JP6077137B2 - 化学的に修飾された再炭化赤泥をベースとする新規の無機ハロゲンフリー防炎剤 - Google Patents

化学的に修飾された再炭化赤泥をベースとする新規の無機ハロゲンフリー防炎剤 Download PDF

Info

Publication number
JP6077137B2
JP6077137B2 JP2015553010A JP2015553010A JP6077137B2 JP 6077137 B2 JP6077137 B2 JP 6077137B2 JP 2015553010 A JP2015553010 A JP 2015553010A JP 2015553010 A JP2015553010 A JP 2015553010A JP 6077137 B2 JP6077137 B2 JP 6077137B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
red mud
weight
flameproofing agent
compound
flame retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2015553010A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016510352A (ja
Inventor
ロックテシェル,クリスチャン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FLUORCHEMIE FRANKFURT GMBH
Original Assignee
FLUORCHEMIE FRANKFURT GMBH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FLUORCHEMIE FRANKFURT GMBH filed Critical FLUORCHEMIE FRANKFURT GMBH
Publication of JP2016510352A publication Critical patent/JP2016510352A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6077137B2 publication Critical patent/JP6077137B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016Flame-proofing or flame-retarding additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00Compounds of aluminium
    • C01F7/02Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/06Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom by treating aluminous minerals or waste-like raw materials with alkali hydroxide, e.g. leaching of bauxite according to the Bayer process
    • C01F7/066Treatment of the separated residue
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04Waste materials; Refuse
    • C04B18/0409Waste from the purification of bauxite, e.g. red mud
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05DINORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D3/00Calcareous fertilisers
    • C05D3/02Calcareous fertilisers from limestone, calcium carbonate, calcium hydrate, slaked lime, calcium oxide, waste calcium products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05DINORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D9/00Other inorganic fertilisers
    • C05D9/02Other inorganic fertilisers containing trace elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05FORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F7/00Fertilisers from waste water, sewage sludge, sea slime, ooze or similar masses
    • C05F7/005Waste water from industrial processing material neither of agricultural nor of animal origin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066Use of inorganic compounding ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C08K11/005Waste materials, e.g. treated or untreated sewage sludge
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/346Clay
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00Fireproofing materials
    • C09K21/02Inorganic materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14Solid materials, e.g. powdery or granular
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02Well-drilling compositions
    • C09K8/03Specific additives for general use in well-drilling compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02Well-drilling compositions
    • C09K8/03Specific additives for general use in well-drilling compositions
    • C09K8/032Inorganic additives
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16LPIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00Thermal insulation in general
    • F16L59/02Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials
    • F16L59/028Composition or method of fixing a thermally insulating material
    • GPHYSICS
    • G10MUSICAL INSTRUMENTS; ACOUSTICS
    • G10KSOUND-PRODUCING DEVICES; METHODS OR DEVICES FOR PROTECTING AGAINST, OR FOR DAMPING, NOISE OR OTHER ACOUSTIC WAVES IN GENERAL; ACOUSTICS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G10K11/00Methods or devices for transmitting, conducting or directing sound in general; Methods or devices for protecting against, or for damping, noise or other acoustic waves in general
    • G10K11/16Methods or devices for protecting against, or for damping, noise or other acoustic waves in general
    • G10K11/162Selection of materials
    • GPHYSICS
    • G10MUSICAL INSTRUMENTS; ACOUSTICS
    • G10KSOUND-PRODUCING DEVICES; METHODS OR DEVICES FOR PROTECTING AGAINST, OR FOR DAMPING, NOISE OR OTHER ACOUSTIC WAVES IN GENERAL; ACOUSTICS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G10K11/00Methods or devices for transmitting, conducting or directing sound in general; Methods or devices for protecting against, or for damping, noise or other acoustic waves in general
    • G10K11/16Methods or devices for protecting against, or for damping, noise or other acoustic waves in general
    • G10K11/162Selection of materials
    • G10K11/165Particles in a matrix
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00Shielding characterised by the composition of the materials
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00Shielding characterised by the composition of the materials
    • G21F1/02Selection of uniform shielding materials
    • G21F1/04Concretes; Other hydraulic hardening materials
    • G21F1/042Concretes combined with other materials dispersed in the carrier
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00Shielding characterised by the composition of the materials
    • G21F1/02Selection of uniform shielding materials
    • G21F1/06Ceramics; Glasses; Refractories
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00Shielding characterised by the composition of the materials
    • G21F1/02Selection of uniform shielding materials
    • G21F1/10Organic substances; Dispersions in organic carriers
    • G21F1/103Dispersions in organic carriers
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073Shielding materials
    • H05K9/0081Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00Compounds of aluminium
    • C01F7/02Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/06Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom by treating aluminous minerals or waste-like raw materials with alkali hydroxide, e.g. leaching of bauxite according to the Bayer process
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/60Agents for protection against chemical, physical or biological attack
    • C04B2103/63Flame-proofing agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08Copolymers of ethene
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Description

本発明は、高温域で難燃剤として使用することができる修飾炭化赤泥(MKRS−HT)から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤、並びに低温域及び高温域の両方で防炎剤として使用することができる修飾炭化再水和赤泥(MR2S−NT)から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤に関し、それを作製する方法及び難燃剤としてのその使用に更に関する。本発明は防炎材料系及びそれを作製する方法に更に関する。さらに、本発明による防炎剤は更なる用途、例えば断熱及び蓄熱、遮音及び電磁波の遮蔽に、バライトの代替物及び三酸化アンチモンの代替物として使用することができる。
火炎抑制
防炎剤は火の拡散を制限する、遅くする又は防ぐことを意図した火炎抑制剤である。
防炎剤は発火の潜在源が存在するあらゆる場所、又は可燃性材料の使用が安全性リスクとなる場合に使用される。
安全性の需要増大、並びに金属及び金属合金の代わりとしての、例えば建築業、航空機及び自動車の製造並びに内装品への高品質プラスチックの使用増加により、防炎剤の必要性が高まっている。
防炎剤の作用機構は以下のような種々の効果に基づく:
材料の熱分解中に生じるガスのラジカル連鎖反応の遮断;
酸素及び熱のアクセスを防ぐための炭化材料(膨張)の保護コーティングの形成;
結合水の吸熱分解又は蒸発の開始による燃焼プロセスの冷却;
不活性ガス状物質(例えば炭酸塩の吸熱分解によって生じるCO等)による可燃性ガスの希釈;
液化、すなわち火炎帯から流出する溶融物の形成、同時に表面積の低減。
