CN111690305B - 一种碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料及其制备方法与应用。其材料包括20‑50份水性阻燃高分子粘合剂、5‑20份金属粉末导电填料、8‑40份大分子膨胀型阻燃剂、4‑10份含磷氮卤的离子液体、0.5‑2.5份催化成炭剂、0.5‑5.0份复合抗氧剂、0.5‑5份抗菌防霉剂、0.5‑5.0份阻燃交联剂、0.3‑3.0份润湿剂、0.3‑3.0份分散剂、0.3‑3.0份流平剂、0.2‑2.0份消泡剂、0.3‑3.0份增稠剂。本发明在应用于碳纤维基材后，在其表面形成牢度耐久的保护层，可以保护碳纤维基材免受细菌霉菌侵袭，能够经受环境变化，耐高低温、耐湿热烟雾，而且，安全环保，喷涂或涂层形成的保护层，表面电阻低，屏蔽效能高，阻燃效果好，在遇到高温火焰时，本发明产品能够迅速膨胀成炭，隔热隔氧，保护碳纤维基材免受破坏。

Description

一种碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种电磁屏蔽材料，尤其涉及电磁屏蔽阻燃材料及其制备方法与应用。
背景技术
众所周知，电磁波污染己成为继噪声污染、大气污染、水污染、固体废物污染之后的又一大公害。探索高效的电磁屏蔽材料，防止电磁波污染以保护环境和人体的健康,防止电磁波泄漏以保障信息安全，已经成为重要的研究方向。
电磁屏蔽材料(EMI)产品种类繁多，在服装、医疗、建筑、电子、电器、通讯、、船舶、军工、安防等行业都有广泛应用。
尤其是在军事军工、保密通讯领域，随着新型雷达和探测器的问世，军事武器、装备以及突防能力等都面临着巨大的威胁。电磁屏蔽材料能够保护军事机密，改善武器装备的电磁兼容性能，并且能够改善电磁辐射、电磁泄露所造成的环境污染，在微波暗室，微波通讯信息，电磁防护等民用领域也得到广泛应用。
电磁屏蔽即利用屏蔽材料阻隔或衰减被屏蔽区域与外界的电磁能量传播。电磁屏蔽的原理是利用屏蔽体对电磁能流的反射、吸收和引导作用，其与屏蔽结构表面和屏蔽体内部感生的电荷、电流与极化现象密切相关。按其原理分为电场屏蔽(静电屏蔽和交变电场屏蔽)、磁场屏蔽(低频磁场和高频磁场屏蔽)和电磁场屏蔽(电磁波的屏蔽)。
按照屏蔽作用原理，屏蔽体对屏蔽效能的贡献分为三部分：
(1)屏蔽体表面因阻抗失配引起的反射损耗；
(2)电磁波在屏蔽材料内部传输时，电磁能量被吸收引起传输损耗或吸收损耗；
(3)电磁波在屏蔽材料内壁面之间多次反射引起的能量损耗。影响材料屏蔽效能的三个基本因素是：材料的电导率、磁导率及材料厚度。电磁屏蔽体的屏蔽效能与结构、形状、气密性等也有关，对具体问题，还需要考虑被屏蔽的电磁波频率、场源性质等。
另外方面，目前，在航空、航天、船舶、军工领域，作为明星材料之一的碳纤维也获得了广泛应用。碳纤维不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。每一根碳纤维由数千条更微小的碳纤维所组成，直径大约5至8微米。在原子层面的碳纤维跟石墨很相近，是由一层层以六角型排列的碳原子所构成。两者差别在于层与层之间的连结。石墨是晶体结构，它的层间连结松散，而碳纤维不是晶体结构，层间连结是不规则的。这样便防止滑移增强物质强度。
碳纤维本身具有一定的阻燃性、导热性、导电性，不过，碳纤维—般不单独用，而是与其它材料一起复合使用，环氧树脂基碳纤维复合材料的使用量是目前全球较为广泛的。但是，碳纤维基材的电磁屏蔽性能往往不够理想，而且，阻燃性能也难以达标，甚至，因为碳纤维基材着火而形成事故。
改善碳纤维基材的电磁屏蔽性能、阻燃性能，成为人们关注的重要课题。
申请号为CN201510099909.1的专利，公开了一种基于碳纤维的多组分电磁屏蔽材料，涉及电磁波屏蔽材料生产技术领域。先去除碳纤维织物表面的油剂和杂质，再在碳纤维织物表面聚合导电高聚物，然后将导电炭黑涂料涂覆在导电高聚物外。形成的材料特征是：在碳纤维织物本体外设聚合导电高聚物层，在导电高聚物层外包覆导电炭黑涂层。本发明材料集碳纤维织物的高机械性能和涂层的防水服用性能于一体，实现了0.02～2.0GHz的高电磁屏蔽效果，电磁波屏蔽效果显著，屏蔽效率高，可用于电磁屏蔽防护服的衬材和轻结构建材及户外帐篷的面料。
申请号为CN201711413795.9的发明公开了一种电磁屏蔽高阻燃乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物热收缩套管及其制备方法。该阻燃电磁屏蔽热收缩套管的组成(质量百分比)为：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物弹性体30％-45％，丙烯-α烯烃共聚物弹性体3％-15％，磁性粉末30-45％，高效复合阻燃剂15％-40％，黑色母1％-4％，热氧化稳定剂0.5％-2.0％。该复配物均经过高速混合机预混均匀后，通过双螺杆混炼挤出机共混造粒，然后经过挤出成型，辐照交联，真空连续扩张，制备出高阻燃的电磁屏蔽热收缩套管。
申请号为CN201910810950.3的发明公开了一种复合电磁屏蔽材料及其制备方法和应用，其制备原料包括：木质素改性的聚氨酯、碳纳米管、纳米四氧化三铁和无机锂盐。其中，所述木质素改性聚氨酯为异氰酸酯、多元醇和木质素在催化剂作用下原位聚合得到木质素改性聚氨酯低聚物。再于低聚物中加入改性纳米四氧化三铁和碳纳米管和无机锂盐，在一定条件下进行固化干燥，得到木质素改性的电磁屏蔽材料。所述电磁屏蔽材料是具有宽频率吸收范围和高效率电磁屏蔽的材料，在微波暗室、微波通讯信息、电磁防护、便携式移动设备等方面有非常广泛的应用。
申请号CN201810959692.0的发明公开了一种阻燃电磁屏蔽热塑性弹性体纳米复合材料，按质量份数计，由以下组分构成：热塑性弹性体55-70份；导电石墨烯0.5-5份；纳米金属银粉0-5份；无卤阻燃剂10-15份；超导电炭黑20-25份；抗氧剂0.1-1份。相比于现有技术，本发明采用了导电石墨烯、纳米金属银粉和超导电炭黑复配体系，复合微胶囊化无卤阻燃氮磷阻燃剂，应用于热塑性弹性体中提高了材料的导电性能，改善了热塑性弹性体的电磁屏蔽性能，克服了传统热塑性弹性体的电磁屏蔽性差、力学性能低和易燃烧等缺点。此外，本发明还公开了一种阻燃电磁屏蔽热塑性弹性体纳米复合材料的制备方法。
上述专利都未能在不降低碳纤维基材本身的强度、模量、韧性的前提下，系统解决碳纤维基材的环保阻燃电磁屏蔽问题，尤其是在综合要求高的航空、航天、船舶、军工领域，产品指标要求极为苛刻，比如，要求屏蔽效能：≥30dB(30MHz～18GHz)(GJB 6190-2008)；耐火性能：EN45545-3，30分钟耐火测试(或者达到UL94的V-0或VTM-0级)。此外，某些产品对环境适应性也提出了苛刻的要求，例如：
·低温试验：满足GJB 150.4A-2009，-55℃保持24h；
·高温试验：满足GJB 150.3A-2009，70℃保持48h；
·温度冲击：满足GJB 360B-2009方法107条件A；
·湿热：满足GJB 360B-2009方法103条件B；
·盐雾：满足GJB 360B-2009方法101条件B；
·霉菌：满足GJB150.10A-2009，选用菌种II，达一级水平。
环境试验后，涂层材料表面无龟裂、气泡、剥离现象，附着力满足0～1级，屏蔽效能下降小于5％。
目前市场上缺乏满足此类高标准阻燃和电磁屏蔽及环境适应性的环保产品。
针对现有技术存在的不足，本申请提出了新的解决方案。
发明内容
