将物料转入搅拌容器中,在搅拌分散状态下,加入12克K3消泡剂(矿物油类消泡剂)(东莞德丰消泡剂有限公司)、10克流平剂FL-660(普为(上海)新材料科技有限公司),再加入25克聚氨酯酯增稠剂U-508(普为(上海)新材料科技有限公司),搅拌0.5小时,增稠,得到所述无卤阻燃电磁屏蔽材料。
实施例6
将15克非离子型润湿剂W-18(海明斯德谦(上海)化学有限公司)、15克聚丙烯酸嵌段聚合物阴离子分散剂D-29(普为(上海)新材料科技有限公司)分散于450克水中,加入在搅拌分散的情况下,加入100克铜粉、100克镍包银粉(成都核八五七新材料有限公司)、200克季戊四醇磷酸酯(盐城市舜达化学工业有限公司)、30克微胶囊化红磷(四川精细化工研究设计院)、80克实施例3的含磷封端异氰酸酯阻燃交联剂、350克液体阻燃剂三芳基磷酸酯(IPPP)(江苏维科特瑞化工有限公司)、40克阻燃协效剂硼酸锌、40克1.0-10份含有活性基团的反应型含磷阻燃剂[(6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1,2)-氧磷杂已环-6-酮)甲基]-丁二酸(DOPO-DDP)(江苏汇鸿金普化工有限公司)、80克哌嗪成炭剂TZ-PPAP(广州喜嘉化工有限公司),在砂磨机中研磨4.5小时;
将体系转入搅拌容器中,在搅拌分散状态下,加入5克K3消泡剂(矿物油类消泡剂)(东莞德丰消泡剂有限公司)、15克流平剂PERMUTEX@EVO LA-91-120(斯塔尔(Stahl)公司)、400克阻燃高分子粘合剂PERMUTEX@RU-13-597(斯塔尔(Stahl)公司)中,再加入40克增稠剂TF-601H(传化智联股份有限公司,聚丙烯酸酯类增稠剂)、8克Rheo AB718增稠剂(临安科达涂料化工研究所,聚丙烯酸酯类增稠剂),搅拌0.2小时,增稠,得到所述无卤阻燃电磁屏蔽材料。
实施例7
将15克非离子型润湿剂非离子型润湿剂W-18(海明斯德谦(上海)化学有限公司)、15克多元共聚胺盐阴离子型分散剂TC-34(临安科达涂料化工研究所)分散于450克水中,加入在搅拌分散的情况下,加入15克碳纳米管(东莞金耐新材料有限公司)、75克银粉(西北稀有金属材料研究院)、200克季戊四醇磷酸酯(盐城市舜达化学工业有限公司)、30克微胶囊化红磷(四川精细化工研究设计院)、80克实施例3的含磷封端异氰酸酯阻燃交联剂、20克有机硅阻燃交联剂(Silicone-9312)、350克液体阻燃剂间苯二酚四(2,6-二甲苯基)二磷酸酯(XDP)(浙江万盛股份有限公司)、40克阻燃协效剂硼酸锌、40克含有活性基团的反应型含磷阻燃剂二苯氧基磷酸苯胺(DPPP)(和夏化学(太仓)有限公司)、100克三嗪类大分子成炭剂(CFA)(广州喜嘉化工有限公司)、200克黑色色浆(上海彩生色料化学股份有限公司)在砂磨机中研磨4.5小时;
将体系转入搅拌容器中,在搅拌分散状态下,加入5克消泡剂(矿物油类消泡剂)(东莞德丰消泡剂有限公司)、15克流平剂PERMUTEX@EVO LA-91-120(斯塔尔(Stahl)公司)、400克阻燃高分子粘合剂PERMUTEX@RU-13-597(斯塔尔(Stahl)公司)中,再加入40克增稠剂TF-601H(传化智联股份有限公司,聚丙烯酸酯类增稠剂),增稠,8克Rheo AB718增稠剂(临安科达涂料化工研究所,聚丙烯酸酯类增稠剂),搅拌1小时,得到所述无卤阻燃电磁屏蔽材料。
应用例1
将实施例1所述无卤阻燃电磁屏蔽材料,通过涂层工艺应用于克重为40g/m2、厚度为0.06毫米的平纹布,控制无卤阻燃电磁屏蔽材料在所述布上面的增重率在170%(湿增重率,是指涂层于平纹布的无卤阻燃电磁屏蔽材料质量为平纹布的170%),在170℃焙烘干燥40秒,制备成无卤阻燃电磁屏蔽布。