大抵の防炎剤は上記の化学的−物理的効果の1つ又は複数を誘発する。
したがって、以下の4つのタイプの防炎剤が区別される:
添加防炎剤−これは可燃性物質に組み込まれる;
反応性防炎剤−それ自体がプラスチックへの重合により材料の成分となる物質;
内在防炎剤−材料自体が耐炎性である;
コーティング−防炎剤を可燃性物質に外部からコーティングとして塗布する。
この場合、反応性防炎剤にはポリマー系において或る特定の耐炎性を達成するための3つの異なる主要アプローチが存在する:
膨張性FR(Flame Retardant;難燃剤)系:例えばポリマーを含むメラミン誘導体;
ハロゲンフリーFR系:特に水酸化アルミニウム(ATH)、水酸化マグネシウム(MDH)、ポリリン酸アンモニウム(APP);及び/又は、
ハロゲン含有FR系:例えば三酸化アンチモン(Sb)を含むポリ塩化ビニル(PVC)、及び/又は三酸化アンチモン(Sb)及びポリマーを含む有機ハロゲンFR。
重要な反応性防炎剤及び内在防炎剤だけでなく、添加防炎剤も特に分解プロセス中の毒性又は環境に有害なガスの形成による毒性学的理由から批判されており、現在厳しいリスク評価に供されている。このことは特にハロゲン含有防炎剤に当てはまり、いわゆるゼロハロゲン難燃剤(OHFR充填剤)、特に無機防炎剤の大きな需要は重要性を増し続けている。
水酸化アルミニウム(ATH)は量の観点から最も重要な無機耐炎剤である。当初、ATHはポリオレフィン系、特にいわゆるワイヤー及びケーブル(W&C)用途に使用されていた。
1970年代から、これらに対する代替手段、例えばより高い分解温度を有し、同様にポリプロピレン及びポリアミド等の系においてOHFR充填剤として使用されてきた水酸化マグネシウム(MDH)等が次第に試験されている。MDHの欠点は一方では比較的高い価格、他方では300℃を超える加工温度で起こる問題であり、その温度で市販品は既に分解し、水の脱離が生じている。
ATHと同時にポリリン酸アンモニウム(APP)及びその誘導体が出現したが、これらはとりわけ水分含量の影響を受けやすく(電気部品の浸水試験)、170℃の温度で既にアンモニアを放出するという欠点を有する。
技術的熱可塑性物質、例えばポリアミド及びポリエステル等では、イソシアヌル酸メラミン、シアヌル酸メラミン及びポリリン酸メラミン等のメラミン誘導体が水酸化マグネシウムに加えて使用されている。
さらに、例えば所要の燃焼クラス(例えばUL 94垂直V−0)を達成するために必要とされ得る、防炎ポリマー化合物におけるそれぞれのOHFR充填剤の最大65重量%の負荷量では、加工(押出挙動)及び特性プロファイル問題(無充填ポリマーと比較した機械的値及び電気的値の減少)に関して技術的問題が生じる。これらの問題点は更に高い負荷量では実質的に指数関数的に増大し、配合機器及び操作者に対して最大級の要求を突きつける。この記載は、新たなFR試験のより厳密な適用を更に必要とするいわゆる「ユーロクラス」へのFR化合物の分類のためのいわゆる構造物保護指令(「CPD」)(prEN 50399を参照)に更に当てはまる。このように高い充填度では、防炎ポリマー化合物は実際に技術的に実装することができず、加工することができない。さらに、CPDに準拠したOHFRポリマー化合物の開発時には、共力剤としてのいわゆるナノクレイの使用が記載されており、例えばCloisite(商標)及びNanofil(商標)という商標で市場に技術的に導入されている。
それにより得られるポリマー化合物系は複雑及び高価なものとなってきているため、本発明者らは完全に異なる経路を取った。
水酸化アルミニウム(ATH)をボーキサイトから抽出するバイヤー法の廃棄物から作製される赤泥は、顕著なOHFR特徴を有することが知られている。したがって、以下の記載において、赤泥(RM)はボーキサイトからのATHの抽出において生じるバイヤー法の残渣として理解される。
ボーキサイトからATHを差し引いたものとして或る程度表すことができる赤泥(RM)は、その化学組成及び鉱物組成、その吸熱特性、そのpH値等に関して極めて不均一な物質である。不均一性の原因は使用されるボーキサイトの異なる組成、中でもバイヤー法がオートクレーブ消化又はチューブ消化のいずれで行われるかによる場合がある。オートクレーブプロセスでは、消化は6バール〜8バールの圧力が確立されるように170℃〜180℃の温度の30%〜35%苛性ソーダ溶液を用いて行われる。チューブ消化プロセスは、温度を270℃まで上昇させることによって6時間〜8時間の反応時間を1時間未満へと短縮するために開発された。しかしながら、この温度では反応器の最後に60バールの水蒸気圧が確立される。より高いチューブ消化の温度は赤泥の組成にも影響を与える。例えば、チューブ消化プロセスの水酸化/酸化水酸化鉄系では、平衡はほぼ完全にヘマタイト(Fe)へとシフトする。赤泥(RM)の不均一性のために、その使用の経済的実行可能性は制限され、これを主に廃物として廃棄場所で処分する必要がある。
特許文献1には、ワイヤー及びケーブル分野における技術的用途、又は建設用途及びプラスチック加工用途に費用効率の高いOHFR系として好適な修飾再水和赤泥(MR2S)をベースとするOHFR系が記載されている。特許文献1に開示の修飾再水和赤泥を用いると、およそ200℃〜350℃の温度範囲で難燃効果を達成することができる。難燃効果は、赤泥の再水和において生じるアルミニウム及び鉄の水酸化物及び酸化水酸化物、例えばギブサイト及びベーマイト又はゲーサイト等が酸化物及び水に分解することからもたらされる。かかる生成物は例えばPVC又はEVA(PE)等のポリマー系に適用される。これまで市場で使用されてきたATH又はAPP等の製品は180℃〜220℃で反応し、低温製品とみなされる。220℃〜340℃では、MDH及びブルーサイト等の製品が使用され、これらは高温製品とみなされる。再水和によってRMから作製される難燃剤(MR2S)はおよそ220℃〜350℃で反応するため、現在慣例の定義には低温域及び高温域の両方が包含される。
しかしながら、本発明では220℃〜350℃の温度範囲は低温域に分類され、MR2Sは接尾語NT(低温)が付けられ、MR2S−NTと呼ばれる。
しかしながら、より高い温度範囲でその難燃効果を示す物質、いわゆる高温(HT)難燃剤がますます必要とされている。本発明において、350℃〜500℃の温度範囲は高温域に分類される。
国際公開第2012/126487号
したがって、本発明の目的は高温域、高温域及び低温域の両方で特に有利な形で難燃効果を示す費用効率の高いハロゲンフリー防炎剤を提供することである。
驚くべきことに、高温域に好適なOHFR系を特許文献1に記載の再水和とは異なる修飾、すなわち再炭化によって赤泥から作製することができることが見出されている。
酸性媒体中での赤泥の還元により、赤泥中に存在するFe(III)化合物からFe(II)塩溶液を得ることが可能であり、例えばNaHCO、NaCO又はCaCOの添加によって炭酸鉄(II)(シデライト)を沈殿させることができる。理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、赤泥の再炭化により炭酸鉄(II)の形成とともに最大で500℃を超える温度で酸化物及びCOへの分解によってその吸熱効果を示す高温(HT)防炎剤を得ることができると考える。吸熱反応作用に加えて、放出されたCOが防炎剤として作用する。
したがって、本発明は、
10重量%〜50重量%の鉄化合物、
12重量%〜35重量%のアルミニウム化合物、
5重量%〜17重量%のケイ素化合物、
2重量%〜10重量%の二酸化チタン、
0.5重量%〜6重量%のカルシウム化合物、及び、
適切な場合に不可避的不純物、
の鉱物組成を有する修飾再炭化赤泥(MKRS−HT)から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤であって、酸化鉄に対する炭酸Fe(II)の重量比が少なくとも1である、無機ハロゲンフリー防炎剤に関する。
この生成物は再炭化によって作製されるため、MKRS(修飾再炭化赤泥)と名付けられる。高温難燃剤であることから接尾語HT(高温)が付けられ、その呼称はMKRS−HTとなる。
さらに、高温域及び低温域の両方で好適であるため、非常に広い温度範囲で広く使用可能な難燃剤となる特に有利な無機ハロゲンフリー防炎剤を、再水和及び再炭化によって赤泥から得ることができることが見出されている。
したがって、本発明は、
10重量%〜50重量%の鉄化合物、
12重量%〜35重量%のアルミニウム化合物、
5重量%〜17重量%のケイ素化合物、
2重量%〜10重量%の二酸化チタン、
0.5重量%〜6重量%のカルシウム化合物、及び、
適切な場合に不可避的不純物、
の鉱物組成を有する修飾再炭化再水和赤泥から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤であって、酸化鉄に対する炭酸Fe(II)の重量比並びに水酸化鉄及び酸化水酸化鉄の総量の重量比が少なくとも1である、無機ハロゲンフリー防炎剤に関する。
この場合、水酸化/酸化水酸化鉄及び炭酸Fe(II)に加えて、その吸熱特徴に基づいて難燃効果の更なる強化をもたらし得る水酸化/酸化水酸化アルミニウムも存在するのが好ましい。加えて、赤泥の種々の構成要素への相変態も吸熱的に効果を生じ得る。総合すると、このような本発明によるOHFR生成物を備えるポリマー化合物では、吸熱反応は180℃〜最大500℃を超える温度範囲にわたって進行する。さらに、難燃剤COが放出される。
また、本発明は、修飾再炭化赤泥(MKRS−HT)から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤を作製する方法であって、
a)赤泥を準備する工程と、
b)酸性溶液中で前記赤泥に含まれる鉄(III)化合物を鉄(II)化合物へと還元する工程と、
c)工程b)で得られる鉄(II)化合物を含有する溶液に炭酸塩化合物を添加する工程であって、炭酸鉄(II)(シデライト)を形成する、工程と、
を含む、方法に関する。
また、本発明は、修飾赤泥から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤を作製する方法であって、
a)赤泥(RM)を準備する工程と、
b)利用可能な出発物質から炭酸鉄(II)を別個に作製する工程と、
c)RMと炭酸鉄(II)とを混合する工程と、
d)修飾炭化赤泥(MKRS−HT)を得る工程と、
を含む、方法に関する。
このようにして、特別な用途特有の特徴を達成するために炭酸鉄(II)を物理的及び/又は化学的方法により容易に修飾に供することができる。
また、本発明は、可燃性材料と本発明による防炎剤とを含む防炎材料系に関する。
また、本発明は、可燃性材料、特に可燃性建築材料、ゴム、チップボード材料、プラスチック、特にケーブルシース、ケーブル絶縁化合物又はケーブル充填化合物の難燃剤としての本発明による防炎剤の使用に関する。
また、本発明は、防炎材料系を作製する方法であって、
a)可燃性材料を準備する工程と、
b)前記可燃性材料に本発明による防炎剤をコーティング又はブレンドする工程と、それにより、
c)防炎材料系を得る工程と、
を含む、方法に関する。
さらに、化学修飾した再水和再炭化赤泥及びそれらの混合物はおよそ3.8〜3.9 10kg/mの密度を有するため、4.43 10kg/mの密度を有するBaSO(バライト)に近いことが見出されている。その比重のために、BaSOはとりわけプラスチックの重質充填剤としても使用されている。赤泥若しくはその化学修飾変形物であるMR2S−NT若しくはMKRS−HT、又はそれらの混合物をバライトの代わりに使用すると、このようにして配合したプラスチックは同時に難燃特性を獲得するため、二重効果が生じる。
さらに、化学修飾した再水和再炭化赤泥及び担体マトリックスと併せたそれらの混合物は遮音効果を示す。このため、プラスチック又は例えば建築材料にこれらの生成物を付加すると、難燃効果に加えて遮音効果ももたらされる。この二重効果は自動車製造及び建築業において使用される場合に特に興味が持たれている。建築材料はスクリード、コンクリート、石膏プラスターボード等の無機製品であってもよく、対応する遮音効果を有するようになる。
さらに、本発明は充填剤、代替物又は代用物、共力剤、熱安定剤、蓄熱材、耐熱材)、断熱材、遮音材、防音及び/又は電磁放射線を減衰させる若しくは遮蔽する材料としての本発明による防炎剤及び/又はそれらの混合物、特に赤泥との混合物の有利な使用に関する。
本発明の有利な更なる発展形態は、いずれの場合にも従属請求項及び実施の形態の主題である。
本発明による実施の形態は下記で言及する特徴の1つ又は複数を有し得る。
幾つか又は全ての本発明による実施の形態は下記で言及する利点の1つ、幾つか又は全てを有し得る。
「防炎剤」、「難燃化剤」、「難燃剤」及び「OHFR剤」という用語、又は更に略語「FR」は、本発明において同義語として理解されるものとする。これらの用語は本発明において特に非毒性のハロゲンフリー無機防炎剤、特に修飾再炭化赤泥(MKRS−HT)又は修飾再炭化再水和赤泥を含むものとして理解される。
本発明において、「低温域」は220℃〜350℃の温度範囲として理解される。
本発明において、「高温域」は350℃〜500℃の温度範囲として理解される。
「防炎材料系」という用語は、物体中に存在する可燃性材料の火又は熱による発火を防ぐ又は遅くするために、可燃性材料を難燃化剤と接触させた物体を意味するものとして理解される。特に、難燃化剤は、例えばブレンド又はコーティングによって可燃性材料と永久的に結合している。
「可燃性材料」又は「燃焼性材料」は可燃性又は燃焼性の任意の材料、特にポリマー及び不揮発性炭化水素として理解される。例はアクリル分散液、アクリル樹脂、エラストマー、エポキシ樹脂、ラテックス分散液、メラミン樹脂、ポリアミド(PA)、ポリエチレン(PE)、PEコポリマー、熱可塑性PEコポリマー、架橋PEコポリマー、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂(UP)、ポリウレタン、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、PVCプラスチゾル、熱可塑性エラストマー、例えばTPE、TPA、TPU等、ビニルエステル樹脂及びビチューメンである。「可燃性」及び「燃焼性」は本明細書中で同義語として理解される。
赤泥(RM)は、ボーキサイトからのATHの抽出において生じるバイヤー法の残渣として理解される。赤泥に関する更なる情報は、特許文献1に見ることができる(その開示が引用することにより本明細書の一部をなすものとする)。修飾再炭化赤泥(MKRS−HT)は、赤泥(RM)から再炭化により作製され、任意に乾燥、粉砕、他の物質の混合、表面のコーティング等を行った生成物として理解される。修飾再炭化再水和赤泥は、赤泥(RM)から再炭化及び再水和によって作製され、任意に乾燥、粉砕、他の物質の混合、表面のコーティング等を行った生成物として理解される。
本発明は、
10重量%〜50重量%の鉄化合物、
12重量%〜35重量%のアルミニウム化合物、
5重量%〜17重量%のケイ素化合物、
2重量%〜10重量%の二酸化チタン、
0.5重量%〜6重量%のカルシウム化合物、及び、
適切な場合に不可避的不純物、
の鉱物組成を有する修飾再炭化赤泥(MKRS−Hat)から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤であって、酸化鉄に対する炭酸Fe(II)の重量比が少なくとも1である、無機ハロゲンフリー防炎剤に関する。
修飾再炭化赤泥(MKRS−HT)から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤では、酸化鉄に対する炭酸Fe(II)の重量比は好ましくは少なくとも1、より好ましくは少なくとも2、より好ましくは少なくとも3、より好ましくは少なくとも4、より好ましくは少なくとも5、より好ましくは少なくとも7、より好ましくは少なくとも9、より好ましくは少なくとも19である。明確にするために、例えば酸化鉄に対する炭酸Fe(II)の重量比が19に相当する場合、全ての鉄化合物が炭酸Fe(II)又は酸化鉄として存在すると仮定すると、鉄化合物の95重量%が炭酸Fe(II)として存在し、鉄化合物の5重量%が酸化鉄として存在する。
また、本発明は、
10重量%〜50重量%の鉄化合物、