在航空、航天、船舶、军工等领域对轻量化、薄壁化、环保化、多元化、高强化、阻燃化、耐候化等要求越来越高的形势下，本发明提出了一种碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，以满足多种应用环境下的阻燃电磁屏蔽需求。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，包括下述按重量份计的各组分：
包括20-50份水性阻燃高分子粘合剂、6.0-30份金属粉末导电填料、8.0-40份大分子膨胀型阻燃剂、4.0-10份含磷氮卤的离子液体、1.0-5.0份环氧树脂用含磷阻燃剂、0.5-2.5份催化成炭剂、0.5-5.0份复合抗氧剂、0.5-5份抗菌防霉剂、0.5-5.0份阻燃交联剂、0.3-3.0份润湿剂、0.3-3.0份分散剂、0.3-3.0份流平剂、0.2-2.0份消泡剂、0.3-3.0份增稠剂；
其中：
所述金属粉末导电填料是经过偶联剂表面处理后的金属粉末导电填料；
所述大分子膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源、气源为一体的大分子膨胀型阻燃剂；
所述含磷氮卤的离子液体的阳离子为含咪唑环的阳离子，阴离子选自PF6 -，PCl6 -中的一种；
环氧树脂用含磷阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、[(6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1,2)-氧磷杂已环-6-酮)甲基]-丁二酸(DOPO-DDP)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、二苯氧基磷酸苯胺(DPPP)中一种或多种；
所述催化成炭剂为改性分子筛；
所述复合抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，且所述主抗氧剂和所述辅助抗氧剂的质量比例在1：1-1：4之间，其中，主抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂或酚类抗氧剂，辅助抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂；
所述抗菌防霉剂为含氮有机防霉剂；
所述阻燃交联剂为含磷交联剂、含氮交联剂或含硅交联剂中的一种或多种；
上述组分在应用于碳纤维基材时，可通过红外线、紫外线或高温焙烘固化成型，各种固体组份和液体组份，在固化时通过水性阻燃高分子粘合剂与阻燃交联剂和碳纤维及树脂的粘连和交联形成一整体。
作为优选，所述金属粉末导电填料为铜粉、铝粉、银粉、银包铜粉、不锈钢粉、镍粉、金粉、镍包铜粉、镍包银粉、镍包金粉、锡粉中一种或多种，且所述金属粉末导电填料的表面，经过硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂处理；
所述水性阻燃高分子粘合剂为水性阻燃聚丙烯酸酯、水性阻燃聚丙烯酸酯-聚氨酯共聚物、水性阻燃环氧树脂中一种或多种；
所述润湿剂为阴离子型润湿剂、非离子型润湿剂、阴离子型/非离子型润湿剂、两性型润湿剂中一种或多种；
所述分散剂为阴离子型分散剂、非离子型分散剂、阴离子型/非离子型分散剂、两性型分散剂中一种或多种；
所述流平剂为聚丙烯酸酯类、聚氨酯类、有机硅类和氟碳化合物类流平剂中一种或多种；
所述消泡剂为聚醚型、有机硅型或聚醚改性有机硅型中一种或多种；
所述增稠剂为聚丙烯酸酯增稠剂、聚氨酯增稠剂中一种或多种。
作为优选，所述大分子膨胀型阻燃剂，是以三聚氰胺包覆改性聚磷酸铵(APP)为酸源、三聚氰胺为气源、以氯化螺环磷酸酯(SPDPC)、新戊二醇磷酰氯(DPPC)、或季戊四醇/三氯氧磷与三聚氯氰的摩尔比为1:(2-1)：(0.5-1)合成的成炭剂PEPA的一种为气源，所述酸源、炭源、气源在有机溶剂中经过化学反应合成三维体型大分子阻燃结构。
作为优选，所述阻燃交联剂为含磷阻燃封端异氰酸酯，所述润湿剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、硅醇类非离子表面活性剂中一种或多种，所述分散剂为烷基芳基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基酚基醚、山梨糖醇烷基化物、聚甲基丙烯酸衍生物、聚丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸共聚物分散树脂中一种或多种。
作为优选，所述的含磷氮卤的离子液体的阴离子为PF6 -，且其结构示意图如下：
Figure BDA0002555375150000051
作为优选，对所述金属粉末导电填料表面进行偶联处理的偶联剂，选自乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(KH-561)中的一种或几种；
所述催化成炭剂为H-Beta分子筛或HZSM-5分子筛。
作为优选，所述酚类抗氧剂选自抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)中的一种或多种；
所述芳香胺类抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物或其聚合物中的一种或多种；
所述亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、三辛基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三[十二碳烷基]亚磷酸酯和三[十六碳烷基]亚磷酸酯中的一种或多种。
在制备方法层面，如上述任一项所述的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按重量计量各组分，称量物料；
在带搅拌器的容器中，将0.3-3.0份润湿剂、0.3-3.0份分散剂加入20-50份水性阻燃高分子粘合剂中，分散均匀；
在搅拌分散的情况下，加入6.0-30.0份金属粉末导电填料、8.0-40份大分子膨胀型阻燃剂、4.0-10份含磷氮卤的离子液体，加入10-50份水，继续分散0.4-3.0小时；
在搅拌分散的情况下，加入1.0-5.0份环氧树脂用含磷阻燃剂、0.5-2.5份催化成炭剂、0.5-5.0份复合抗氧剂、0.5-5.0份抗菌防霉剂、0.5-5.0份阻燃交联剂，0.1-1.0份消泡剂，搅拌分散0.4-2.0小时；
将体系转入胶体磨，在物料循环或半循环状态下胶磨0.4-2.0小时，出料，滤布或滤网过滤；
将物料转入搅拌容器中，在搅拌分散状态下，加入0.1-1.0份消泡剂、0.3-3.0份流平剂、0.3-3.0份增稠剂，搅拌0.1-1.0小时，得到所述碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料。
或者，如上述任一项所述的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，其制备方法，也可以采取如下步骤：
按重量计量各组分，称量物料；
将将0.3-3.0份润湿剂、0.3-3.0份分散剂分散于30-70份水中；
加入在搅拌分散的情况下，加入6.0-30.0份金属粉末导电填料、8.0-40份大分子膨胀型阻燃剂、4.0-10份含磷氮卤的离子液体、1.0-5.0份环氧树脂用含磷阻燃剂、0.5-2.5份催化成炭剂、0.5-5.0份复合抗氧剂、0.5-5.0份抗菌防霉剂、0.5-5.0份阻燃交联剂，0.1-1.0份消泡剂，在砂磨机中研磨0.5-5.0小时；