应用例2
将实施例4所述无卤阻燃电磁屏蔽材料,通过涂层工艺应用于克重为40g/m2、厚度为0.04毫米的导电平纹布(浙江三元电子科技有限公司),控制无卤阻燃电磁屏蔽材料在所述布上面的增重率在140%(湿增重率,是指涂层于导电平纹布的无卤阻燃电磁屏蔽材料质量为导电平纹布的140%),在170℃焙烘干燥40秒,制备成无卤阻燃电磁屏蔽导电布。
应用例3
将实施例5所述无卤阻燃电磁屏蔽材料,通过涂层工艺应用于克重为40g/m2、厚度为0.04毫米的导电平纹布(浙江三元电子科技有限公司),控制无卤阻燃电磁屏蔽材料在所述布上面的增重率在130%(湿增重率,是指涂层于导电平纹布的无卤阻燃电磁屏蔽材料质量为导电平纹布的130%),在170℃焙烘干燥40秒,制备成无卤阻燃电磁屏蔽导电布。
应用例4
将实施例7所述无卤阻燃电磁屏蔽材料,通过涂层工艺应用于克重为55g/m2厚度为0.055毫米的导电平纹布(浙江三元电子科技有限公司),控制无卤阻燃电磁屏蔽材料在所述布上面的增重率在115%(湿增重率,是指涂层于导电平纹布的无卤阻燃电磁屏蔽材料质量为导电平纹布的115%),在170℃焙烘干燥40秒,制备成无卤阻燃电磁屏蔽导电布。
应用例5
将实施例7所述无卤阻燃电磁屏蔽材料,通过涂层工艺应用于克重为95g/m2厚度为0.10毫米的导电平纹布(浙江三元电子科技有限公司),控制无卤阻燃电磁屏蔽材料在所述布上面的增重率在96%(湿增重率,是指涂层于导电平纹布的无卤阻燃电磁屏蔽材料质量为导电平纹布的96%),在175℃焙烘干燥45秒,制备成无卤阻燃电磁屏蔽导电布。
表1为样品的应用性能,表2为样品的阻燃性能。从表1及表2的数据来看,本发明的无卤阻燃电磁屏蔽材料具有较为优异的应用性能。与国内外采用阻燃热熔胶贴合的样品相比,涂层增加厚度不多,阻燃层的电阻比较低,导电率高,电磁屏蔽效果好。应用例1因为是涂层于普通的平纹布,布本身不导电,但是仍然具有良好的电磁屏蔽效果。本发明本发明的无卤阻燃电磁屏蔽材料阻燃性能优异,应用例1-5都能过UL94-2013V-0级,且遇到火焰时不产生黑烟,异味小,无熔滴,通过图1和图2也可以看出,普通导电布遇到火焰时其基本完全烧尽,仅剩下导电材料颗粒,而本发明的产品表面具有均匀完整的阻燃电磁屏蔽层,在遇到火焰时,具有优异的凝聚相成碳能力,其炭层为一体化的完整结构,有利于隔热隔氧发挥阻燃作用,在使用环境中,即便发生电火花,其完整的炭层结构也有利于保护电子电器中的其他电磁屏蔽元器件,尤其是对导电泡棉的隔热隔氧保护,会有非常重要的意义。而其他的相关产品遇到火焰便熔融收缩变形,火焰和黑烟很快从底部窜到顶部,且黑烟很大,则无法达到环保阻燃的综合效果。
表1样品的应用性能
表2样品的阻燃性能
Claims (8)
1.一种无卤阻燃电磁屏蔽材料,其特征在于,包括1-20份导电性粉体材料、5-50份无卤阻燃剂粉体材料、2.5-50份液体阻燃剂、2.5-10份阻燃协效剂、1.0-10份含有活性基团的反应型含磷阻燃剂、1.0-10份成炭剂、0.3-3.0份润湿剂、0.3-3.0份分散剂、0.4-8.0份增稠剂,上述重量份的材料在焙烘时通过15-60份的阻燃高分子粘合剂与0.5-10份的阻燃交联剂的粘连和交联形成一整体;
所述导电性粉体材料为铜粉、铝粉、银粉、银包铜粉、不锈钢粉、镍粉、金粉、镍包铜粉、镍包银粉、镍包金粉、锡粉、导电碳粉、碳纳米管中一种或多种;