12重量%〜35重量%のアルミニウム化合物、
5重量%〜17重量%のケイ素化合物、
2重量%〜10重量%の二酸化チタン、
0.5重量%〜6重量%のカルシウム化合物、及び、
適切な場合に不可避的不純物、
の鉱物組成を有する修飾再炭化再水和赤泥(MR2S−NT)から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤であって、酸化鉄に対する炭酸Fe(II)の重量比並びに水酸化鉄及び酸化水酸化鉄の総量の重量比が少なくとも1である、無機ハロゲンフリー防炎剤に関する。
修飾再炭化再水和赤泥から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤では、酸化鉄に対する炭酸Fe(II)及び水酸化/酸化水酸化鉄の重量比は好ましくは少なくとも1、より好ましくは少なくとも2、より好ましくは少なくとも3、より好ましくは少なくとも4、より好ましくは少なくとも5、より好ましくは少なくとも7、より好ましくは少なくとも9、より好ましくは少なくとも19である。
明確にするために、例えば酸化鉄に対する炭酸Fe(II)の重量比が2に相当し、酸化鉄に対する水酸化鉄及び酸化水酸化鉄の総量の重量比が同様に2に相当する場合、全ての鉄化合物が炭酸Fe(II)、水酸化鉄、酸化水酸化鉄又は酸化鉄として存在すると仮定すると、鉄化合物の40重量%が炭酸Fe(II)として存在し、鉄化合物の40重量%が水酸化鉄又は酸化水酸化鉄として存在し、鉄化合物の20重量%が酸化鉄として存在する。
修飾再炭化再水和赤泥から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤では、水酸化/酸化水酸化鉄及び炭酸Fe(II)に加えて、その吸熱特徴に基づいて難燃効果の更なる強化をもたらし得る水酸化/酸化水酸化アルミニウムも存在するのが好ましい。この場合、酸化アルミニウムに対する水酸化アルミニウム及び酸化水酸化アルミニウムの総量の重量比は好ましくは少なくとも1、より好ましくは少なくとも1.5、より好ましくは少なくとも2、より好ましくは少なくとも3、より好ましくは少なくとも4、より好ましくは少なくとも5、より好ましくは少なくとも7、より好ましくは少なくとも9、より好ましくは少なくとも19である。
明示的に指定されない限り、以下の記載は、修飾再炭化赤泥(MKRS−HT)から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤及び修飾再炭化再水和赤泥(MR2S−NT)から作製される本発明による無機ハロゲンフリー防炎剤の両方に適用され、これらはまとめて下記で簡潔に「修飾赤泥」又は「(本発明による)防炎剤」とも表記される。
修飾赤泥の鉱物組成は、
10重量%〜50重量%の鉄化合物、
12重量%〜35重量%のアルミニウム化合物、
5重量%〜17重量%のケイ素化合物、
2重量%〜10重量%の二酸化チタン、
0.5重量%〜6重量%のカルシウム化合物、及び、
適切な場合に不可避的不純物、
を含む。
この場合、修飾赤泥の鉱物組成は10重量%〜45重量%、30重量%〜50重量%又は20重量%〜40重量%の鉄化合物を含み得る。
この場合、鉱物組成は12重量%〜30重量%、20重量%〜35重量%又は15重量%〜25重量%のアルミニウム化合物を含み得る。
この場合、鉱物組成は5重量%〜15重量%、8重量%〜17重量%又は7重量%〜16重量%のケイ素化合物、特にSiOを含み得る。
この場合、鉱物組成は4重量%〜10重量%、2重量%〜8重量%又は3重量%〜9重量%の二酸化チタン(TiO)を含み得る。
この場合、鉱物組成は1重量%〜6重量%、0.5重量%〜2.5重量%又は0.6重量%〜1.5重量%のカルシウム化合物、特にCaOを含み得る。
この場合、上記に与えられる範囲の各々を組み合わせることができる。
「不可避的不純物」は出発材料、例えばバイヤー法に供したボーキサイト中に不純物として生じる構成要素、又は製造許容差のために生成物中に生じる若しくは導入される不純物であるものとして理解される。特に、序論にて言及した赤泥の不均一性から、かかる不純物は避けられない。しかしながら、かかる不純物は修飾赤泥の難燃効果に決定的に寄与するものではない。
本発明の変更形態において、修飾赤泥中のNaOの重量パーセントで表される水溶性ナトリウム化合物の割合は0.03重量%を超えない、好ましくは0.003重量%〜0.03重量%である。
本発明の更なる変更形態において、修飾赤泥の平均粒径(d50)は50μmを超えない、好ましくは0.5μm〜10μm又は1μm〜5μm(マイクロスケールの修飾赤泥)又は100nm〜900nm又は200nm〜750nm(ナノスケールの修飾赤泥)である。
本発明の更なる変更形態において、修飾赤泥の残留水分含量は0.4重量%を超えない、好ましくは0.3重量%を超えない、好ましくは0.2重量%を超えない。
赤泥の化学組成を表1に示し、MKRS−HTの化学組成を表2に示し、修飾再炭化再水和赤泥の化学組成を表3に示す(MR2S−NT)。
また、前記修飾赤泥の表面に、該修飾赤泥の粒子とポリマーマトリックスとの相溶性を改善する少なくとも1つの物質を付加することが好ましい。このようにして、概してポリマーマトリックスを含む保護すべき可燃性材料への修飾赤泥の組込みを簡易化することができ、構成部分の接着を改善することができる。同様に、このようにして、ポリマー化合物の特徴的なプロファイルを標的化方式で制御することができる。
この場合、前記物質がオルガノシラン、有機チタン酸塩、有機アルミン酸ジルコニウム、カルボン酸誘導体、軟化剤、オリゴマー及びポリマー前駆体、アイオノマー、ホウ酸並びにその金属塩及び誘導体、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、又はそれらの組合せからなる群から選択される表面修飾剤であることが有利である。
更に好ましい実施の形態では、防炎剤が、共力剤、特に有機粘土(ナノクレイ)、スズ化合物及びホウ酸塩と組み合わせて与えられる。
同様に、防炎剤が最大70重量%、好ましくは5重量%〜60重量%、より好ましくは10重量%〜50重量%、より好ましくは15重量%〜40重量%の割合で少なくとも1つの更なる難燃添加剤を更に含有することが好ましい。
更なる特に好適な難燃添加剤が吸熱反応物質、好ましくは水酸化アルミニウム、ベーマイト、ギブサイト、ゲーサイト、水酸化マグネシウム、ハンタイト、ブルーサイト又はそれらの混合物からなる群から選択される吸熱反応物質である。
また、本発明は、可燃性材料、特に可燃性建築材料、ゴム、チップボード材料、プラスチック、特にケーブルシース、ケーブル絶縁化合物又はケーブル充填化合物の難燃剤としての本発明による防炎剤の使用に関する。
さらに、本発明は、可燃性材料と本発明による防炎剤とを含む防炎材料系に関する。
可燃性材料を特に建築材料、ゴム製品、チップボード、ファサードクラッド又はプラスチック製品、特にケーブルシース、ケーブル絶縁化合物又はケーブル充填化合物とすることができる。
防炎材料系は好ましくは3重量%〜95重量%、より好ましくは5重量%〜90重量%、より好ましくは10重量%〜80重量%、より好ましくは20重量%〜75重量%、より好ましくは25重量%〜70重量%、特に30重量%〜60重量%の割合で防炎剤を含有する。
変更形態において、防炎材料系に使用される防炎剤は本発明による修飾赤泥を30重量%〜100重量%、より好ましくは40重量%〜95重量%、より好ましくは50重量%〜90重量%、より好ましくは60重量%〜85重量%の割合で含むのが好ましく、0重量%〜70重量%、好ましくは5重量%〜60重量%、より好ましくは10重量%〜50重量%、より好ましくは15重量%〜40重量%というそれぞれの残存割合は更なる難燃組成物によって形成される。この場合、更なる難燃組成物がAPP、MC、MIC等の有機非毒性吸熱反応物質及び/又は共力剤を含むのが有利である。この場合、更なる難燃組成物が含水塩、水酸化物、酸化水酸化物、並びに炭酸塩、オキシ炭酸塩及びヒドロキシ炭酸塩を含むのが同様に有利である。
また、本発明は、防炎材料系を作製する方法であって、
a)可燃性材料を準備する工程と、
b)前記可燃性材料に本発明による防炎剤をコーティング又はブレンドする工程と、それにより、
c)防炎材料系を得る工程と、
を含む、方法に関する。
この場合、工程b)において防炎剤をコーティング又はブレンドする前に、好ましくは共力剤、特に有機粘土(ナノクレイ)、スズ化合物及びホウ酸塩、及び/又は少なくとも1つの更なる難燃添加剤とともに物理的に処理する、特に粉砕又は解砕するのが有利である。
工程b)において言及される防炎剤を表面修飾に供するのが好ましい。これは好ましくは可燃性材料のコーティング又はブレンドの前に行われる。
防炎剤の表面修飾はオルガノシラン、有機チタン酸塩、有機アルミン酸ジルコニウム、カルボン酸誘導体、軟化剤、オリゴマー及びポリマー前駆体、アイオノマー、ホウ酸並びにその金属塩及び誘導体、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、又はそれらの組合せからなる群から選択される表面修飾剤を防炎剤の表面に付加することを含むのが好ましい。
特に本発明による防炎剤を弾性、熱可塑性及び熱硬化性の系に使用する場合、いわゆる「マスターバッチ」(活性物質濃縮物)の形態の共力剤を液体、ペースト又は粒質物の形態で加工中に添加することも同様に有利である。
修飾再炭化赤泥(MKRS−HT)から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤を作製する本発明による方法は、
a)赤泥を準備する工程と、
b)酸性溶液中で赤泥に含まれる鉄(III)化合物を鉄(II)化合物へと還元する工程と、
c)工程b)で得られる鉄(II)化合物を含有する溶液に炭酸塩化合物を添加する工程であって、炭酸鉄(II)(シデライト)を形成する、工程と、
を含む。
工程b)に使用することができる好ましい還元剤は硫黄含有還元剤、特に(Na)及び二酸化硫黄(SO)である。
工程b)に従う赤泥に含まれる鉄(III)化合物の鉄(II)化合物への還元は、例えば4〜6のpH値、特に4.5〜5.5のpH値の弱酸性溶液中で行うのが好ましい。
工程c)に使用することができる好ましい炭酸塩化合物はアルカリ炭酸塩、アルカリ水素炭酸塩及びアルカリ土類炭酸塩、特に炭酸ナトリウム(NaCO)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO)及び炭酸カルシウム(CaCO)である。専門知識に基づいて当業者には明らかなように、工程b)において得られる酸性鉄(II)化合物を含有する溶液のpH値は、炭酸塩化合物の添加によって炭酸鉄(II)(シデライト)を得るために、適切な場合に工程c)の前に好適な方法で調整する必要がある。
修飾再炭化再水和赤泥から作製される本発明による無機ハロゲンフリー防炎剤は、例えば上記のような修飾再炭化赤泥(MKRS−HT)及び例えば特許文献1(その開示全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする)に記載のような修飾再水和赤泥(MR2S−NT)を別々に作製した後、混合して修飾再炭化再水和赤泥を得ることで作製することができる。
しかしながら、好適な反応の実行によって、再水和及び再炭化の両方を赤泥において進行させ、修飾再炭化再水和赤泥を得ることも可能である。修飾を一方又は他方の方向への標的化方式で導くために、例えば(酸化)不活性プロセスガス下で反応を実行し、特別に乾燥させた直後に、シデライトの方向に好ましい修飾のための表面修飾(「シーリング」)を行うような好適な技術的手段を採用することができる。一方で、主にゲーサイトを作製する場合、Fe(II)塩溶液をFe(III)塩溶液へと酸化する大気酸素又は代替的にはオゾンを用いて反応を進行させる。pH値が上昇するにつれてゲーサイトが生成し、これを同様に乾燥させ、表面にシーリングすることができる。
さらに、表面修飾/シーリングは、界面相中のポリマー分子のOHFR難燃剤への最適な接着を保証するのに役立つ。このようにして、化合物の特徴を標的化方式で制御する。
不活性ガス下での又は大気酸素による標的化したプロセス管理、乾燥及び表面修飾によって、所要の用途に合わせた再炭化再水和赤泥を作製することが可能である。
いわゆる不活性プロセスガス/保護ガスはいかなる酸化成分、とりわけ(大気)酸素も含まないものとする。特に、等量の窒素及びアルゴン(TIG溶接品質が十分である)から構成され、循環するプロセスガスが使用される。
修飾(再)炭化再水和RM又は修飾(再)炭化RMから作製される本発明による無機ハロゲンフリー防炎剤は、RMを単に再水和し、鉄(III)又は鉄(II)化合物を単独で炭酸鉄(II)へと変換した後、両方の化合物を任意の形態で混合して作製することができる。単独で作製した炭酸鉄(II)を、特別な用途特有の効果を達成するために物理的及び/又は化学的に処理することができる。どちらの方法でも最終生成物を化学的に同一となるように作製することができる。
実施例、実験及び更なる実施の形態を下記に記載するが、これらは本発明を限定するものではない。それどころか、これらは本発明による教示及びその利点の明確化に役立つものである。
修飾赤泥の作製:
実施例
実施例1
Fe含量が40%(1.6gのFe=0.01mol)の赤泥4gを、ビーカー内で60mlの濃塩酸(0.6mol)と混合し、室温で24時間撹拌した。
この期間後に、3.2gの残渣を分離することができた。すなわち0.8gのFeを溶解した(50%)。比較的長い撹拌時間及び高い温度で、更なるFeを溶解することができる。
濾過溶液のpH値を希NaOH(水100ml中0.5molのNaOH)で4.5に合わせた。次いで、50mlのHO中0.05molのNaSO・7HO(1.3g)を添加した。数時間後、黄色の溶液がほぼ無色となった。0.8gのNaCOの添加によって1.2gの沈殿物がこの溶液から生じた。PXRDによると、この生成物は各50%のシデライト及びゲーサイトからなるものであった。比較的長い期間の後、沈殿生成物は初め緑色がかっており、次いで褐色となる。すなわち、炭酸Fe(II)が空気中でFe(III)化合物へと酸化する。一方で、酸素を排除すると、長時間安定を保つシデライトが主に沈殿する。
このため、不活性条件下でシデライトが沈殿し、酸化条件下で最終的にゲーサイトが沈殿することが明らかである。シデライト及びゲーサイトを含有する中間段階を任意の時点で妨害することができ、乾燥させ、表面をシーリングすることができる。
実施例2
使用する機器は相応に装備された噴霧塔(NIRO Atomizer,Copenhagen)であるのが好ましい。この場合、乾燥させ、任意に同時に表面修飾した材料を例えば表面修飾「A」(下記を参照されたい)に従ってマイクロスケールで作製する。ナノスケール材料が用途特有の理由で必要とされる場合、旋回フリューダイザーを用いて乾燥した後、下流に接続した流動ミキサー/高速ミキサーで表面コーティングを行うことができる。
噴霧塔:
乾燥、粒度分布曲線(トップカット;d90、d50及びd10)の設定、及び任意に材料の表面修飾は噴霧塔で行うのが好ましい。
本明細書中で例示した場合、すなわち表面修飾「A」を用いる場合には、広い範囲内で変化し得る例えば50%の固形分を導入するスラリーに、激しく撹拌しながら適切な量のアミノプロピルトリエトキシシラン(固形分ベースで1重量%のAMEO(Evonik/Degussa);「表面修飾」の項を参照されたい)を添加する。オルガノシランは加水分解によってオリゴ−オルガノシラノールへと反応し、これが乾燥させる材料の表面へと吸着し、定着し、共有結合を形成する(Edwin S. Plueddeman, Silane Technology, Elsevier, NY, USAを参照されたい)。
更に0.3重量%(固形分ベース)のDISPEX A 80をスラリーに分散剤及び液化剤として添加し、最初の段階で圧送可能なスラリーとする。
二次粒径(すなわち所要の凝集度)をプロセスガスの入口温度(典型的には500℃〜300℃)及び出口温度(典型的には120℃〜60℃)、噴霧盤回転速度、ノズル開口部の数及び配置、スラリー濃度(固形分)を超えての範囲内のスラリーの1時間当たりの処理量を変更することによって設定する。