将体系转入搅拌容器中，在搅拌分散状态下，加入0.1-1.0份消泡剂、20-50份水性阻燃高分子粘合剂，搅拌0.4-2.0小时，再加入0.3-3.0份流平剂、0.3-3.0份增稠剂，再搅拌0.05-1.0小时，得到所述碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料。
任一项所述的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料的应用，其特征在于：所述碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，可以通过喷涂或涂层工艺应用于碳纤维基材，控制碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料的干增重率在碳纤维基材质量的7-39％，利用红外线、紫外线或高温焙烘固化成型，制得电磁屏蔽阻燃碳纤维复合产品。
本发明采用水性阻燃高分子粘合剂、份金属粉末导电填料、大分子膨胀型阻燃剂、份含磷氮卤的离子液体、环氧树脂用含磷阻燃剂、催化成炭剂、复合抗氧剂、抗菌防霉剂、0.5-5.0份阻燃交联剂、润湿剂、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂等，采用优化的工艺和配比，制得相应的材料产品，实现本发明的技术效果。
本发明中，所述金属粉末导电填料是经过偶联剂表面处理后的金属粉末导电填料，采用化学偶联技术对导电填料进行预处理，在保证其屏蔽效能的前提下，提高了其耐环境性能。另外，对金属进行表面包覆改性，也可以改善碳纤维基材的应用性能，避免碳纤维与金属复合应用时会发生的金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。
所述金属粉末导电填料的用量，需要在一定的比例范围。体系中用量如果太小，最终材料整体导电性能不够，电磁屏蔽效能低。如果体系中，金属粉末导电填料相对用量太大，体系中阻燃成分相对降低的情况下，膨胀阻燃效果也会不达预期。理论上，金属粉末不是易燃的有机材料，用量大应该也可以，但在实践中发现，金属粉末用量不宜过大，金属粉末是热的良导体，在遇到高温火焰时，能迅速把热量传导给里面的基材，像碳纤维基材中，不耐高温火焰的材料，如果没有阻燃炭层形成的隔热隔氧屏障，还是容易燃烧的。此外，金属粉末在高温下，在氧气浓度高的情况下，金属粉末本身也容易氧化，而且是放热较大的反应，不利于降温隔热阻燃。因此，引入大分子膨胀阻燃体系，利用膨胀炭层隔热隔绝氧气，成为本发明的一大亮点。
所述大分子膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源、气源为一体的大分子膨胀型阻燃剂。传统的膨胀型阻燃体系，采用聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇三组分体系，由于三种原料的颗粒细度不一，颗粒软硬不一，尤其是三聚氰胺，粒子比较刚硬，而季戊四醇吸湿性大，容易团聚，这将大大提高涂料的球磨时间和分散难度，使涂料的生产成本大为提高；同时，经典体系生产的防火涂料/涂料的防火性能受三种原料质量的制约，局部酸源炭源气源配比如果不能均一稳定，涂料/涂料的膨胀防火性能会不够稳定，此外，聚磷酸铵和季戊四醇的吸湿性、迁移性会影响产品的耐环境性能，本发明采用大分子膨胀型阻燃剂，在优选方案中，参照了本申请者的现有专利技术，合成大分子膨胀型阻燃剂，有关内容在申请号为CN201710496166.0的专利中有介绍，本申请的优化方案中，采用了三聚氰胺包覆改性聚磷酸铵为酸源。当然，在实践中，也可以采用其它的方案，直接外购成熟的商品化的大分子膨胀型阻燃剂，比如含N-P笼型大分子膨胀型阻燃剂。
本申请采用大分子膨胀型阻燃剂，可以有效避免传统的聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇三组分体系的弊端。同时，本申请中，还引入了环氧树脂用含磷阻燃剂、催化成炭剂、含磷氮卤的离子液体，通过与水性阻燃高分子粘合剂与阻燃交联剂和碳纤维及树脂的粘连和交联，实现良好的膨胀成炭阻燃性能，也实现良好的耐环境性能。
本申请中，含磷氮卤的离子液体的阳离子为含咪唑环的阳离子，阴离子选自PF6 -，PCl6 -中的一种，采用这类含磷氮卤的离子液体，既是为了改善阻燃，弥补单纯采用固体阻燃剂对碳纤维基材渗透不足的弊端，也是为了提高体系的导电性，同时，离子液体还具有一定的抗菌性，可以与抗菌防霉剂一起发挥抗菌防霉作用。当然，离子液体用量须在一定的范围内，用量太大，在应用与碳纤维表面时，会有一定的发粘现象。用量太小，其对导电性能和阻燃性能的提升又达不到预期的效果。
为保证碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料具有良好的导电性，导电填料在树脂基体中必须有良好的电接触。本申请中，通过偶联技术对金属粉末导电填料进行表面改性处理，改善表面性质相差很大的导电填料与粘合剂间的相容性，在导电填料与树脂之间形成了良好的粘接过渡层，同时由于偶联剂对导电填料的包裹，对导电粉体起到保护作用，再加上润湿剂分散剂的作用，可以避免导电填料的大颗粒团聚。当材料固化后，导电填料虽然被固定，甚至被阻燃剂隔开，但离子液体却在体系中充当了良好的导电流动载体，从而保证体系具有良好的导电性和优异的屏蔽效能。
本申请中，环氧树脂用含磷阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、[(6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1,2)-氧磷杂已环-6-酮)甲基]-丁二酸(DOPO-DDP)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、二苯氧基磷酸苯胺(DPPP)中一种或多种，由于采用的环氧树脂用含磷阻燃剂含有可反应的活泼氢，可以在一定条件下与碳纤维基材中的树脂尤其是环氧树脂反应，可进一步提高体系的阻燃性能，而且，也提高阻燃材料在复合材料中的结合强度；
本申请中，采用改性分子筛做催化成炭剂，有利于炭层的形成，有利于膨胀成炭阻燃。在实践中，还发现了新的协同增效的实验效果，大分子膨胀型阻燃剂、改性分子筛与含磷氮卤的离子液体的配合使用，既降低了含磷氮卤的离子液体的表面迁移性和发粘性(离子液体由于极性强，可以吸附在材料的表面上，尤其是改性分子筛比表面积大，活性位点多，与含磷氮卤的离子液体形成了结合)，也提高了阻燃体系的膨胀成炭速率和发泡倍数，提升了膨胀炭层的质量和性能，使得其具有更好的隔热隔氧阻燃能力。
所述复合抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，且所述主抗氧剂和所述辅助抗氧剂的质量比例在1：1-1：4之间，其中，主抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂或酚类抗氧剂，辅助抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂，这可以改善体系的抗老化性能，此外，在本申请中，亚磷酸酯类抗氧剂的磷，在遇到高温火焰的情况下，还可以协效膨胀阻燃；