所述无卤阻燃剂粉体材料为三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、聚合度大于1000的型聚磷酸铵、微胶囊化红磷、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、季戊四醇磷酸酯、磷酸锆、磷酸氢锆、季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐、间苯二酚四(2,6-二甲苯基)二磷酸酯XDP中的一种或多种;
所述阻燃高分子粘合剂为水性阻燃聚丙烯酸酯、水性阻燃聚氨酯、水性阻燃聚丙烯酸酯-聚氨酯共聚物、水性阻燃环氧树脂中一种或多种;
所述液体阻燃剂为双酚A双(磷酸二苯酯)BDP、磷酸三(丁氧基乙基)酯TBEP、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)RDP、磷酸苯基甲基苯酯CDP、三芳基磷酸酯IPPP、磷酸三甲苯酯TCP、磷酸三(二甲苯)酯TXP、含磷聚酯多元醇、含磷聚醚多元醇中一种或多种含磷液体阻燃剂;
所述阻燃交联剂为含磷阻燃交联剂、含氮阻燃交联剂、含硅阻燃交联剂中的一种或多种;
所述阻燃协效剂为硼系阻燃协效剂、硅系阻燃协效剂、氮系阻燃协效剂、硫系阻燃协效剂、陶瓷化阻燃剂中一种或多种;
所述含有活性基团的反应型含磷阻燃剂为2-羧乙基苯基次膦酸CEPPA、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO、[(6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸DOPO-DDP、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO-HQ、二苯氧基磷酸苯胺中一种或多种;
所述成炭剂为多羟基类成炭剂;
所述润湿剂为阴离子型润湿剂、非离子型润湿剂、阴离子型/非离子型润湿剂、两性型润湿剂中一种或多种,
所述分散剂为阴离子型分散剂、非离子型分散剂、阴离子型/非离子型分散剂、两性型分散剂和高分子型分散剂中一种或多种,
所述增稠剂为无机增稠剂、纤维素类增稠剂、聚丙烯酸酯增稠剂、聚氨酯增稠剂中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃电磁屏蔽材料,其特征在于:所述阻燃交联剂为含磷阻燃交联剂,所述润湿剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、硅醇类非离子表面活性剂中一种或多种,所述分散剂为烷基芳基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、六偏磷酸钠、聚氧乙烯烷基酚基醚、山梨糖醇烷基化物、聚甲基丙烯酸衍生物、聚丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸共聚物分散树脂中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃电磁屏蔽材料,其特征在于:所述含磷阻燃交联剂为含磷封端异氰酸酯,含磷封端异氰酸酯由以下步骤制备:
(1)采用二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、不含磷的聚醚多元醇与含磷聚酯多元醇或含磷聚醚多元醇进行缩聚反应,控制物料中摩尔比NCO/OH在1.2-1.8:1,在60-85℃反应1.0-3.0小时;
(2)用甲乙酮肟将端基残留的NCO封端,按100%的封端比例加封端剂,在60-75℃反应0.3-2.0小时;