噴霧塔をアミノシラン表面修飾なしに使用する場合、MR2S−NT又はMKRS−HTを最適化ゲーサイト又はシデライト含量(上記のプロセス管理に従う所望の最適化に応じて異なる)を用いてマイクロスケールで作製する。
任意に「解砕」を下流に接続したピン止めディスクミル(Fa. Alpine)で行う。すなわち、平均粒径を1μm〜1.5μmの帯域幅に設定する(d50)。
粒度分布曲線は微粉化沈降水酸化アルミニウム、例えばMARTINAL OL 104(Martinswerk/Albemarle)又はSUPERFINE SF4ESD(Alcan Ltd.)等、又は合成水酸化マグネシウム、例えばMAGNIFIN H5(Magnesit Prod. Gesellschaft)等の粒度分布曲線にほぼ一致する。
この粒度分布曲線は大半の熱可塑性及び熱硬化性ポリマー系並びにゴム系への実質的に最適な配合を可能にする。同じことが全ての熱可塑性エラストマー(TPE)系に当てはまる。
旋回フリューダイザー:
ナノスケール生成物の乾燥及び調整は、旋回フリューダイザー内で行うのが好ましい。
任意の表面修飾は下流に接続した流動ミキサー(高速ミキサー)内でのみ行う。
この場合、固体、液体又はペースト状の粘稠度の複数の表面修飾剤を使用することができる。MR2S−NT又はMKRS−HT等のOHFR系の表面上でのin situ重合が可能である。
旋回フリューダイザーにおいて、噴霧塔と同じプロセスガス条件下で、本発明による材料を、周波数制御モノスクリューを用いて反応チャンバに移送する。相応に構成された器具によりプロセスガス中の乾燥させる材料が分けられ、ナノスケール一次粒子が主に作製される。
生成物がナノスケールで生じるようにプロセスを1時間当たりの処理量、プロセスガスの入口温度及び出口温度、並びに制御変数として選択される本発明による材料の残留水分含量、並びに器具の構成及び回転速度によって標的化方式で制御する。
表面修飾を行うべき場合には、乾燥材料(通常は0.05%の残留水分含量)を、回転弁を用いて下流に接続した流動ミキサーに計量し、「表面修飾A、B、C及びD」の記載に従ってコーティングする。
この場合、流動ミキサー内でおよそ50℃平衡まで冷却した最適化MR2S−NT又はMKRS−HTの出口温度(典型的には80℃)を使用すると、材料混合物がそれぞれの反応温度まで迅速に加熱されることから、表面修飾プロセスがより効果的に設定される。
冷却ミキサーにより生成物を室温まで冷却し、中間サイロ貯蔵を行うことなく即座に生成物を袋詰めすることができる。
DTA及びTG分析
赤泥(比較例)のDTA及びTG曲線を示す図である。220℃〜350℃ではギブサイト/ベーマイト及びゲーサイトの残渣に起因する吸熱反応を見ることができる。赤泥では、アルミニウム及び鉄の水酸化物/酸化水酸化物の分解間隔は幾らか高い温度範囲へとシフトする。 ギブサイトの方向に再水和した赤泥(参照例)のDTA及びTG曲線を示す図である。この場合、ゲーサイトが更に生じる。吸熱反応は210℃〜350℃で起こる。 ゲーサイトの方向に再水和した赤泥(参照例)のDTA及びTG曲線を示す図である。この場合、ギブサイトが更に生じる。吸熱反応は210℃〜350℃で起こる。 シデライトの方向に再炭化した赤泥(本発明による実施例:修飾再炭化赤泥(MKRS−HT))のDTA及びTG曲線を示す図である。吸熱反応は350℃〜500℃、すなわち高温域で起こる。 ゲーサイトの方向に再水和し、更にシデライトの方向に再炭化した赤泥(本発明による実施例:修飾再炭化再水和赤泥(MKRS−HT/MR2S−NT))のDTA及びTG曲線を示す図である。水酸化物/酸化水酸化物ゲーサイト/ギブサイトの吸熱反応は低温域(LT)の220℃〜350℃、シデライトの吸熱反応は高温域(HT)のおよそ350℃〜500℃で起こる。このため、このタイプの生成物はおよそ220℃〜500℃で吸熱反応を示す。X線分析: ギブサイトの方向に再水和した赤泥のX線図である(図表1)(図2のDTA及びTG曲線を参照)。線図は以下のものを示す: 線図A:タイプ:2Th/Thロック−開始:5.000度−終了:70.000度−ステップ:0.040度−ステップ時間:10.s−温度:25℃(室温)−開始時間:15s−2−シータ:5.000度−シータ:2.500度−カイ:0.00度−ファイ:0.00度 X:0.0mm オペレーション:インポート 線図B:タイプ:2Th/Thロック−開始:5.000度−終了:70.000度−ステップ:0.040度−ステップ時間:10.s−温度:25℃(室温)−開始時間:15s−2−シータ:5.000度−シータ:2.500度−カイ:0.00度−ファイ:0.00度−X:0.0mm オペレーション:Y Scale Add 125 I バックグラウンド0.000,1.000 I Y Scale Mul 2.000 I スムース0.161 I インポート 凡例:■00 033 0664(*)−合成ヘマタイト−Fe−Y:1.36%−d x by:1.−WL:1.5406−Rhombo.H.axes−a 5.03560−b 5.03560−c 13.74890−アルファ 90,000−ベータ 90,000−ガンマ 120,000−プリミティブ−R−3c(167)−6−301,926−I/Ic PDF ●01−070−2038(C)−ギブサイト−Al(OH)−Y:7.80%−d x by:1.−WL:1.5406−単斜晶系−a 8.68400−b 5.07800−c 9.73600−アルファ 90.000−ベータ 94.540−ガンマ 90.000−プリミティブ−P21/n(14)−8−427.985−I/Ic PDF 1.8−F30=6 ▲ 00−049−0007(*)−ケイ酸ナトリウムアルミニウム−Na1.15Al1.15Si0.8504−Y:0.65%−d x by:1.−WL:1.5406−斜方晶系−a 10.30800−b 14.22600−c 10.21400−アルファ 90.000−ベータ 90.000−ガンマ 90.000−プリミティブ−Pc21b ゲーサイトの方向に再水和した赤泥のX線図を示す(図表2)(図3のDTA及びTG曲線を参照)。線図は以下のものを示す: 線図A:タイプ:PSD高速スキャン−開始:5.000度−終了:70.000度−ステップ:0.040度−ステップ時間:1.s−温度:25℃(室温)−開始時間:17s−2−シータ:5.000度−シータ:1.544度−ファイ:0.00度−Aux1:0 0Aux1:0 0−Au オペレーション:Y Scale Add 83 〜 レンジOp. A+B インポート 線図B:タイプ:2Th/Thロック−開始:5.000度−終了:70.000度−ステップ:0.040度−ステップ時間:10.s−温度:25℃(室温)−開始時間:15s−2−シータ:5.000度−シータ:2.500度−カイ:0.00度−ファイ:0.00度 オペレーション:インポート 凡例:■00−033−0664(*)−合成ヘマタイト−Fe−Y:21.62%−d x by:1.−WL:1.5406−Rhombo.H.axes−a 5.03560−b 5.03560−c 13.74890−アルファ 90.000−ベータ 90.000−ガンマ 120.000−プリミティブ−R−3c(167)−6−301.9 ▼00−021−1276(*)−合成ルチル−TiO−Y:8.94%−d x by:1.−WL:1.5406−正方晶系−a 4.59330−b 4.59330−c 2.95920−アルファ 90.000−ベータ 90.000−ガンマ 90.000−プリミティブ−P42/mnm(136)−2−62.4344−I/Ic ▲▲01−081−0463(C)−合成ゲーサイト−FeO(OH)−Y:34.21%−d x by:1.−WL:1.5406 −斜方晶系−a 4.61580−b 9.95450−c 3.02330−アルファ 90.000−ベータ 90.000−ガンマ 90.000−プリミティブ−Pbnm(62)−4−138.915 シデライトの方向に再炭化した赤泥のX線図である(図表3)(図4のDTA及びTG曲線を参照)。線図は以下のものを示す: 線図A:タイプ:2Th/Thロック−開始:5.000度−終了:70.000度−ステップ:0.020度−ステップ時間:16.s−温度:25℃(室温)−開始時間:15s−2−シータ:5.000度−シータ:2.500度−カイ:0.00度−ファイ:0.00度−X:0 オペレーション:Y Scale Add 167 I インポート 線図B:タイプ:2Th/Thロック−開始:5.000度−終了:70.000度−ステップ:0.040度−ステップ時間:10.s 温度:25℃(室温)−開始時間:16s−2−シータ:5.000度−シータ:2.500度−カイ:0.00度−ファイ:0.00度−X:0.0mm−Y:オペレーション:インポート 凡例:■00−033−0664(*)−合成ヘマタイト−Fe−Y:1.83%−d x by:1.−WL:1.5406−Rhombo.H.axes−a 5.03560−b 5.03560−c 13.74890−アルファ 90.000−ベータ 90.000 −ガンマ 120.000−プリミティブ−R−3c(167)−6−301.926−I/Ic PDF ◆01−083−1764(C)−シデライト−Fe(CO)−Y:4.79%−d x by:1.−WL:1.5406−Rhombo.H.axes−a 4.691 60−b 4.69160−c 15.37960−アルファ 90.000−ベータ 90.000 ガンマ 120.000−プリミティブ−R−3c(167)−6−293.169−I/Ic PDF 3.6 ▲00−049−0007(*)−ケイ酸ナトリウムアルミニウム−Na1.15Al1.15Si0.8504−Y:0.53%−d x by:1.−WL:1.5406−斜方晶系−a 10.30800−b 14.22600−c 10.21400−アルファ 90.000−ベータ 90.000−ガンマ 90.000−プリミティブ−Pc21b( ▼00−021−1276(*)−合成ルチル−TiO−Y:0.49%−d x by:1.−WL:1.5406−正方晶系−a 4.59330−b 4.59330−c 2.95920−アルファ 90.000−ベータ 90.000−ガンマ 90.000−プリミティブ−P42/mnm(136)−2−62.4344−I/Ic PDF 3.4−F3 シデライトの方向に再炭化し、かつゲーサイトの方向に再水和した赤泥のX線図である(図表4)(図5のDTA及びTG曲線を参照)。線図は以下のものを示す: 線図:33%赤泥+33%シデライト+33%ゲーサイト−タイプ:2Th/Thロック−開始:5.000度−終了:70.000度−ステップ:0.040度−ステップ時間:10.s−温度:25℃(室温)−開始時間:14s−2シータ:5.000度−シータ オペレーション:インポート 凡例:■00−033−0664(*)−合成ヘマタイト−Fe−Y:1.36%、−d x by:1.−WL:1.5406−Rhombo.H.axes−a 5.03560−b 5.03560−c 13.74890−アルファ 90.000−ベータ 90.000−ガンマ 120.000−プリミティブ−R 3c(167)−6−301.926−I/Ic PDF ◆01−083−1764(C)−シデライト−Fe(CO)−Y:6.22%−d x by:1.−WL:1.5406−Rhombo.H.axes−a 4.691 60−b 4.69160−c 15.37960−アルファ 90.000−ベータ 90.000−ガンマ 120.000−プリミティブ−R−3c(167)−6−293.169−I/Ic PDF 3.6 ▼00−021−1276(*)−合成ルチル−TiO−Y:0.69%−d x by:1.−WL:1.5406−正方晶系−a 4.59330−b 4.59330−c 2.95920−アルファ 90.000−ベータ 90.000−ガンマ 90.000−プリミティブ−P42/mnm(136)−2−62.4344−I/Ic PDF 3.4−S ▲▲01−081−0463(C)−ゲーサイト−FeO(OH)−Y:3.95%−d x by:1.−WL:1.5406−斜方晶系−a 4.61580−b 9.95450−c 3.02330−アルファ 90.000−ベータ 90.000−ガンマ 90.000−プリミティブ−Pbnm(62)−4−138.91 5−I/Ic PDF 2.
論考
粉末形態のサンプルの相組成の定性的及び定量的決定の標準方法は粉末X線回折法である。これは、天然の材料及び合成的に作製された材料の両方から原子構造及び結晶構造に関して詳細な情報を提供することもできる汎用的非破壊方法である。この場合、各々の結晶性材料はX線放射を照射すると、サイズ、対称性及び原子構造によって規定され、明確な同定に使用することができる固有の特徴的な回折パターンを示す。
「熱分析」という表現は、温度に応じた化合物の化学的及び/又は物理的特徴を測定する方法を包含する。この場合、温度及び/又は時間に応じたサンプル質量の変化を熱重量分析(TG)によって測定する。測定器に組み入れた熱天秤がこの目的に適う。一方で、示差熱分析(DTA)では、定量的及び定性的分析のために相転移の特徴的な熱エネルギー転換を用いる。この場合、サンプルの温度を参照物質の温度と比較する。
X線図並びにDTA及びTG曲線により、赤泥を再水和し、更には再炭化することができることが実証される。いずれの場合にも、チューブ消化装置(270℃/60バール)で生成される赤泥を使用した。
再炭化ではシデライトが主に生じ、再水和では主にギブサイト/ベーマイト、とりわけゲーサイトが生じる。
これらの生成物の作製では、第1の工程で赤泥が酸性溶液中で還元された。第2の工程では、NaHCO、NaCO又はCaCOの添加による酸化的に不活性の条件を受けてシデライトがこの溶液から沈殿した。ギブサイト又はゲーサイトの方向への最適化が必要とされる場合、ゲーサイト及びギブサイトを酸化条件下でのpH値の増大によって沈殿させる。
したがって総合すると、また本発明によれば、その吸熱難燃効果を210℃〜310℃又は350℃〜500℃の範囲で示すOHFR系を再水和又は再炭化によって赤泥から作製することができる。
このため、再炭化及び再水和を交互に配置すること又は再炭化赤泥及び再水和赤泥の混合によって、全てのタイプのプラスチック系に適合したOHFR生成物が低温域及び高温域の両方で作製される。
図面から、主にギブサイト/ベーマイト及びゲーサイト/レピドクロサイト/アカガネイトの方向又は主にシデライトの方向に修飾された修飾再水和又は修飾再炭化赤泥が熱分解される方法、及びこれが生じる温度範囲が明らかである。
この場合、それぞれの酸化物及び水がアルミニウム及び鉄の水酸化物又は酸化水酸化物から生じ、対応する酸化物及びCOが炭酸鉄(II)から生じる。生じるCOは更に消火剤として作用する。
特に、シデライトは水酸化物及び酸化水酸化物が既に分解されている温度範囲で分解され、耐炎に効果的に寄与することができない。
シデライトの顕著に高い分解温度は、UL 94垂直に従う試験中に、水酸化物及び酸化水酸化物の完全な脱水後に燃焼プロセスが再度生じ得る限りにおいて有利である。このため、高いシデライト含量について最適化したMKRS−HTでは、好適なOHFR難燃剤をより高い温度範囲で利用可能である。
総合すると、ATH又はゲーサイト、レピドクロサイト、アカガネイト等の低温OHFR剤と、好ましくは炭酸鉄(II)等の高温OHFR剤との巧妙な組合せによって、必要な耐炎効果又はそれぞれの系に固有の火の拡散を、最適なOHFR効果が各々のポリマー系又はそれぞれのFR化合物系について達成されるように制御することができるFR系を開発する可能性がもたらされる。
このため、本発明によると、修飾再水和赤泥(MR2S−NT)及び/又は再炭化赤泥(MKRS−HT)を用いて標的化方式及び高度に特異的な方式で「適合した」OHFR材料を合成することができる。かかる耐炎生成物を、MR2S−NTの方向又はMKRS−HTの方向に修飾した赤泥を混合することによって作製することも可能である。
この効果は記載の表面修飾及び記載の共力剤、特にナノクレイとの組合せによっても高めることができる。