本申请中，抗菌防霉剂采用含氮有机防霉剂，一方面是为了改善最终产品的抗菌防霉性能，改善其耐环境性能，另一方面，也是含氮组分的引入，也是期望能实现磷氮协效的效果；
本申请采用的阻燃交联剂为含磷交联剂、含氮交联剂或含硅交联剂中的一种或多种，各种组分在应用于碳纤维基材时，可通过红外线、紫外线或高温焙烘固化成型，各种固体组份和液体组份，在固化时通过水性阻燃高分子粘合剂与阻燃交联剂和碳纤维及树脂的粘连和交联形成一整体。
本发明的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，自身阻燃性能优异，电磁屏蔽效果好，环境适应性强，在应用于碳纤维基材后，在碳纤维基材表面形成牢度耐久的保护层，可以保护碳纤维材料免受细菌霉菌侵袭，能够经受环境变化，耐高低温、耐湿热烟雾，而且，安全环保，表面电阻低，屏蔽效能高，阻燃效果好，在遇到高温火焰时，本发明的产品能够迅速膨胀成炭，隔热隔氧，保护碳纤维基材免受破坏。
本发明的有益效果在于：本发明的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料采用具有阻燃效果的水性阻燃高分子粘合剂、大分子膨胀型阻燃剂、含磷氮卤的离子液体、环氧树脂用含磷阻燃剂、催化成炭剂、阻燃交联剂，各种组分之间高效复合并且协同增效，具有良好的整体阻燃效果；通过选用特定比例的经过表面改性的金属粉末导电填料、含磷氮卤的离子液体、合适的润湿剂、分散剂、流平剂、增稠剂等材料，实现导电材料的良好分散和稳定储存，在最终产品应用于碳纤维基材时，能够实现优异的导电性能，具有良好的电磁屏蔽效果；本发明中特定种类和比例的抗氧剂、抗菌防霉剂的引入，使得本发明的材料具有良好的耐环境性能和抗菌防霉性能，并且，仍然保持良好的阻燃性能。本发明的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，在通过喷涂或涂层方式实现应用时，水性阻燃高分子粘合剂和阻燃交联剂与环氧树脂用含磷阻燃剂、碳纤维基材中的树脂在高温焙烘或红外线、紫外线烘燥下，实现粘合和交联作用，使得各种阻燃成份与导电性粉体材料一起粘合于基材，涂料/涂层与基材具有极高的结合牢度，并具有优异的原位成炭能力，凝聚相阻燃性能优异，且兼具良好的电磁屏蔽性能。
在实验中发现，本发明的产品在阻燃测试后，损毁小，即便遇到明火持续燃烧的部分，产生的烟雾很小，其膨胀炭层也十分完整，在使用环境中，即便发生电火花或高温摩擦生热，其完整的炭膨胀层结构能够隔热隔氧隔绝火焰，有利于保护表层之下的碳纤维基材，这种膨胀阻燃，尤其是对军工产品，比如静止或飞行中的军事武器等，会有非常重要的意义，而优异的电磁屏蔽效能、抗菌防霉性、环境适应性，对产品也形成了进一步的保护。
具体实施方式
本发明采用水性阻燃高分子粘合剂、份金属粉末导电填料、大分子膨胀型阻燃剂、份含磷氮卤的离子液体、环氧树脂用含磷阻燃剂、催化成炭剂、复合抗氧剂、抗菌防霉剂、0.5-5.0份阻燃交联剂、润湿剂、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂等，采用优化的工艺和配比，制得相应的材料产品，实现本发明的技术效果。
本发明的产品，应用于碳纤维基材，在干增重不需太高的情况下(7-39％)，就可以赋予碳纤维基材良好的阻燃性能和电磁屏蔽性能，并具有良好的抗盐雾性能、抗菌防霉性能和环境适应性，能够大大提升产品的稳定性和附加值。
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围：
实施例1
在10℃条件下向反应釜中加入甲苯、三聚氰胺包覆改性聚磷酸铵(APP)(四川什邡长丰化工有限公司)、新戊二醇磷酰氯(DPPC)(可参照文献合成，例如，赵晓涛,赵武利,李祖光，新戊二醇磷酰氯的微波合成，《广东化工》，2012)，机械搅拌混合均匀，在2h内滴加缚酸剂三乙胺，滴完后持续反应4h；升温至60℃，于3h内加入三聚氰胺水溶液，滴完后反应6h；然后升温至110℃，于3h内再次加入三聚氰胺水溶液，滴完后反应8h；待反应结束后将混合液浓缩、过滤、洗涤、干燥、粉碎得三维体型大分子结构的磷-氮单组份膨胀型阻燃剂，其中缚酸剂三乙胺、三聚氰胺包覆改性聚磷酸铵(APP)、DPPC与三聚氰胺摩尔比为1：1：1.5：1，制得大分子膨胀型阻燃剂。
实施例2
在反应容器中，加入乙醇200克、50克银包铜粉、然后滴加0.4克γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.2乙烯基三乙氧基硅烷，在78℃下搅拌回流3小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤固体3次，真空干燥，得到偶联剂表面处理后的银包铜粉。
实施例3
在反应容器中，加入乙醇200克、60克镍包铜粉、然后滴加0.5.克异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、0.5克γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，在78℃下搅拌回流3小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤固体3次，真空干燥，得到偶联剂表面处理后的镍包铜粉。
实施例4
在反应容器中，加入乙醇200克、60克镍包银粉，然后滴加1.0克γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在78℃下搅拌回流3小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤固体3次，真空干燥，得到偶联剂表面处理后的镍包铜粉。
实施例5
称47.8克含磷聚酯二元醇DM1304(北京德美科创科技有限公司DM1304，分子量478，羟值233mgKOH/g，含磷量(wt，％)19.7％)、6.7克二羟甲基丙酸及40克聚醚多元醇N220(南京钟山化工有限公司)，滴加55.6克IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)(烟台万华化学基团股份有限公司)进行缩聚反应，控制物料中摩尔比NCO/OH在1.5:1，加10克丁酮，在85℃反应2.0小时；
用15.0克甲乙酮肟(浙江衢州新未来化学品有限公司)将端基残留的NCO封端,，在75℃反应1.0小时；
用5.1克三乙胺进行中和，三乙胺与二羟甲基丙酸摩尔比在1:1，中和度控制在100％；
加253.6克去离子水，在1400RPM转速下高速乳化，乳化1.0小时后，在50℃和-0.1MPa下脱除丁酮，制得含磷的封端型异氰酸酯阻燃交联剂。
实施例6
在带搅拌器的容器中，加入2.0克非离子型润湿剂W-18(海明斯德谦(上海)化学有限公司)、1.0克聚羧酸钠盐阴离子分散剂SN5040(潍坊大东化工有限公司)分散于40克水性阻燃聚丙烯酸酯(京准化工技术(上海)有限公司,含固量40％)中，搅拌转速为300RPM；
在搅拌分散的情况下，加入20克实施例2中的偶联剂表面处理后的银包铜粉、20克实施例1所述的大分子膨胀型阻燃剂、5.0克含磷氮卤的离子液体(1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐(其结构式见式(I)，该离子液体来自于中科院兰州化物所)，加入25克水，600RPM下继续分散1.5小时；
Figure BDA0002555375150000111