(3)并用三乙胺进行中和,三乙胺与二羟甲基丙酸摩尔比在1:1,中和度控制在100%;
(4)加去离子水,乳化,控制含固量在30%,制得含有磷封端异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃电磁屏蔽材料,其特征在于:所述成炭剂为双季戊四醇DPER、三季戊四醇TPER、三嗪类大分子成炭剂、超支化大分子阻燃型成炭剂、哌嗪成炭剂中的一种或多种,所述阻燃协效剂为硼酸锌、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺异氰脲酸酯、笼状倍半硅氧烷POSS、苯磺酰基苯磺酸钾KSS或全氟丁基磺酸钾PPFBS中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃电磁屏蔽材料,其特征在于:所述无卤阻燃电磁屏蔽材料中还含有3.0-30份色浆,所述色浆为黑色色浆、红色色浆、黄色色浆、白色色浆、蓝色色浆、橙色色浆、青色色浆、紫色色浆中一种或多种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的无卤阻燃电磁屏蔽材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
在搅拌容器中,将0.3-3.0份润湿剂、0.3-3.0份分散剂分散于15-60份阻燃高分子粘合剂中;
在搅拌分散的情况下,加入1-20份导电性粉体材料、5-50份无卤阻燃剂粉体材料,加入10-60份水,继续分散;
在搅拌分散的情况下,加入0.2-2.0份消泡剂、 0.5-10份阻燃交联剂、2.5-50份液体阻燃剂、2.5-10份阻燃协效剂、1.0-10份含有活性基团的反应型含磷阻燃剂、1.0-10份成炭剂,搅拌分散0.4-6.0小时;
将体系转入胶体磨,在物料循环或半循环状态下胶磨0.4-5.0小时,出料,滤布或滤网过滤;
将物料转入搅拌容器中,在搅拌分散状态下,加入0.3-3.0份消泡剂、0.2-4.0份流平剂,再加入0.3-6.0份增稠剂,搅拌0.05-1.0小时,得到所述无卤阻燃电磁屏蔽材料;
或,包括如下步骤:
将0.3-3.0份润湿剂、0.3-3.0份分散剂分散于10-60份水中;
在搅拌分散的情况下,加入1-20份导电性粉体材料、5-50份无卤阻燃剂粉体材料、0.5-10份阻燃交联剂、2.5-50份液体阻燃剂、2.5-10份阻燃协效剂、1.0-10份含有活性基团的反应型含磷阻燃剂、1.0-10份成炭剂,在砂磨机中研磨0.5-6.0小时;
将体系转入搅拌容器中,在搅拌分散状态下,加入0.3-3.0份消泡剂、0.2-4.0份流平剂、15-60份阻燃高分子粘合剂中,再加入0.3-6.0份增稠剂,再搅拌0.05-1.0小时,得到所述无卤阻燃电磁屏蔽材料。
7.一种如权利要求1-5任一项所述的无卤阻燃电磁屏蔽材料的应用,其特征在于:所述无卤阻燃电磁屏蔽材料,通过涂层工艺应用于平纹布、斜纹布、格子布、无纺布、帐篷布、服装面料、服装里料,控制无卤阻燃电磁屏蔽材料在所述布上的增重率在60-240%,在140-190℃焙烘干燥,制备成无卤阻燃电磁屏蔽布。
8.一种如权利要求7所述的无卤阻燃电磁屏蔽材料的应用,其特征在于:所述无卤阻燃电磁屏蔽材料,通过涂层工艺应用于平纹导电布、斜纹导电布、格子导电布、导电无纺布、导电帐篷布、导电服装面料、导电服装里料,控制无卤阻燃电磁屏蔽材料在所述布上面的增重率在60-240%,在140-190℃焙烘干燥,制备成无卤阻燃电磁屏蔽导电布。
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