原則として、防炎加工される材料系の加工温度によって修飾赤泥が含有すべき生成物が決まると確証することができる。高温火炎保護の分野では、ATH、ゲーサイト、レピドクロサイト及びアカガネイト等の低温火炎保護用の製品は、これらの製品が加工時に既に分解されているため不適切である。本発明による特異的方式及び標的化方式で再水和及び/又は再炭化され、所要条件を満たす赤泥を、再水和プロセス又は再炭化プロセスを相応に制御することによって作製することができる。逆に言えば、低温火炎保護では高温火炎保護製品は、これらの材料の分解温度がポリマー加工温度よりもはるかに高いため原則として破壊的ではない。対照的に、このことはシデライト最適化MKRS−HTの分解によって耐炎能が実質的に増大するために有利である。
表面修飾:
表面修飾はFR系の品質及び配合時のその加工性に多大な影響を与える。さらに、選択された表面修飾はFR効果及び界面相での接着(相溶化効果)を支持する。
以下の処方を例えば表面修飾に使用する:
1)表面修飾A:
非ポリマー成分の全質量をベースとして1重量%のDegussa/Evonikのn−アミノプロピルトリエトキシシラン(AMEO)
2)表面修飾B:
非ポリマー成分の全質量をベースとして、
1重量%のEDENOR C 12/98−100(Henkel,Germany)、
1.5重量%のSFR 100(General Electric Silicones,Schenectady,NY,USA)
3)表面修飾C:
非ポリマー成分の全質量をベースとして、
2重量%のTrilene 66(Uniroyal)(液状EP(D)Mポリマー)、
1重量%のUnichema 4900(ステアリン酸)Unichema、
1重量%のLevapren 600(EVA−コポリマー)
4)表面修飾D:
非ポリマー成分の全質量をベースとして、
1重量%のLithsolvent PL(Fa. Keller & Bohacek(Duesseldorf,Germany))、
2重量%のEpikote Resin 1163、
1重量%のEDENOR C 14(Henkel)
流動ミキサー又は更にはマルチレベル可変器具を備え、外筒を温度制御することができるタービンミキサーを表面修飾に使用する。
静止した又はゆっくりと開始するターボミキサーにおいて修飾される材料を用いた混合サイクルの開始時に、反応添加剤を混合/反応チャンバに計量する。修飾添加剤が液体状からペースト状であることが意図される場合、それらをミキサーの漏斗に計量する。
反応の終了後に、熱い材料を下流に接続した冷却ミキサー内で室温又は袋詰め温度(典型的には35℃〜23℃)まで徐々に冷却する。この材料を粉体工学によって特性化した後、下記のポリマー化合物に使用する。
記載の本発明によるOHFR材料は任意の期間にわたって耐久性であり、記載の変更形態では化学的に識別可能な有効期限はなく、好ましくは密閉した元の包装での適切な乾燥貯蔵を前提とする。粒径分布のために、例えば移送プロセスによる又は配合ユニットのサイロ若しくは秤量器からの取出し時の部分的又は完全な分離の永続的なリスクは、平均粒径値(d50)の異なる個々の成分をブレンドしたFR組成物の場合のように存在しない。上述の本発明によるOHFR材料は、それぞれの配合時にそのまま、すなわち例えば予備乾燥なしに使用することができる。特に、本発明によるOHFR材料の表面修飾変形物は外気から水分を取り込むことがないため、変化/予備乾燥せずに使用することができる。
実施例に言及されるOHFR化合物を作製する本発明による材料を加工する方法:
使用試験材料:
ポリマー
EVAコポリマー ExxonMobilの「ESCORENE ULTRA UL 00119」
PPランダムコポリマー 「VESTOLENE PP 8400」
ポリアミド6 BASFの「ULTRAMID B3L」
PVC ICI(UK)のDS 7060
難燃剤
水酸化アルミニウム Alcan Chemicals Ltd.(Burntisland,Scotland,UK)の「SUPERFINE SF4 ESD」(ゼロサンプル)
水酸化マグネシウム Veitscher Magnesit Produktionsgesellschaft(Breitenau,Austria)の「Magnifin H 5」(ゼロサンプル)
ペンタブロモジフェニルエーテルp.a.及び三酸化アンチモンp.a.(ゼロサンプル)
MR2S−NT(ゼロサンプル)
MKRS−HT(本発明によるサンプル)
MR2S−NT/MKRS−HT(本発明によるサンプル)
添加物/共力剤
ナノクレイ:Elementis Inc.(USA)の「Bentone 104」又はSuedchemie / Rockwood Clay Additives GmbH(Germany)の「Nanofil SE 3000」
スズ酸亜鉛 Joseph Storey(UK)の「FLAMTARD S」
配合ユニット
それぞれの表に示される引用した全てのポリマー化合物を以下の配合ユニットで加工し、対応する成形化合物を作製した:
1)平均処理量が15kg/時間〜20kg/時間のBUSS同軸ニーダー(MDK 46 E、15 L/D、GS 70 3.5 D)
2)共回転二軸シャフト(スクリュー)押出機(DSE又はSSE) 平均処理能力が12kg/時間〜25kg/時間のWerner & Pfleiderer ZSK 25、又は平均処理能力が60kg/時間〜250kg/時間のLeistritz GL 50mm(44 L/D)。
計量機器
主要取入口(BUSSコニーダーのELS 1)及びポリマー粒質物秤量器が主秤量器として機能する「下流」の両方において、重量秤量器(ロスインウェイトフィーダー)がポリマー、添加剤/安定剤及びOHFR剤の全ての供給ステーションに位置する。
いずれの場合にも、分割供給様式でOHFR剤を3つの計量ステーションに分配されるポリマー流へと計量する。
次いで、粒質物の形態で存在する化合物を射出成形及び押出の両方を用いて加工し、DIN/ISO及びASTMに従う対応する試験対象物を作製した後、試験する。比接触抵抗の試験のための試験対象物を、加熱/冷却可能パネルプレスの温度制御実験室用ダブルローラーで粒質物を溶融することによって圧延シートブランクから作製する。それぞれの試験の前に、完成した試験対象物を標準室内気候で平衡化する。
試験
引張強度(MPa) DIN EN ISO 527 (本明細書でTSと称される)
引張弾性係数(MPa) DIN EN ISO 527 (本明細書でE−Modと称される)
破断点伸び(m/m) DIN EN ISO 527 (本明細書でELと称される)
引裂抵抗(MPa) DIN EN ISO 527 (本明細書でTRと称される)
衝撃強度(kg/m) DIN EN ISO 8256 (本明細書でa(n)と称される)
酸素指数(%) DIN EN ISO 4589−2 (本明細書でLOIと称される)
シャルピー衝撃強度(kg/m) DIN EN ISO 179 (本明細書でa(k)と称される)
IEC/DIN 60695−10/−11/−20及びCSA C 22.2に準拠したUL 94垂直
ISO 5660−1/ASTM E 1354に準拠したコーン熱量計値
比接触抵抗DIN ISO 53482(Ω×cm)(本明細書でSCRと称される)
X℃でのMFI(メルトフローインデックス)、及び
荷重y(kg)(g/10分)
ここで、EVA/PEの場合、通常は低流動性ポリマーについて190℃で5kg又は10kg。PPの場合、通常は低流動性押出タイプについて230℃及び2.16kg又は5kg荷重。
表4に、例えばケーブル化合物/ケーブルシースについて欧州で通例の最低必要条件を示す。
概して、本発明によるOHFR材料の全ての変形物は、(高)充填ポリマー化合物の作製のために(プラスチック)産業で使用される全ての加工機/配合ユニット、例えば(Banbury)内部ミキサー;ダブルロールミル;内部ミキサー;Farrel連続ミキサー(FCM);遊星シャフト押出機;効果的な均質化を可能にするスクリューを有するSSE(単軸スクリュー押出機)(Maddoxミキサーヘッド、締付リング);強力ミキサー等で作製することができる。
修飾RMの低温変形物及び高温変形物の両方の高嵩密度(UTBD)、並びに極めて良好な注加性の結果として、従来の容量計量機器及び(好ましくは)重量計量機器(例えばK-Tron-Soder又はBrabenderのいわゆる「ロスインウェイトフィーダー」)の両方を用いて材料を配合機に極めて良好に添加することができる。
EVAの実施例:
0)ゼロサンプルとしての基本配合物
配合:
EVA 00119 40%
ATH 60%
結果:
TS: 8.9
TR: 6.5
EL: 1.8
SCR: E13
MFI(190/10): 1.6
UL 94 V(3.2mm): V−0
LOI: 28
注釈:
この配合物はケーブル産業において標準であると認められているものに相当し、ポリマー系PE/EVAの実施例の比較の基礎となる。
1)
配合:
EVA 40%
MKRS−HT 60%
結果:
TS: 9.8
EL: 1.6
SCR: E14/E12
UL 94 V(3.2mm): (V−2)*
LOI: 26
MFI(190/10): 1.4
*:残燼時間は非常に長く、その結果としてUL 94垂直に準じる分類はn.m.(満たされない)である
注釈:
この配合物では修飾再炭化RM(MKRS−HT)のみを使用する。機械的値は標準と一致する。残燼時間は対応する共力剤、例えばスズ酸亜鉛、ホウ酸塩等の添加によって抑制することができる。
2)
配合:
EVA 40%
MKRS−HT 60%;コーティングによる表面修飾「D」
結果:
TS: 14.4
EL: 1.5
SCR: E15 E14
UL 94 V(3.2mm): V−1
LOI: 29
MFI(190/10): 2.3
注釈:
この配合物では、配合「D」に従う表面修飾を有する修飾再炭化RM(MKRS−HT)のみを使用する。機械的値は標準と比較して非常に良好であり、電気的値も同様に非常に良好であり、加工性が顕著に改善される(2倍)。耐炎値も同様に改善される。該化合物は非常に多くのW&C用途に使用することができる。
3)
配合:
EVA 35%
MR2S−NT 30%
MKRS−HT 30%
ナノクレイ 5%
MRRSとナノクレイとの混合物に表面修飾「A」を付加する。
結果:
TS: 16.6
EL: 3.41
E−Mod: 189
SCR: E15/E15
UL 94 V(3.2mm): V−0
LOI: 28
注釈:
この配合物では、表面修飾「A」を有する修飾再水和RM(MR2S−NT)と修飾再炭化RM(MKRS−HT)との標的混合物、すなわち修飾再炭化再水和赤泥を使用する。機械的値及び電気的値は非常に良好である。優れた比接触抵抗値が示される。耐炎性は同等のATH防炎化合物に一致する。
4)
配合:
EVA 40%
MKRS−HT 26%
MDH 26%
ナノクレイ 5%
Flamtard S 3%
全ての非ポリマー成分に表面修飾「C」を付加する。
結果:
TS: 15
EL: 1.75
SCR: E15/E14
UL 94V(1.6mm): V−0
LOI: 49
注釈:
この配合物では、従来のOHFR充填剤(ここではMDH)との標的組合せの修飾再炭化RM(MKRS−HT)を共力剤(ナノクレイ、スズ酸亜鉛)と組み合わせて使用する。機械的、電気的及びFR特徴は上述の標準と比較して優れている。
5)
配合:
EVA 55%
MKRS−HTナノスケール 18.5%
MDH 18.5%
ナノクレイ 5%
Flamtard S 3%
非ポリマー成分に表面修飾「B」を付加する。
結果:
TS: 19.6
EL: 2.9
SCR: E15/E15
UL 94 V(1.6mm): V−0
LOI:41
注釈:
この配合物では配合「B」に従う表面修飾を有する、配合物4)と比較して減少した量の難燃剤(ナノスケールのMKRS−HTとMDH及び共力剤(ナノクレイ及びFlamtard S)との組合せ)を使用する。それにもかかわらず、配合物4)と同等の結果が達成される。
PVCの実施例:
0)ゼロサンプルとしての基本配合物
配合:
PVC DS 7060 24.7%
可塑剤DIOP 12.3%
ATHスーパーファイン SF4 ESD 61.7%
Irgastab EZ 712 1.3%
結果:
発火時間(sec) 34
PHRR(KW/m) 118
THR(MJ/m) 50.8
比減光面積(m/kg) 116.5
防火性能指数(m s/KW) 0.3
煙パラメーター(MW/kg) 18.7
注釈:
この配合物はPVC配合物の参照標準である。
1)
配合:
PVC DS 7060 24.7%
可塑剤DIOP 12.3%
MKRS−HT 61.7%
Irgastab EZ 712 1.3%
結果:
発火時間(sec) 69
PHRR(KW/m) 106
THR(MJ/m) 23.1
比減光面積(m/kg) 122.0
防火性能指数(m s/KW) 0.7
煙パラメーター(MW/kg) 14
注釈:
この配合物では修飾再炭化RM(MKRS−HT)を使用する。耐炎値はATHベースの標準と比較して改善される。
PPの実施例:
0)ゼロサンプルとしての基本配合物
配合:
PP 8400 35%
MDH 65%
結果:
TS: 24.3
TR: 10.8
EL: 0.021
E−Mod: [3400]:
a(n): 5.8
UL 94 V(3.2mm): V−0
MFI(230/5): 4.6
注釈:
この配合物は、プラスチック産業で認められているMDHをベースとする参照標準である。
1)
配合:
PP 8400 35%
MKRS−HT 65%
結果:
TS: 17.5
EL: 0.23
UL 94 V(3.2mm): V−2
MFI(230/5): 1.5
注釈:
この配合物では修飾再炭化RM(MKRS−HT)のみを使用する。破断点伸びはゼロサンプルと比較して改善されているが、耐炎値は本明細書で規定された値のレベルに到達しない。
2)
配合:
PP 8400 35%
MKRS−HT 60%
Nano 5%
非ポリマー成分に表面修飾「D」を付加する。
結果:
TS: 19.1
EL: 0.56
a(n): 5.8
UL 94 V(3.2mm): V−0
MFI(230/5): 6.1
注釈:
この配合物では、修飾再炭化赤泥(MKRS−HT)に加えてナノクレイも共力剤として使用され、配合「D」に従う表面コーティングを使用する。機械的値及び耐炎性値は標準と一致する。加工性は大幅に改善する。
耐炎有機臭素を有するポリプロピレンの実施例
0)ゼロサンプルとしての基本配合物
配合:
PP 8400 63%
ペンタブロモジフェニルエーテル 12%
三酸化アンチモン 5%
マイカ 20%
結果:
TS: 23.6
EL: 0.023
a(n): 15.5
UL 94 V(1.6mm): V−2
MFI(230/5): 7
注釈:
これは以下の配合物に対する比較サンプルとなるポリオレフィンFR配合物を構成する。
1)
配合:
PP 8400 63%
ペンタブロモジフェニルエーテル 6%
三酸化アンチモン 2%
MKRS−HT 29%
結果:
TS: 25.8
EL: 0.17
a(n) 破断無(w. br.)
UL 94 V(1.6mm): V−0
MFI(230/5): 6
解説:
有機ハロゲン/三酸化アンチモン耐炎系への負荷量(パーセント)を半減し、マイカの代わりに本発明によるMKRS−HTを使用することによって、UL 94垂直に準じた燃焼試験においてV−0を達成する化合物が得られる。これに関連して、機械的値はゼロサンプルよりも大幅に良好となる。
ポリアミドの実施例:
0)ゼロサンプルとしての基本配合物
配合:
PA B3L 45%
MDH(H−7) 55%
結果:
E−Mod: 5000
TS(TR): 58(58)
EL: 0.023
a(n): 21
UL 94(3.2mm): V−0
注釈:
PA B3LはとりわけFI保護回路等のFR用途に使用される、広く用いられている「エンジニアリングプラスチック」PAの衝撃強度修飾モデルである。この配合物は、対応するプラスチック産業において防炎ポリアミド参照標準とみなされている。
1)
配合:
PA B3L 45%
MKRS−HT 55%
結果:
TS: 55
TR: 55
EL: 0.018
E−Mod: 4520
a(n): 19
UL 94 V(3.2mm): V−2
注釈:
この配合物では修飾再炭化RM(MKRS−HT)を使用する。機械的値は標準に一致し、耐炎性値は標準よりも低い。
2)
配合:
PA B3L 45%
MKRS−HT 55%(表面修飾Aを付与する)
結果:
TS(TR): 65(65)
EL: 0.09
E−Mod: 5600
a(n): 32
UL 94V(3.2mm):V−1;(1.6mm):n.e.