在搅拌分散的情况下，加入3.0克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)(环氧树脂用含磷阻燃剂)(江苏汇鸿金普化工有限公司)、2.0克H-Beta分子筛、0.5克主抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、0.5克辅助抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、2.0克卡松防霉剂(主要成份为由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)组成，佛山市丽源化工有限公司产品)、2.0克阻燃交联剂聚碳化二亚胺、0.5克
Figure BDA0002555375150000112
X-278有机硅消泡剂(烟台恒鑫化工科技有限公司)，在800RPM转速下搅拌分散1.0小时；
将体系转入胶体磨，在物料循环或半循环状态下胶磨1.5小时，出料，60目滤布过滤；
将物料转入搅拌容器中，在搅拌分散状态下，加入0.5克
Figure BDA0002555375150000113
X-278有机硅消泡剂(烟台恒鑫化工科技有限公司)、1.0克流平剂PU-40(临安科达涂料化工研究所)，再加入2.5克增稠剂TF-601H(传化智联股份有限公司，聚丙烯酸酯类增稠剂)，搅拌0.3小时，增稠，得到所述碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料。
实施例7
在带搅拌器的容器中，加入2.0克非离子型润湿剂W-18(海明斯德谦(上海)化学有限公司)、1.0克聚羧酸钠盐阴离子分散剂SN5040(潍坊大东化工有限公司)分散于40克水性阻燃聚丙烯酸酯(京准化工技术(上海)有限公司,含固量40％)中，搅拌转速为300RPM；在搅拌分散的情况下，加入20克实施例3中的偶联剂表面处理后的镍包铜粉、30克含N-P笼型大分子膨胀型阻燃剂(四川卓安新材料科技有限公司)、5.0克1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(青岛奥立科新材料科技有限公司)，加入25克水，600RPM下继续分散1.5小时；
在搅拌分散的情况下，加入2.0克二苯氧基磷酸苯胺(DPPP)(和夏化学(太仓)有限公司)(环氧树脂用含磷阻燃剂)、2.0克H-Beta分子筛、0.5克主抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、0.5克辅助抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、2.0克卡松防霉剂(主要成份为由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)组成，佛山市丽源化工有限公司产品)、2.0克阻燃交联剂聚碳化二亚胺、0.5克
Figure BDA0002555375150000121
X-278有机硅消泡剂(烟台恒鑫化工科技有限公司)，在800RPM转速下搅拌分散1.0小时；
将体系转入胶体磨，在物料循环或半循环状态下胶磨1.5小时，出料，60目滤布过滤；
将物料转入搅拌容器中，在搅拌分散状态下，加入0.5克
Figure BDA0002555375150000122
X-278有机硅消泡剂(烟台恒鑫化工科技有限公司)、1.0克流平剂PU-40(临安科达涂料化工研究所)，再加入1.0克聚氨酯酯增稠剂U-508(普为(上海)新材料科技有限公司)，搅拌0.3小时，增稠，得到所述碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料。
实施例8
将3.0克非离子型润湿剂W-18(海明斯德谦(上海)化学有限公司)、3.0克聚丙烯酸嵌段聚合物阴离子分散剂D-29(普为(上海)新材料科技有限公司)、1.0克非离子乳化剂平平加O-9(浙江皇马化工集团有限公司)分散于70克水中，加入在搅拌分散的情况下，加入15克实施例2的偶联剂表面处理后的银包铜粉、15克实施例3的偶联剂表面处理后的镍包铜粉、30克实施例1的大分子膨胀型阻燃剂、5.0克1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐(来自于中科院兰州化物所)、5.0克40克[(6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1,2)-氧磷杂已环-6-酮)甲基]-丁二酸(DOPO-DDP)(江苏汇鸿金普化工有限公司)(环氧树脂用含磷阻燃剂)、2.0克HZSM-5分子筛、0.5克主抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、1.5克辅助抗氧剂辛基亚磷酸酯、2.0克卡松防霉剂(主要成份为由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)组成，佛山市丽源化工有限公司产品)、5.0克实施例5的含磷封端异氰酸酯阻燃交联剂、0.5克
Figure BDA0002555375150000123
X-278有机硅消泡剂(烟台恒鑫化工科技有限公司)，在砂磨机中研磨4.5小时；
将体系转入搅拌容器中，在搅拌分散状态下，加入0.5克
Figure BDA0002555375150000124
X-278有机硅消泡剂(烟台恒鑫化工科技有限公司)、40克水性阻燃聚丙烯酸酯(京准化工技术(上海)有限公司,搅拌0.5小时，再加入3.0克流平剂PERMUTEX@EVO LA-91-120(斯塔尔(Stahl)公司)、0.5克Rheo AB718增稠剂(临安科达涂料化工研究所，聚丙烯酸酯类增稠剂)，搅拌0.3小时，增稠，得到所述碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料。
实施例9
将3.0克非离子型润湿剂Silok-2235(广州市斯洛柯化学有限公司)、2.0克聚丙烯酸嵌段聚合物阴离子分散剂D-29(普为(上海)新材料科技有限公司)分散于50克水中，加入在搅拌分散的情况下，加入20克实施例3的偶联剂表面处理后的镍包铜粉、5克实施例4的偶联剂表面处理后的镍包铜粉、28克N-P笼型大分子膨胀型阻燃剂(四川卓安新材料科技有限公司)、5.0克1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(青岛奥立科新材料科技有限公司)、5.0克3.0克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)(环氧树脂用含磷阻燃剂)(江苏汇鸿金普化工有限公司)、2.0克H-Beta分子筛、0.5克主抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、1.5克辅助抗氧剂辛基亚磷酸酯、2.0克卡松防霉剂(主要成份为由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)组成，佛山市丽源化工有限公司产品)、3.0克阻燃交联剂聚碳化二亚胺、0.5克
Figure BDA0002555375150000132
X-278有机硅消泡剂(烟台恒鑫化工科技有限公司)，在砂磨机中研磨4.0小时；
将体系转入搅拌容器中，在搅拌分散状态下，加入0.5克
Figure BDA0002555375150000131