注釈:
この配合物では、修飾再炭化RM(MKRS−HT)に加えて「A」を使用する。表面修飾Aはとりわけ化合物の耐炎性を極めて大幅に改善し、標準のレベルには達しないが配合物1)よりも大幅に良好である。加えて、機械的特徴も大幅に改善し、技術的に要求の厳しい用途に有用である。
3)
配合:
PA B3L 45%
MKRS−HT 50%
ナノクレイ 5%
非ポリマー成分に表面修飾「D」を付加する。
結果:
TS: 63
TR: 63
EL: 0.29
E−Mod: 5500
a(n): 34
UL 94 V(3.2mm):V−0;(1.6mm):V−1
注釈:
この配合物では、修飾再炭化赤泥(MKRS−HT)に加えて、共力剤ナノクレイ及び配合「D」に従う表面修飾を使用する。この複合配合物は優れた耐炎性をもたらし、電気部品の壁厚の低減を可能にする。この場合、機械的値は業界標準に達する。
論考
優れた無機ハロゲンフリー防炎剤は再水和によって、また本発明によるとバイヤー法に従ってATHをボーキサイトから得る場合に廃棄物として生じる赤泥の再炭化によって得ることができる。化学的処理を行わない場合、赤泥は同様にギブサイト/ベーマイト又はゲーサイトの残渣に起因する或る特定の難燃効果、及び赤泥における他の相乗効果を示すが、全体として程度の差はあるが変動し、すなわち不確定である。規定の特徴を有する難燃剤は再水和、とりわけRMの再炭化によってのみ作製される。
アルミニウム及び鉄の水酸化物/酸化水酸化物の含量は再水和によって増大する。これらの生成物はおよそ220℃〜350℃でその難燃作用を示す。酸化鉄及びCOの分解によっておよそ350℃〜500℃でその難燃効果を示す炭酸Fe(II)は、とりわけ赤泥の再炭化によって作製される。
このため、350℃〜500℃の温度範囲で作用する、すなわち高温難燃剤を構成するか、又は220℃〜350℃の温度範囲で作用する、すなわち低温域難燃剤を構成する難燃剤は、反応の特別な実行又は混合によって作製することができ、低温域及び高温域の両方をカバーし、220℃〜500℃で活性である。
同様に特異的又は相乗的に作用する、本来は赤泥中に存在する物質、例えばケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、TiO等と合わせると、各々のポリマーに合わせた新規の費用効率の高いOHFR生成物を利用可能である。これまでに市販されている製品はATH及びMDHであり、180℃〜およそ350℃で作用する。ATHは180℃〜およそ220℃の範囲をカバーし、いわゆる「高温難燃剤」であるMDHは最大350℃の範囲をカバーする。赤泥から再水和によって、又は本発明によると再炭化によって得られる生成物は、220℃〜350℃、350℃〜500℃すなわち220℃〜500℃の単一の生成物温度範囲をカバーする。
赤泥から作製される生成物を物理的変化及び化学的変化の両方に供することができる。物理的変化は、特に平均粒径及び残留水分含量の調整と理解される。化学的変化は「可溶性NaO」(水溶性ナトリウム化合物)の割合の調整、並びに例えばオルガノシラン、有機チタン酸塩、有機アルミン酸ジルコニウム、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸誘導体、軟化剤、オリゴマー、ポリマー前駆体、ポリマー、アイオノマー、ホウ酸及びその金属塩誘導体、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛又はそれらの組合せ等の物質による表面コーティングを含む。さらに、これらの生成物は例えば有機粘土(ナノクレイ)、スズ化合物、ホウ酸、フルオロポリマー(5%未満)等の共力剤と組み合わせることができる。
実施例では以下のポリマーを用いて試験を行った:EVA、PP、ポリアミド6及びPVC。試験はゼロサンプルであるATH、MDH及びペンタブロモフェニルエーテル/三酸化アンチモンとの比較によって実行した。MKRS−HT又はMR2S−NT/MKRS−Hを本発明による生成物として使用した。
以下の結果を達成することができた。
EVA
実施例で言及される配合物により、非常に良好な機械的値、優れた比接触抵抗値、及びATHを付加した化合物と同等の耐炎値をもたらす化合物が得られた。化合物は全てのW&C用途で使用することができる。
PVC
実施例1)に示す配合物は、ATHベースの標準と比較してその耐炎値の点で改善されている。
PP
実施例2)に示す配合物はその機械的値及び耐炎値が標準と一致している。
耐炎有機臭素を付加するPPの場合、配合物1)ではゼロサンプルと比較すると、ペンタブロモジフェニルエーテル/酸化アンチモンの量が半減し、マイカが除外されている。この目的で、MKRS−HTを組み入れた。この配合物はより良好な機械的特徴を示し、防火UL 94垂直(VO)を達成した。
PA
実施例3)に示す配合物は標準と一致する機械的値を達成する。耐炎性が優れている。
このため、全体として修飾再炭化赤泥(MKRS−HT)若しくは修飾再水和赤泥(MR2S−NT)、又はそれらの混合物は、例えば特別なプロセス管理又はMR2S−NT及びMKRS−HTの混合によって、これまでATH及びMDHによって包含されていた技術の生成物と一致するOHFR系を生じることを確証することができる。本発明によると、MKRS−HTを用いて高温域(350℃〜500℃)に非常に好適な更なる製品が市場に導入される。さらに、修飾によって作製される生成物MR2S−NT及び/又はMKRS−HTを組み込んだ赤泥マトリックスは、アルミニウム及び鉄の水酸化物/酸化水酸化物が作用する反応間隔が、より高い温度範囲へとシフトするようである。
シデライト最適化MKRS−HT変形物の表面修飾は水保持の優れた挙動によって得られる。すなわち、比接触抵抗の低下はほとんど観察されない。これは無機防炎剤の驚くべき結果である。
概して、修飾再炭化及び/又は再水和赤泥、すなわちMKRS−HT又はMR2S−NT又はMKRS−HT/MR2S−NTを用いると、これまで使用されてきた製品と比較して顕著により経済的な各々のポリマーに合わせたOHFR系を発見することができ、この場合に機械的値、中でも耐炎値に関して同等の結果を達成することができることを確証することができる。これらのOHFR系を市販の製品、例えばATH、MDH、ブルーサイト又はハンタイト等と混合し、特別な効果を達成又は強調することもできる。
バライト代替物
さらに、本発明によると赤泥、修飾再水和及び再炭化赤泥、並びにそれらの混合物を特定の用途においてバライトの代替とすることができることを確証することができる。このようにして準備された生成物は、「バライトと同等の効果」に加えて難燃効果も示す。このため二重効果が存在する。かかる用途の例は例えばフェンダーである。
遮音
さらに、本発明によると赤泥、修飾再水和及び再炭化赤泥、並びにそれらの混合物が遮音効果を有することを確証することができる。このため、それらを備える生成物は難燃効果に加えて遮音効果も示す。このため、この場合も二重効果が存在する。かかる用途の例は特に建築業に使用されるプラスチック系に対するものである。
赤泥、修飾再水和及び再炭化赤泥、並びにそれらの混合物は遮音を目的として無機材料系に添加することもできる。この場合の例は石膏プラスターボード、スクリード、コンクリート等である。重要な用途は特に建築業でのものである。
以上及び以下の記載において、「ことができる」又は「であり得る」という表現の使用は「好ましくは」又は「有するのが好ましい」と同義であると理解され、本発明による更なる実施形態を説明するものとする。
本発明による実施形態は上述及び/又は以下の特徴の1つ又は複数を有し得る。
三酸化アンチモン代替物、断熱、蓄熱、電磁波の遮蔽
幾つか又は全ての本発明による実施形態は上記又は下記で言及される利点の1つ、幾つか又は全てを有し得る。
本発明による防炎剤MKRS−HT及び/又はMR2S−NTの好ましい有利な応用分野は、上述のハロゲンフリー耐炎効果に加えて、以下のものである:
PVC配合物及び有機ハロゲン防炎配合物の両方における三酸化アンチモンの部分的な又は好ましくは完全な置換;
断熱:特に断熱に加えて、考え得るその多様な構造において、それぞれの構成要素の耐炎も関与する場合;
蓄熱:特に蓄熱に加えて、考え得る全てのその技術的構造において、対応する構成要素の断熱及び耐炎が関与する場合;
防音:特に防音に加えて、蓄熱及び/又は断熱、並びに特に拡張された及び/又は基本的な耐炎等の特徴が関与する場合;及び/又は、
電磁放射線の遮蔽:特に耐炎効果に加えて、例えば蓄熱及び/又は断熱及び/又は種々のエネルギーの様々な供給源から生じる電磁放射線、並びに電気部品及び/又は電子部品及び/又はシステム全体の完全性への幾らか壊滅的な効果、並びに居住者及び/又は感受性の人に対するいわゆる「エレクトロスモッグ」効果が最小限に抑えられる場合。
これらの応用分野は、特に例えば建築又は機器構築の分野において、記載の効果に加えて、効率的なハロゲンフリー耐炎も関係する場合に重要である。
これに関連して、原則として上記の典型的な効果を、所要の特徴的プロファイルを達成するために必要に応じて及び技術的必要性に従って互いに組み合わせることができる。
前述したように、全体として、ポリマー系において或る特定の耐炎効果を達成するには3つの主要なアプローチが存在する:
膨張性ER系(例えばメラミン誘導体+ポリマー等);
ハロゲンフリーFR系(特にATH、MDH、APP等);及び/又は、
ハロゲン含有FR系(例えばPVC+三酸化アンチモン;有機ハロゲンER+Sb+ポリマー等)。
ハロゲンフリーFR系について上記したような本発明による防炎剤MKRS−HT及び/又はMR2S−NTは、最も有利にはハロゲン含有FR系に好適である。
したがって、本発明は、好ましくはバライトの代わりの、特にプラスチック系における本発明による防炎剤の使用又は本発明による防炎剤と充填剤である赤泥との混合物の使用に更に関する。このため、有利には配合合成材料に同時に難燃特性をもたらすことが可能である。
さらに、本発明は三酸化アンチモン(Sb)の代替物又は代用物としての本発明による防炎剤の使用に関する。
本発明による有利な実施形態では、本発明による防炎剤を、代替的には少なくとも部分的に又は完全に三酸化アンチモン(Sb)の代替物又は代用物として使用することができる。
特にPVCワイヤー及びケーブル化合物、更には有機ハロゲン防炎化合物(Hal−FR化合物)において、三酸化アンチモンが通常は共力剤として用いられる。
火災事象では、PVC化合物において三酸化アンチモンが熱分解で放出されるハロゲン中間体と反応し、オキシ塩化アンチモン(SbOCl)又はオキシ臭化アンチモン(SbOBr)を生じ、これらはどちらも気相のラジカルキャッチャーとして活性であるため、燃焼プロセスを遮断する。
この場合、上述の効果的な化合物はほとんどが高い燃焼ガス密度に関与する。火災事象では燃焼ガス密度により被災者が避難経路を首尾よく使用することができず、負傷する可能性があるため、燃焼ガス密度を最小限に抑えることが有利である。しかしながら、この場合、とりわけシステム全体の延焼防止が損なわれるべきではない。
しかしながら、通常用いられる三酸化アンチモンは幾つかの欠点を有する。これらの欠点には、上述の点に加えて、発癌作用、催奇形作用及び/又は変異作用に基づく毒性並びに緊迫した供給状況を保つ価格の両方がある。
考え得る代替物として好適なモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム又は五酸化アンチモン等の化合物は他の欠点を有する。例えば、これらは三酸化アンチモンと比較してはるかに高い価格を有する。さらに、これらは多くの化合物配合物において相当な安定性の問題を生じる。
ここで、三酸化アンチモンの代わりの本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)の使用は有利な代替手段をもたらす。特に、本発明による防炎剤は技術的に同様に効果的であり、中でも毒性でない。さらに、本発明による防炎剤の本発明による使用は市場の観点、特にアベイラビリティ及び/又は価格の点からも有利である。
本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)は、市販の三酸化アンチモンと同等の粒径分布スペクトルを有するため、有利にこれと同様に調製することができる。特に、本発明による防炎剤はマスターバッチ、粉末又はペーストとして化合物に有利に組み込むことができる。このようにして、有利には配合時にコストのかかる付加的な工程を回避することが可能である。
さらに、本発明は共力剤としての本発明による防炎剤の使用に関する。
本発明による有利な実施形態では、共力剤は特に火災事象において生じるハロゲン含有中間生成物を捕捉又は結合することが可能である。
さらに、本発明は熱安定剤としての本発明による防炎剤の使用に関する。このため、本発明による防炎剤を含有する材料系の熱安定性を標的化方式で増大させる、又は概して制御することが可能であることが有利であり得る。
本発明による有利な実施形態では、本発明による防炎剤は、特にポリ塩化ビニル(PVC)を含有する組成物又はPVCを含有する化合物及び/又はハロゲン含有防炎組成物において熱安定剤として提供され得て、及び/又は熱安定剤として好適であり得る。
本発明による更なる有利な実施形態では、本発明による防炎剤は、特にポリ塩化ビニル(PVC)を含有する組成物又はPVCを含有する化合物及び/又はハロゲン含有防炎組成物において、充填剤及び/又は三酸化アンチモン(Sb)の代替物若しくは代用物及び/又は共力剤及び/又は熱安定剤として使用され得る。
本発明による他の有利な実施形態では、PVC含有組成物は特にPVC含有ケーブル又はPVC含有ケーブル化合物であり得る。
さらに、本発明による具体的な有利な実施形態では、PVC含有組成物は軟化剤を更に含有する。
実施例:
それぞれの化合物をBussコニーダー(MDK/E 46−11 D/GS 46(3.5D))を用いて作製し、加熱又は冷却することができる実験室ミル及びダブルプレートプレスを用いて対応する顆粒を加工して、試験対象物を作製する。それぞれの試験の前に、試験対象物を標準気候(23℃、50%相対湿度)において48時間平衡化する。表5及び表6に幾つかの結果を示す。
さらに、本発明は蓄熱のための又は蓄熱材料としての本発明による防炎剤の使用に関する。
構築材料の蓄熱能は、概して比熱C及び見掛け密度pに比例する蓄熱係数Sによって表される:
S=C×p(kJ/m・K)又は(Wh/mK)。
これにより1mの建築材料を1ケルビン(=1℃)加熱するのに必要とされる熱量が得られる。
蓄熱能Qは部材の厚さs及び蓄熱係数Sによって決定される:
Q=C p s(kJ/mK)又は(Wh/mK)。
市販の石膏プラスターボードと、ポリマーマトリックスをベースとする本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)を用いて作製した充填パネルとの比較研究により、驚くべきことに、固体配置の本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)を用いて作製したパネルが、同じ出発温度で市販の石膏プラスターボードよりもはるかにゆっくりと冷却されることが示される。図10に、例として冷却時のかかるパネルの熱カメラ画像を示す。
図11に例として測定した2つの試験パネルのそれぞれの冷却曲線を示す。一方の試験パネルは層厚が10mmの石膏ボードである(四角記号の曲線を参照されたい)。もう一方の試験パネルは、本発明による防炎剤MKRS−HT及び/又はMR2S−NTを用いて作製した、石膏及び30重量%の本発明による防炎剤を含有する層厚が10mmの試験パネルである(三角記号の曲線を参照されたい)。この場合、両方のパネルを80℃の乾燥キャビネット内で3時間貯蔵した。次いで、パネルを垂直位置に固定し、その熱放射を、熱画像カメラを用いて測定及び記録した。この場合、1分に5枚のカメラ画像を31分間記録した。したがって横軸は155個の測定点Mを有する。図11に明らかに見られるように、本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)を用いて作製したパネルは市販の石膏ボードよりもゆっくりと冷却される。同様の状況が、異なる重量パーセントの本発明による防炎剤を用いたとしても、市販の石膏プラスターボードと本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)を用いて作製されたパネルとで観察される。
図12に例として測定した2つの試験パネルのそれぞれの加熱曲線を示す。一方の試験パネルは市販の石膏ボードであり(四角記号の曲線を参照されたい)、もう一方は硬化時に微小孔を形成した本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)を用いて作製した試験パネルである(三角記号の曲線を参照されたい)。断熱特徴の調査のために、2つの試験パネルを垂直位置に固定し、熱風をホットエアガンでそれぞれの後面に吹き付けた。その後、いずれの場合にも後面の温度は95℃であった。温度をそれぞれのパネルの前面の熱画像カメラを用いて記録及び決定した。この場合、1分に5枚の画像の測定間隔を設定した。したがって、横軸は151個の測定点Mを有する。本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)を用いて作製された試験パネルが市販の石膏ボードと比較してより強い断熱を示すことが明らかである。
本発明による物質のために、この蓄熱能をポリマーマトリックスで用いることの有利な技術的可能性が初めてもたらされ、同時にシステム全体におけるハロゲンフリー耐炎効果が保証される。これにより、とりわけ複合材製造分野における相当な利点がもたらされる。
複合材全体の耐炎効果の完全性を保証するためには、この系を製造の簡易化を目的としてポリマーマトリックスに組み込むことが必要である。これは、本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)を用いて本発明により有利に達成することができる。
この場合、ポリマーマトリックスの使用は、特に連続製造プロセス(例えば発泡を用いた又は用いない押出の場合)におけるエネルギーの観点から有益な蓄熱複合材系の製造を有利に可能とする。
さらに、本発明は、断熱若しくは吸熱のための又は断熱材料若しくは吸熱材料としての本発明による防炎剤の使用に関する。
物質の熱伝導は熱伝導係数λ(W/mK)によって決定される。この数値は、1ケルビン(=1℃)の温度差で1メートル厚の壁を通過する熱の量(W/mで測定される)を表す。
壁材の見掛け密度は、概して見掛け密度の上昇(=より緻密な材料)とともに熱伝導係数が増大する限りにおいて熱伝導係数に含まれる。逆に言えば、このことは、細孔において含まれるガスの自由行程長が最小の可能な限り軽い材料、好ましくは真空シール系又はナノセルラー発泡材料が最も低い熱伝導係数、ひいては最良の断熱性能を有することを意味する。
水分を吸収又は放出することができる構造部品の有機材料及び天然の建築材料の場合、水分含量は、建築材料中の水分含量の増大とともに断熱効果が減少するという点で関与する。
さらに、本発明は遮音への又は防音若しくは遮音材料としての本発明による防炎剤の使用に関する。
1つの構造部品系から別の構造部品系への音の伝達を意味する固体伝搬音を或る程度低減及び/又は防止するために、総合設計規定を実施する必要がある。かかる規定は概して、システム全体での調整を必要とする。これに関連して極めて重要な規定は例えば足音の遮音である。これは概して、床からの足音の振動の伝達を実際の仕上げ材構造の分離にまで低減するように建設的に達成される。この目的で、床と仕上げ材との間に高い内部減衰挙動を有する高減衰材料、例えばコルク、ゴム、ゴム結合金属又はロックウール等を配置する。
空中遮音は、概して比重の高い成分又は系を用いて達成することができる。本発明の幾つかの有利な実施形態では、本発明による防炎剤は建築材料及び/又は機器構築材料中に存在し得る。
本発明の他の有利な実施形態では、本発明による防炎剤はマトリックス中に存在し得る。
本発明による更なる有利な実施形態では、マトリックスは特に熱可塑性又は熱硬化性マトリックス、特にポリマーマトリックスであり得る。
本発明による具体的な有利な実施形態では、本発明による防炎剤は複合材中に存在し得る。
本発明による幾つかの有利な実施形態では、複合材はマトリックスと、任意に補助物質及び/又は添加剤とを含有し得る。
本発明による更なる有利な実施形態では、複合材は固体及び/又は発泡状態であり得る。特にかかる複合材は発泡コア及び/又は閉曲面を有し得る。
本発明による幾つかの有利な実施形態では、複合材は特に15kg/m〜800kg/mの比重を有し得る。
本発明による更なる有利な実施形態では、本発明による防炎剤は発泡体中に存在し得る。
本発明による他の有利な実施形態では、発泡体は熱可塑性エラストマー(TPE)とともに熱可塑性及び/又は修飾架橋材料を有し得る。
特に興味深いことに、本発明による化合物を含有する材料は非常に急速に加熱され、実質的に長期間にわたってそのエネルギーを伝達することができる。さらに、本発明による材料が、均等に分布し、一様であるために非常に有利な細孔構造を有することは非常に注目に値する。この理由は、強い核生成剤として作用する本発明によるナノスケール化合物の高い割合である。細孔構造は好適なプロセス管理によっても大幅に改善することができる。
本発明による具体的な有利な実施形態では、発泡体は特にポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、特に押出ポリスチレン硬質発泡体(X−PS)等、熱可塑性エラストマー(TPE)及び/又はそれらの混合物からなる群から選択される材料を含有し得る。
本発明による幾つかの有利な実施形態では、本発明による防炎剤はポリウレタンを含有するか又はそれからなる発泡体中に存在し得る。
本発明による更なる有利な実施形態では、発泡体は独立気泡型及び/又は連続気泡型であり得る。
本発明による或る特定の有利な実施形態では、発泡体は特に15kg/m〜800kg/mの比重を有し得る。
上記で論考される本発明による防炎剤の難燃又は耐炎特徴は、複数のプラス効果を達成するために本発明による防炎剤の蓄熱、吸熱、断熱、及び/又は遮音及び/又は防音特徴と標的化方式及び制御方式で有利に組み合わせることができる。
現在、市販の断熱材料(内装品及び外部構造の両方の構築における用途のため)の大半は、技術的観点から耐炎性が不十分であるか若しくは耐炎性がなく、又は耐炎性である場合、毒性、発癌性及び/又は変異原性としても登録され、調整器による厳しいモニタリングに供される、問題となる有機ハロゲン防炎剤及び/又は共力剤三酸化アンチモンが付加されている。
例えば環境に優しいハロゲンフリー防炎剤水酸化マグネシウムの提供は、例えばDIN/ISO 4102−B(パート1又は2)に従う実質的な耐炎効果を得るために必要とされる高い負荷量という欠点を有する。さらにかかる提供は高価である。
この場合、MDHの粒径分布による化合物の配合は問題を引き起こす。断熱発泡体では、含まれるガスの可動性を可能な限り低く維持するには、理想的な細孔サイズは可能な限り小さいものである。この目的は断熱効果を最大限にすることである。最小限の細孔を得るには、それ自体が好ましくはナノスケール範囲で最小限の核生成剤が必要とされる。
本発明による材料はほぼ600nmの粒子を非常に高い割合で有し、粒径分布曲線の第2のピークはほぼ1.2マイクロメートルである。本発明による耐炎剤を用いた発泡プロセスでは、このことは有利には対応する数のナノスケール細孔が作製されるという効果を有する。
ナノスケールMDHは現在開発段階であるため、従来のMDHよりも高価である。したがって、高い価格のために大規模システムにおけるその使用は現在有利ではない。結果として、その製造プロセスのために、ナノスケールMDHは非常に低い嵩密度及び非常に高い表面エネルギーを有する。これは配合(「浸潤」)及び特に構造部品の形成において問題を生じる。
一方で、本発明による防炎剤MKRS−HT及び/又はMR2S−NTは高い嵩密度及び低い表面エネルギーを有する。このため、有利には特に構造部品の配合時及び/又は形成時、特に例えば押出時にMDHにより生じる問題を回避及び/又は防止することが可能である。さらに、本発明による防炎剤の表面エネルギーは、有利には上記の表面修飾により更に改善する及び/又は良い影響を与えることができる。
ナノスケールMDHと比較すると、本発明による防炎剤MKRS−HT及び/又はMR2S−NTは、修飾されていない場合であっても例えば非常に容易にハイスループット能で、すなわち非常にコスト効率よく、ポリマーマトリックスに組み込むことができる。
結果として、本発明による防炎剤MKRS−HT及び/又はMR2S−NTの有利な価格に関連して、技術的利点だけでなく、従来のハロゲンフリー防炎剤、例えばMDH、特にナノスケールMDH等の価格が非常に高い加工に有利な応用分野が明らかにされる。
本発明による防炎剤MKRS−HT及び/又はMR2S−NTのみが、断熱効果及び/又は蓄熱効果及び/又は防音効果及び/又は電磁場の遮蔽効果を有する防炎ハロゲンフリー複合材の作製を可能にする。
実施例
試験片の作製:
試験片を作製する下記の基本的なプロセス(粒質物調製)は、断熱、吸熱、吸音、遮音及び/又は蓄熱及び/又は電磁遮蔽への本発明による防炎剤の有利な使用について同一である。
配合機(2つのELT(入口漏斗)および三連脱気を備えるBUSSコニーダーMDK 46−11 D/GS 46)を用いて、本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)およびポリマー(EVA;ExxonMobilのEscorene Ultra UL 00119)を均質に混合した後、135℃の温度で粒状化する。顆粒を均質性及び空気混入について試験する。
次いで、顆粒を加熱した冷却可能ダブルプレートプレスの鏡面研磨ダイ内で圧縮し、200×200×3.2mm及び200×200×1.6mmの寸法のパネルを形成し、これらの圧縮プレートをダイ内において圧力下で冷却する。
得られるパネルを標準気候(23℃、50%相対室内湿度)で2日間平衡化した後、試験する。
燃焼試験をUL 94垂直に従って、パネルから切り抜いた150mm×12.7mm×試験片厚の試験片で行う。
ポリマーと55重量%及び65重量%の水酸化マグネシウム(Magnifin H 5;Veitscher Magnesitwerke,Austria)とからなる試験片を比較物とする。
本発明による55重量%及び65重量%の防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)を含む比較試験片及び試験対象物は、UL 94のV−0の分類に従う3.2mmの試験対象物厚さで得られる。
このため、本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)を用いて作製される化合物の耐炎性が実証される。
さらに、本発明は電磁放射線の減衰又は遮蔽のための本発明による防炎剤の使用に関する。
放射線は空間内のエネルギーの自由伝搬と理解される。この場合、粒子放射線と電磁放射線とが区別される。粒子放射線は質量を有し、光よりもゆっくりと伝搬する荷電粒子又は非荷電粒子からなる。電磁放射線は光子放射線とも称され、周期的に変化する電場及び磁場からなる。これには可視光、紫外線及び熱放射線に加えて、X線、宇宙放射線及びγ放射線も含まれる。電磁放射線は波長、周波数及び振幅に特徴があり、真空中でのその伝搬速度量は光の速度とほぼ等しい。
光子放射線は物体に衝突すると、吸収又は散乱によって減衰する。指数関数的規則性による放射線の減衰は理論的に無限範囲の放射線を促進する。減衰の拡大は概して物体密度、関与する原子の原子数及び透過材料の層厚に応じて異なる。
これに関連して、本発明によると、本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT又はMSタイプ)がその電磁放射線、特にエレクトロスモッグに対する減衰及び/又は遮蔽効果を示すことが確証される。
「エレクトロスモッグ」という表現は、とりわけ生き物、特にヒト、動物、植物、他の生物及び個々の細胞の健康に対して有害な可能性がある影響を有する過剰「濃度」の電磁場、例えば携帯電話の放射線及び/又は例えば高圧線等の低周波数磁場等として下記で理解される。
本発明による使用の具体的な有利な実施形態では、電磁放射線は特に低周波電場及び/又は磁場である。
本発明による使用の他の具体的な有利な実施形態では、電磁放射線は特に携帯電話の放射線である。
本発明の幾つかの有利な実施形態では、本発明による防炎剤はEMP(電磁気防御;Electro-Magnetic Protection)用途に使用される。
本発明の他の有利な実施形態では、本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)を、1Hz〜10GHzの周波数範囲の電磁放射線の減衰又は遮蔽のために使用する。
本発明の具体的な有利な実施形態では、本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)を1つ又は複数のポリマーと混合する。結果として、それらを任意の形状にすることができ、及び/又は化学的及び/又は物理的な発泡状態とすることができる。さらに、これにより任意の形状の遮蔽空間又は更には高感度電子及び/又は電気機器の外装の作製が有利に促進される。
本発明の更なる有利な実施形態では、少なくとも本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)の1つと変動するパーセンテージで混合される1つ又は複数のポリマーは、特に導体と同様に電流の伝導を促進する伝導性を有する。結果として、例えばファラデーケージが形成される。
本発明の更なる有利な実施形態では、少なくとも本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)の1つと変動するパーセンテージで混合される1つ又は複数のポリマーはフィルムとして形成される。結果として、例えば遮蔽すべき部屋をライニング又はコーティングすることにより、ファラデーケージが形成される。この軽量かつ経済的に作製されるファラデーケージは、この部屋の内部を電磁パルスから有利に保護し、電磁パルスが部屋の内部並びにそこに配置される任意の電気及び/又は電子システムと接続するのを防ぐ。これにより、その部屋の内部の人をいわゆるエレクトロスモッグから有利に保護することもできる。ファラデーケージは有利には目に見えないように設置し、埋め込みフィルムの形態で「隠す」こともできる。
本発明の他の具体的な有利な実施形態では、導電性(特に工業用)床仕上げ材を作製するための、例えばポリマーとしてのエラストマー修飾ポリウレタンの使用を提供することもできる。かかる仕上げ材は有利には電荷をヒト身体から離しておくことができ、電子部品に無害なものとすることができる。かかる仕上げ材は、有利には静電荷に起因する(とりわけ粉塵)爆発の危険性を回避するために、導電性基材が使用される多くの領域、特に産業において用いることもできる。
本発明の更なる有利な実施形態では、本発明による防炎剤は構造部品、特に電気及び/又は電子構造部品及び/又は回路に使用される。
本発明の更なる有利な実施形態では、本発明による防炎剤は構造部品、特に好適であり及び/又は電磁放射線の低減又は遮蔽をもたらす構造部品の作製に使用される。
本発明の更なる有利な実施形態では、本発明による防炎剤(MKRS−HT及び/又はMR2S−NT)は熱可塑性、熱硬化性及び/又は弾性材料とともに使用される。この場合、防炎剤の割合が構造部品をベースとして特に50重量%〜98重量%であれば有利に提供され得る。
上記で論考される本発明による防炎剤の難燃又は耐炎特徴は、複数のプラス効果を達成するために本発明による防炎剤の蓄熱、吸熱、断熱、及び/又は遮音及び/又は防音、及び/又は放射線減衰及び/又は放射線遮蔽特徴と標的化方式及び制御方式で有利に組み合わせることができる。

Claims (40)

  1. 10重量%〜50重量%の鉄化合物、
    12重量%〜35重量%のアルミニウム化合物、
    5重量%〜17重量%のケイ素化合物、
    2重量%〜10重量%の二酸化チタン、
    0.5重量%〜6重量%のカルシウム化合物、及び、
    適切な場合に不可避的不純物、
    の鉱物組成を有する修飾再炭化赤泥(MKRS−HT)から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤であって、酸化鉄に対する炭酸Fe(II)の重量比が少なくとも1であることを特徴とする、無機ハロゲンフリー防炎剤。
  2. 10重量%〜50重量%の鉄化合物、
    12重量%〜35重量%のアルミニウム化合物、
    5重量%〜17重量%のケイ素化合物、
    2重量%〜10重量%の二酸化チタン、
    0.5重量%〜6重量%のカルシウム化合物、及び、
    適切な場合に不可避的不純物、
    の鉱物組成を有する修飾再炭化再水和赤泥から作製される無機ハロゲンフリー防炎剤であって、酸化鉄に対する炭酸Fe(II)の重量比並びに水酸化鉄及び酸化水酸化鉄の総量の重量比が少なくとも1であることを特徴とする、無機ハロゲンフリー防炎剤。
  3. NaOの重量パーセントで表される水溶性ナトリウム化合物の割合が0.03重量%を超えない、請求項1又は2に記載の防炎剤。
  4. 平均粒径(d50)が50μmを超えないものである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の防炎剤。
  5. 残留水分含量が0.4重量%を超えない、請求項1〜4のいずれか一項に記載の防炎剤。
  6. 前記修飾赤泥の表面に、該修飾赤泥の粒子とポリマーマトリックスとの相溶性を改善する少なくとも1つの物質を付加する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の防炎剤。
  7. 前記物質がオルガノシラン、有機チタン酸塩、有機アルミン酸ジルコニウム、カルボン酸誘導体、オリゴマー及びポリマー前駆体、アイオノマー、ホウ酸並びにその金属塩及び誘導体、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、又はそれらの組合せからなる群から選択される表面修飾剤である、請求項6に記載の防炎剤。
  8. 共力剤と組み合わせて与えられる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の防炎剤。
  9. 前記共力剤が、有機粘土(ナノクレイ)、スズ化合物及びホウ酸塩からなる群より選択される、請求項8に記載の防炎剤。
  10. 最大70重量%の割合で少なくとも1つの更なる難燃添加剤を更に含有する、請求項1〜のいずれか一項に記載の防炎剤。
  11. 前記更なる難燃添加剤の少なくとも1つが吸熱反応物質である、請求項10に記載の防炎剤。
  12. 前記吸熱反応物質が、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ギブサイト、ゲーサイト、水酸化マグネシウム、ハンタイト、ブルーサイト又はそれらの混合物からなる群より選択される、請求項11に記載の防炎剤。
  13. 請求項1又は2に記載の無機ハロゲンフリー防炎剤を作製する方法であって、
    a)赤泥を準備する工程と、
    b)酸性溶液中で前記赤泥に含まれる鉄(III)化合物を鉄(II)化合物へと還元する工程と、
    c)工程b)で得られる鉄(II)化合物を含有する溶液に炭酸塩化合物を添加する工程であって、炭酸鉄(II)(シデライト)を形成する、工程と、
    を含む、方法。
  14. 請求項1又は2に記載の無機ハロゲンフリー防炎剤を作製する方法であって、
    a)赤泥を準備する工程と、
    b)利用可能な出発物質から炭酸鉄(II)を別個に作製する工程と、
    c)赤泥と炭酸鉄(II)とを混合する工程と、
    d)修飾炭化赤泥(MKRS−HT)を得る工程と、
    を含む、方法。
  15. 可燃性材料と請求項1〜12のいずれか一項に記載の防炎剤とを含む防炎材料系。
  16. 前記可燃性材料が、建築材料、ゴム製品、チップボード、ファサードクラッド又はプラスチック製品である請求項15に記載の材料系。
  17. 3重量%〜95重量%の割合で前記防炎剤を含有する、請求項15又は16に記載の材料系。
  18. 可燃性材料の難燃剤としての請求項1〜12のいずれか一項に記載の難燃材料の使用。
  19. 防炎材料系を作製する方法であって、
    )可燃性材料を準備する工程と、
    )前記可燃性材料に請求項1〜12のいずれか一項に記載の防炎剤をコーティング又はブレンドする工程と、それにより、
    )前記防炎材料系を得る工程と、
    を含む、方法。
  20. 工程b)において前記防炎剤をコーティング又はブレンドする前に、物理的に処理する請求項19に記載の方法。
  21. 工程b)で言及される前記防炎剤を表面修飾に供する、請求項19又は20に記載の方法。
  22. 前記防炎剤の表面修飾がオルガノシラン、有機チタン酸塩、有機アルミン酸ジルコニウム、カルボン酸誘導体、オリゴマー及びポリマー前駆体、アイオノマー、ホウ酸並びにその金属塩及び誘導体、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、又はそれらの組合せからなる群から選択される表面修飾剤を前記防炎剤の表面に付加することを含む、請求項21に記載の方法。
  23. 防炎材料系における所与の防炎試験に必要とされる高ハロゲンFR/金属酸化物防炎セットのパーセンテージの低減、火災事象における特定の燃焼ガスの密度の低減、並びにそれぞれの防炎材料系の機械的特徴及び電気的特徴の改善用の有機ハロゲン防炎剤及び/又は金属酸化物と組み合わせられた請求項1〜12のいずれか一項に記載の無機ハロゲンフリー防炎剤の使用
  24. 合成システムにおける充填剤としての赤泥との混合物中でのバライト(BaSO)の代わりの請求項1又は2に記載の防炎剤の使用。
  25. ポリ塩化ビニル(PVC)を含有する組成物又はPVCを含有する化合物及び/又はハロゲン含有防炎組成物における三酸化アンチモン(Sb)の少なくとも部分的な代替物又は代用物としての請求項1〜12のいずれか一項に記載の防炎剤の使用。
  26. ポリ塩化ビニル(PVC)を含有する組成物又はPVCを含有する化合物及び/又はハロゲン含有防炎組成物における共力剤としての請求項1〜12のいずれか一項に記載の防炎剤の使用であって、前記共力剤が火災事象において発生するハロゲン含有中間生成物を捕捉又は結合することが可能である、使用。