X-278有机硅消泡剂(烟台恒鑫化工科技有限公司)、35克水性阻燃聚丙烯酸酯-聚氨酯共聚物(京准化工技术(上海)有限公司,搅拌1.0小时，再加入3.0克流平剂PERMUTEX@EVO LA-91-120(斯塔尔(Stahl)公司)、3.0克Rheo AB718增稠剂(临安科达涂料化工研究所，聚丙烯酸酯类增稠剂)，搅拌0.3小时，增稠，得到所述碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料。
对比例1
在带搅拌器的容器中，加入2.0克非离子型润湿剂W-18(海明斯德谦(上海)化学有限公司)、1.0克聚羧酸钠盐阴离子分散剂SN5040(潍坊大东化工有限公司)分散于40克水性阻燃聚丙烯酸酯(京准化工技术(上海)有限公司,含固量40％)中，搅拌转速为300RPM；在搅拌分散的情况下，加入20克银包铜粉(没有经过偶联剂处理)、12克II型聚磷酸铵(APP，杭州捷尔思阻燃化工有限公司)，4克三聚氰胺，4克季戊四醇，加入25克水，600RPM下继续分散1.5小时；
在搅拌分散的情况下，加入3.0克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)(环氧树脂用含磷阻燃剂)(江苏汇鸿金普化工有限公司)、0.5克主抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、0.5克辅助抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、2.0克卡松防霉剂(主要成份为由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)组成，佛山市丽源化工有限公司产品)、2.0克阻燃交联剂聚碳化二亚胺、0.5克
Figure BDA0002555375150000144
X-278有机硅消泡剂(烟台恒鑫化工科技有限公司)，在800RPM转速下搅拌分散1.0小时；
将体系转入胶体磨，在物料循环或半循环状态下胶磨1.5小时，出料，60目滤布过滤；
将物料转入搅拌容器中，在搅拌分散状态下，加入0.5克
Figure BDA0002555375150000141
X-278有机硅消泡剂(烟台恒鑫化工科技有限公司)、1.0克流平剂PU-40(临安科达涂料化工研究所)，再加入2.5克增稠剂TF-601H(传化智联股份有限公司，聚丙烯酸酯类增稠剂)，搅拌0.3小时，增稠，得到对比材料1。
对比例2
在带搅拌器的容器中，加入2.0克非离子型润湿剂W-18(海明斯德谦(上海)化学有限公司)、1.0克聚羧酸钠盐阴离子分散剂SN5040(潍坊大东化工有限公司)分散于40克水性阻燃聚丙烯酸酯(京准化工技术(上海)有限公司,含固量40％)中，搅拌转速为300RPM；在搅拌分散的情况下，加入20克银包铜粉(没有经过偶联剂处理)、20克实施例1所述的大分子膨胀型阻燃剂，加入25克水，600RPM下继续分散1.5小时；
在搅拌分散的情况下，加入3.0克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)(环氧树脂用含磷阻燃剂)(江苏汇鸿金普化工有限公司)、0.5克主抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、0.5克辅助抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)，2.0克卡松防霉剂(主要成份为由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)组成，佛山市丽源化工有限公司产品)、2.0克阻燃交联剂聚碳化二亚胺、0.5克
Figure BDA0002555375150000143
X-278有机硅消泡剂(烟台恒鑫化工科技有限公司)，在800RPM转速下搅拌分散1.0小时；
将体系转入胶体磨，在物料循环或半循环状态下胶磨1.5小时，出料，60目滤布过滤；
将物料转入搅拌容器中，在搅拌分散状态下，加入0.5克
Figure BDA0002555375150000142
X-278有机硅消泡剂(烟台恒鑫化工科技有限公司)、1.0克流平剂PU-40(临安科达涂料化工研究所)，再加入2.5克增稠剂TF-601H(传化智联股份有限公司，聚丙烯酸酯类增稠剂)，搅拌0.3小时，增稠，得到对比材料2。
对比例3
在带搅拌器的容器中，加入2.0克非离子型润湿剂W-18(海明斯德谦(上海)化学有限公司)、1.0克聚羧酸钠盐阴离子分散剂SN5040(潍坊大东化工有限公司)分散于40克水性阻燃聚丙烯酸酯(京准化工技术(上海)有限公司,含固量40％)中，搅拌转速为300RPM；在搅拌分散的情况下，加入实施例2中的偶联剂表面处理后的银包铜粉、20克实施例1所述的大分子膨胀型阻燃剂，加入25克水，600RPM下继续分散1.5小时；
在搅拌分散的情况下，加入3.0克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)(环氧树脂用含磷阻燃剂)(江苏汇鸿金普化工有限公司)，0.5克主抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、0.5克辅助抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、2.0克卡松防霉剂(主要成份为由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)组成，佛山市丽源化工有限公司产品)、2.0克阻燃交联剂聚碳化二亚胺、0.5克
Figure BDA0002555375150000151
X-278有机硅消泡剂(烟台恒鑫化工科技有限公司)，在800RPM转速下搅拌分散1.0小时；
将体系转入胶体磨，在物料循环或半循环状态下胶磨1.5小时，出料，60目滤布过滤；
将物料转入搅拌容器中，在搅拌分散状态下，加入0.5克
Figure BDA0002555375150000152
X-278有机硅消泡剂(烟台恒鑫化工科技有限公司)、1.0克流平剂PU-40(临安科达涂料化工研究所)，再加入2.5克增稠剂TF-601H(传化智联股份有限公司，聚丙烯酸酯类增稠剂)，搅拌0.3小时，增稠，得到对比材料3。
应用例1
将实施例6所述碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，通过涂层工艺应用于碳纤维环氧树脂复合材料板材表面(板材密度在1.6g/cm3)，控制碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料在板材上面的干增重率在25％(干增重率，是指涂层于板材的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料干态质量为板材的25％)，红外线焙烘干燥90秒，制备成电磁屏蔽阻燃碳纤维复合板材。
应用例2
将实施例7所述碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，通过喷涂工艺应用于碳纤维环氧树脂复合材料板材表面(板材密度在1.6g/cm3)，控制碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料在板材上面的干增重率在10％(干增重率，是指喷涂于板材的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料干态质量为板材的10％)，红外线焙烘干燥90秒，制备成电磁屏蔽阻燃碳纤维复合板材。
应用例3
将实施例8所述碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，通过喷涂工艺应用于碳纤维环氧树脂复合布表面(复合布克重为300g/m2，厚度为0.167mm)，控制碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料在复合布上的干增重率在39％(干增重率，是指喷涂于复合布的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料干态质量为复合布的39％)，在170℃下焙烘干燥50秒，制备成电磁屏蔽阻燃碳纤维复合布。
应用例4
将实施例9所述碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，通过涂层工艺应用于碳纤维环氧树脂复合布表面(复合布克重为300g/m2，厚度为0.167mm)，控制碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料在复合布上的干增重率在10％(干增重率，是指涂层于复合布的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料干态质量为复合布的10％)，在170℃下焙烘干燥45秒，制备成电磁屏蔽阻燃碳纤维复合布。
应用对比例1
将对比例1的对比材料1，通过涂层工艺应用于碳纤维环氧树脂复合布表面(复合布克重为300g/m2，厚度为0.167mm)，控制碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料在复合布上面的干增重率在10％(干增重率，是指涂层于复合布的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料干态质量为复合布的10％)，在170℃下焙烘干燥45秒，制备成应用对比产品1。
应用对比例2
将对比例2的对比材料2，通过涂层工艺应用于碳纤维环氧树脂复合布表面(复合布克重为300g/m2，厚度为0.167mm)，控制碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料在复合布上面的干增重率在10％(干增重率，是指涂层于复合布的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料干态质量为复合布的10％)，在170℃下焙烘干燥45秒，制备成应用对比产品2。
应用对比例3
将对比例3的对比材料3，通过涂层工艺应用于碳纤维环氧树脂复合布表面(复合布克重为300g/m2，厚度为0.167mm)，控制碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料在复合布上面的干增重率在10％(干增重率，是指涂层于复合布的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料干态质量为复合布的10％)，在170℃下焙烘干燥45秒，制备应用对比产品3。
对应用例1-4进行性能测试，环境适应性方面，应用例1-4均满足下列要求：
·低温试验：满足GJB 150.4A-2009，-55℃保持24h；
·高温试验：满足GJB 150.3A-2009，70℃保持48h；
·温度冲击：满足GJB 360B-2009方法107条件A；
·湿热：满足GJB 360B-2009方法103条件B；
·盐雾：满足GJB 360B-2009方法101条件B；
·霉菌：满足GJB150.10A-2009，选用菌种II，达一级水平。
环境试验后，涂层材料表面无龟裂、气泡、剥离现象，附着力满足0～1级，屏蔽效能下降小于5％。
而测试应用对比例1的环境适应性，其耐盐雾性能、耐湿热性能不满足要求，高温测试也达不到GJB 150.3A-2009相关要求。
对于样品的电磁屏蔽性能和阻燃性能，进行了系统测试和分析研究。其中，板材可以用EN 45545-3标准测试(复合布产品不用EN 45545-3评价)，EN 45545-3主要关注：
稳定性—样品能够支撑测试的承重量；
完整性—样品的背火面没有发生倒塌或持续的火焰；
隔热性—样品的背火面平均温升不超过140℃且任何一点的背火面的温升不超过180℃。
对于复合布，可以测试UL94的垂直燃烧等级。
表1为样品的应用性能，表2为样品的阻燃性能。从表1及表2的数据来看，本发明的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料具有较为优异的应用性能，尤其是具有良好的阻燃性能。对比例1-3在电磁屏蔽屏蔽和阻燃性能方面，比实施例1-4要逊色。各对比例的LOI比实施例1-4明显要低，阻燃炭层膨胀倍数也相对要小。在UL94垂直燃烧等级中，对比例1-3不能达到UL94的V-0级，而实施例1-4则达到V-0级。
表1样品的应用性能
Figure BDA0002555375150000171
表2样品的阻燃性能
Figure BDA0002555375150000181
由上可见，本发明的产品应用于碳纤维基材时，可赋予应用产品良好的环境适应性和屏蔽保护性。应用产品表面具有均匀完整的阻燃电磁屏蔽层，在遇到火焰时，具有优异的凝聚相成炭能力，其炭层为一体化的完整结构，并且膨胀发泡，有利于隔热隔氧发挥阻燃作用，在使用环境中，即便产生火花或高温，其完整的膨胀发泡炭层结构也有利于保护其他被保护的元器件或组件，尤其是对军工产品的隔热隔氧、隔离火焰和电磁屏蔽保护，会有非常重要的作用。

Claims (9)

1.一种碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，其特征在于：
包括下述按重量份计的各组分：20-50份水性阻燃高分子粘合剂、6.0-30份金属粉末导电填料、8.0-40份大分子膨胀型阻燃剂、4.0-10份含磷氮卤的离子液体、1.0-5.0份环氧树脂用含磷阻燃剂、0.5-2.5份催化成炭剂、0.5-5.0份复合抗氧剂、0.5-5份抗菌防霉剂、0.5-5.0份阻燃交联剂、0.3-3.0份润湿剂、0.3-3.0份分散剂、0.3-3.0份流平剂、0.2-2.0份消泡剂、0.3-3.0份增稠剂；
其中：大分子膨胀型阻燃剂，是以三聚氰胺包覆改性聚磷酸铵为酸源、三聚氰胺为气源、以季戊四醇、三氯氧磷、三聚氯氰按照摩尔比为1:(2-1)：(0.5-1)合成的成炭剂PEPA为炭源，所述酸源、炭源、气源在有机溶剂中经过化学反应合成三维体型大分子阻燃结构；所述金属粉末导电填料是经过偶联剂表面处理后的金属粉末导电填料，其中所述金属粉末导电填料的表面，经过硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂处理；所述大分子膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源、气源为一体的大分子膨胀型阻燃剂；所述含磷氮卤的离子液体的阳离子为含咪唑环的阳离子，阴离子选自PF6 -、PCl6 -中的一种；环氧树脂用含磷阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、[(6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1,2)-氧磷杂已环-6-酮)甲基]-丁二酸、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯氧基磷酸苯胺中一种或多种；
所述催化成炭剂为改性分子筛；所述复合抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，且所述主抗氧剂和所述辅助抗氧剂的质量比例在1：1-1：4之间，其中，主抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂或酚类抗氧剂，辅助抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂；所述抗菌防霉剂为含氮有机防霉剂；所述阻燃交联剂为含磷交联剂、含氮交联剂或含硅交联剂中的一种或多种；
上述组分在应用于碳纤维基材时，通过红外线、紫外线或高温焙烘固化成型，各种固体组份和液体组份，在固化时通过水性阻燃高分子粘合剂与阻燃交联剂和碳纤维基材粘连和交联形成一整体。
2.根据权利要求1所述的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，其特征在于：所述金属粉末导电填料为铜粉、铝粉、银粉、银包铜粉、不锈钢粉、镍粉、金粉、镍包铜粉、镍包银粉、镍包金粉、锡粉中一种或多种；所述水性阻燃高分子粘合剂为水性阻燃聚丙烯酸酯、水性阻燃聚丙烯酸酯-聚氨酯共聚物、水性阻燃环氧树脂中一种或多种；
所述润湿剂为阴离子型润湿剂、非离子型润湿剂、两性型润湿剂中一种或多种；所述分散剂为阴离子型分散剂、非离子型分散剂、两性型分散剂中一种或多种；所述流平剂为聚丙烯酸酯类、聚氨酯类、有机硅类和氟碳化合物类流平剂中一种或多种；
所述消泡剂为聚醚型、有机硅型或聚醚改性有机硅型中一种或多种；
所述增稠剂为聚丙烯酸酯增稠剂、聚氨酯增稠剂中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，其特征在于：所述阻燃交联剂为含磷阻燃封端异氰酸酯，所述润湿剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、硅醇类非离子表面活性剂中一种或多种，所述分散剂为烷基芳基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基酚基醚、山梨糖醇烷基化物、聚甲基丙烯酸衍生物、聚丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸共聚物分散树脂中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，其特征在于：所述的含磷氮卤的离子液体的阴离子为PF6 -，且其结构示意图如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
5.根据权利要求1所述的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，其特征在于：
对所述金属粉末导电填料表面进行偶联处理的偶联剂，选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；
所述催化成炭剂为H-Beta分子筛或HZSM-5分子筛。
6.根据权利要求1所述的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，其特征在于：所述酚类抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种；
所述芳香胺类抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉化合物或其聚合物中的一种或多种；
所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三(十二碳烷基)亚磷酸酯和三(十六碳烷基)亚磷酸酯中的一种或多种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按重量计量各组分，称量物料；
在带搅拌器的容器中，将0.3-3.0份润湿剂、0.3-3.0份分散剂加入20-50份水性阻燃高分子粘合剂中，分散均匀；
在搅拌分散的情况下，加入6.0-30.0份金属粉末导电填料、8.0-40份大分子膨胀型阻燃剂、4.0-10份含磷氮卤的离子液体，加入10-50份水，继续分散0.4-3.0小时；
在搅拌分散的情况下，加入1.0-5.0份环氧树脂用含磷阻燃剂、0.5-2.5份催化成炭剂、0.5-5.0份复合抗氧剂、0.5-5.0份抗菌防霉剂、0.5-5.0份阻燃交联剂，0.1-1.0份消泡剂，搅拌分散0.4-2.0小时；
将体系转入胶体磨，在物料循环或半循环状态下胶磨0.4-2.0小时，出料，滤布或滤网过滤；
将物料转入搅拌容器中，在搅拌分散状态下，加入0.1-1.0份消泡剂、0.3-3.0份流平剂、0.3-3.0份增稠剂，搅拌0.1-1.0小时，得到所述碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料。
8.一种权利要求1-6任一项所述的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按重量计量各组分，称量物料；
将0.3-3.0份润湿剂、0.3-3.0份分散剂分散于30-70份水中；
加入在搅拌分散的情况下，加入6.0-30.0份金属粉末导电填料、8.0-40份大分子膨胀型阻燃剂、4.0-10份含磷氮卤的离子液体、1.0-5.0份环氧树脂用含磷阻燃剂、0.5-2.5份催化成炭剂、0.5-5.0份复合抗氧剂、0.5-5.0份抗菌防霉剂、0.5-5.0份阻燃交联剂，0.1-1.0份消泡剂，在砂磨机中研磨0.5-5.0小时；
将体系转入搅拌容器中，在搅拌分散状态下，加入0.1-1.0份消泡剂、20-50份水性阻燃高分子粘合剂，搅拌0.4-2.0小时，再加入0.3-3.0份流平剂、0.3-3.0份增稠剂，再搅拌0.05-1.0小时，得到所述碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料。
9.一种如权利要求1-6任一项所述的碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料的应用，其特征在于：所述碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料，通过喷涂工艺应用于碳纤维基材，控制碳纤维基材用电磁屏蔽阻燃材料的干增重率在碳纤维基材质量的7-39％，利用红外线、紫外线或高温焙烘固化成型，制得电磁屏蔽阻燃碳纤维复合产品。
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Denomination of invention: An electromagnetic shielding flame-retardant material for carbon fiber substrate and its preparation method and application

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