  27. ポリ塩化ビニル(PVC)を含有する組成物又はPVCを含有する化合物及び/又はハロゲン含有防炎組成物の熱安定性を増大するための請求項1〜12のいずれか一項に記載の防炎剤の使用。
  28. 前記PVC含有組成物PVC含有ケーブル又はPVC含有ケーブル化合物である請求項2527のいずれか一項に記載の使用。
  29. 蓄熱用の又は蓄熱材料としての請求項1〜12のいずれか一項に記載の防炎剤の使用。
  30. 吸熱若しくは断熱用の又は吸熱材料若しくは断熱材料としての請求項1〜12のいずれか一項に記載の防炎剤の使用。
  31. 遮音用の又は防音材料若しくは遮音材料としての請求項1〜12のいずれか一項に記載の防炎剤の使用。
  32. 前記防炎剤が建築材料及び/又は機器構築材料中に存在する、請求項2931のいずれか一項に記載の使用。
  33. 前記防炎剤が熱可塑性又は熱硬化性マトリックス中に存在する、請求項2932のいずれか一項に記載の使用。
  34. 前記防炎剤がマトリックスと任意に補助物質及び添加剤とを含有する複合材中に存在し、該複合材が固体及び/又は発泡状態であり、該複合材が15kg/m〜800kg/mの比重を有する、請求項2933のいずれか一項に記載の使用。
  35. 前記防炎剤が、熱可塑性エラストマー(TPE)を含む熱可塑性材料又は修飾架橋材料、を含む発泡体中に存在する、請求項2934のいずれか一項に記載の使用。
  36. 前記防炎剤が、ポリウレタンを含有するか又はそれからなり、独立気泡型であり、15kg/m〜800kg/mの比重を有する発泡体中に存在する、請求項2935のいずれか一項に記載の使用。
  37. 電磁放射線の減衰又は遮蔽への請求項1〜12のいずれか一項に記載の防炎剤の使用。
  38. 気及び/若しくは電子構造部品又は回路における請求項37に記載の使用。
  39. 電磁放射線を低減又は遮蔽するのに好適な構造部品の作製への請求項1〜12のいずれか一項に記載の防炎剤の使用。
  40. 前記防炎剤が熱可塑性、熱硬化性及び/又は弾性材料とともに使用され、該防炎剤の割合が前記構造部品をベースとして50重量%〜98重量%である、請求項39に記載の使用。
JP2015553010A 2013-01-22 2014-01-16 化学的に修飾された再炭化赤泥をベースとする新規の無機ハロゲンフリー防炎剤 Expired - Fee Related JP6077137B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013001520.0 2013-01-22
DE102013001520.0A DE102013001520B4 (de) 2013-01-22 2013-01-22 Neuartiges anorganisches, halogenfreies Flammschutzmittel auf Basis von chemisch modifiziertem rekarbonisiertem Rotschlamm, dessen Herstellung und Verwendung sowie brandgeschütztes Stoffsystem
PCT/DE2014/000014 WO2014114284A2 (de) 2013-01-22 2014-01-16 Neuartiges anorganisches, halogenfreies flammschutzmittel auf basis von chemisch modifiziertem rekarbonisiertem rotschlamm

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016510352A JP2016510352A (ja) 2016-04-07
JP6077137B2 true JP6077137B2 (ja) 2017-02-08

Family

ID=51167538

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015553010A Expired - Fee Related JP6077137B2 (ja) 2013-01-22 2014-01-16 化学的に修飾された再炭化赤泥をベースとする新規の無機ハロゲンフリー防炎剤
JP2015553009A Expired - Fee Related JP6095802B2 (ja) 2013-01-22 2014-01-16 修飾炭化赤泥

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015553009A Expired - Fee Related JP6095802B2 (ja) 2013-01-22 2014-01-16 修飾炭化赤泥

Country Status (17)

Country Link
US (2) US9908986B2 (ja)
EP (2) EP2948502B1 (ja)
JP (2) JP6077137B2 (ja)
KR (2) KR101780720B1 (ja)
CN (2) CN104937016B (ja)
AU (2) AU2014210225B2 (ja)
BR (2) BR112015017319B1 (ja)
CA (2) CA2892768C (ja)
DE (1) DE102013001520B4 (ja)
ES (2) ES2681535T3 (ja)
HK (2) HK1210197A1 (ja)
IL (2) IL239819B (ja)
MX (2) MX2015009424A (ja)
MY (2) MY184505A (ja)
RU (2) RU2645511C2 (ja)
TR (1) TR201808882T4 (ja)
WO (2) WO2014114284A2 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018157954A1 (de) 2017-03-01 2018-09-07 Fluorchemie Gmbh Frankfurt Neuartiges material, sowie dessen herstellung zur anwendung als speichermedium im sensitiven energiespeichersystem im niederen, mittleren und hochtemperaturbereich
WO2017157406A1 (de) 2016-03-15 2017-09-21 Fluorchemie Gmbh Frankfurt Zusammensetzung enthaltend modifizierten, chromatarmen rotschlamm sowie verfahren zu deren herstellung
CN105153755A (zh) * 2015-08-12 2015-12-16 江苏振宇环保科技有限公司 一种废旧红砖制备耐高温无机颜料的方法
CN105234157B (zh) * 2015-11-03 2018-07-10 湖南农业大学 一种激活赤泥中有效性硅的改性方法
CN106009138B (zh) * 2016-07-29 2018-06-05 山东沣泉环保橡塑有限公司 橡胶生产用复合功能补强剂及其制备方法
CN108948491A (zh) * 2018-07-04 2018-12-07 中国地质大学(北京) 一种具有电磁屏蔽功能的复合材料及其制备方法
CN110317463B (zh) * 2019-08-07 2021-03-30 太原理工大学 一种多粒径赤泥改性沥青、制备方法、使用该改性沥青的沥青混合料
WO2021137863A1 (en) * 2019-12-31 2021-07-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomeric composition reinforced with nano-biochar
CN111394076A (zh) * 2020-04-24 2020-07-10 天津鑫源工程技术有限公司 一种具有高效封堵效果的低渗油藏用调驱剂的制备方法
WO2022045868A1 (ko) * 2020-08-31 2022-03-03 주식회사 엘지에너지솔루션 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩
CN113248792B (zh) * 2021-06-09 2022-04-12 中国科学院兰州化学物理研究所 改性赤泥材料、改性赤泥增韧环氧树脂复合材料及制备方法
CN114133672A (zh) * 2021-12-17 2022-03-04 杭州人通管业有限公司 一种高强度高耐压的mpp电缆保护管

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR978108A (fr) 1948-11-17 1951-04-10 Alais & Froges & Camarque Cie Nouvelles charges minérales pour caoutchouc
US2750279A (en) * 1952-05-24 1956-06-12 Pennsylvania Salt Mfg Co Process of treating cast iron with iron-fluorine compounds
US2776205A (en) * 1952-05-24 1957-01-01 Pennsylvania Salt Mfg Co Iron-fluorine compound
JPS5251428A (en) * 1975-10-23 1977-04-25 Yasuda Kinzoku Kogyo Kk Soundproof coating comosition
DE2627504A1 (de) 1976-06-18 1977-12-29 Stuermann & Kessler Gmbh & Co Feuerhemmende zusammensetzung mit wasserglasanteilen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung bei organischen schaumstoff-formkoerpern mit verbesserter flammfestigkeit
US4119698A (en) * 1976-11-26 1978-10-10 Kernforschungsanlage Julich, Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Reclamation treatment of red mud
HU173698B (hu) * 1976-12-07 1979-07-28 Magyar Aluminium Sposob uskorenija zatvorenija - metodom bajera - boksitov, soderzhahhikh permskuju pyl' i/ili gjotit i/ili melkodisperznyj gematit
JPS5428347A (en) 1977-08-04 1979-03-02 Sumitomo Chem Co Ltd Flame-retardant polyolefin resin composition
SU745881A1 (ru) * 1977-08-29 1980-07-07 Ордена Ленина Политехнический Институт Им. 50-Летия Великой Октябрьской Социалистической Революции Огнеупорна масса
DE2815306C2 (de) * 1978-04-08 1983-11-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aktive Korrosionsschutzpigmente auf Calciumoxid-, Aluminiumoxidbasis und deren Verwendung
JPS5912805B2 (ja) * 1978-04-24 1984-03-26 日本軽金属株式会社 赤泥を利用した土地造成法
SU937107A1 (ru) * 1980-06-18 1982-06-23 Институт теплофизики СО АН СССР Огнеупорна защитна обмазка
DE3035598C2 (de) 1980-09-20 1984-10-25 Alcoa Chemie GmbH, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung eines Füllers auf Rotschlammbasis für Straßendecken
SU1060656A1 (ru) 1982-07-08 1983-12-15 Киевский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.50-Летия Великой Октябрьской Социалистической Революции Способ получени красного железоокисного пигмента
HU193413B (en) * 1983-08-04 1987-10-28 Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz Process for separating iron from bauxite and for producing iron-penta-carbonyl
JPH01106593U (ja) 1987-12-28 1989-07-18
US5051243A (en) * 1989-12-07 1991-09-24 Alcan International Limited Process for increasing the specific gravity of red mud solids
SU1792951A1 (ru) 1990-05-31 1993-02-07 Bruss Polt I Cпocoб пoлучehия kpachoгo жeлeзocoдepжaщeгo пигmehta
JP2826906B2 (ja) 1994-04-08 1998-11-18 エコマット インコーポレイテッド 硬化不飽和ポリエステル−ポリウレタン混成高充填剤入り樹脂発泡体
JPH07315830A (ja) 1994-05-25 1995-12-05 Sumitomo Chem Co Ltd 硅酸アルミニウム水和物の製造方法
JP3668323B2 (ja) 1996-05-01 2005-07-06 鈴木総業株式会社 アスファルト組成物
NZ520426A (en) * 2000-01-27 2004-09-24 Tececo Pty Ltd A hydraulic cement comprising a reactive magnesium oxide
US6248302B1 (en) 2000-02-04 2001-06-19 Goldendale Aluminum Company Process for treating red mud to recover metal values therefrom
CN100467415C (zh) * 2001-05-02 2009-03-11 查尔斯·D·贾奎斯 含有处理铝土尾矿的建筑和其它材料及其制造方法
CN1177013C (zh) 2001-10-25 2004-11-24 师雁平 红泥塑料合金防水卷材及其制造方法
GB0313886D0 (en) * 2003-06-16 2003-07-23 Jha Animesh Extraction route for Ti02 and alumina from bauxite and bauxitic residues,and titaniferrous deposits and wastes
GB0321845D0 (en) * 2003-09-18 2003-10-22 Tathavadkar Vilas D Removal of actinide & lanthanide impurities from the titani-ferrous deposits and wastes
JP2005097352A (ja) 2003-09-22 2005-04-14 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物、半導体封止材料及び半導体装置
JP2007511644A (ja) 2003-11-13 2007-05-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 引火性冷媒の火災危険を低減するための組成物および方法
JP2008308627A (ja) 2007-06-16 2008-12-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
CN101624457B (zh) * 2008-07-09 2011-07-27 北京理工大学 一种基于环保的赤泥复配改性协同阻燃聚乙烯
CN101423306A (zh) 2008-11-18 2009-05-06 武汉理工大学 一种高磷赤铁矿选矿酸性废水的处理方法及其设备
US20110280788A1 (en) * 2010-05-14 2011-11-17 Perrotta Anthony J Method of Processing Carbon Dioxide Gas
CN102070815A (zh) 2010-12-15 2011-05-25 北京理工大学 一种含有脱碱赤泥的阻燃聚乙烯塑料及其制备方法
CN102050984A (zh) 2010-12-15 2011-05-11 上海大学 利用废渣赤泥制备阻燃聚合物复合材料的方法
CN102585845B (zh) 2010-12-31 2014-04-09 梁清源 一种无机矿物复合阻燃剂及其制备方法
CA2829312C (en) 2011-03-23 2017-01-03 Fluorchemie Dohna Gmbh Flameproofing
CN102851425B (zh) 2012-08-17 2014-10-08 东北大学 一种高铁赤泥铁、铝、钠高效分离综合利用的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102013001520A1 (de) 2014-08-07
BR112015017318B1 (pt) 2021-10-05
CA2892768C (en) 2019-03-19
WO2014114284A3 (de) 2014-11-27
IL239819A0 (en) 2015-08-31
ES2681535T3 (es) 2018-09-13
CA2892768A1 (en) 2014-07-31
RU2015135250A (ru) 2017-03-02
IL239818B (en) 2020-02-27
CN104937017B (zh) 2018-03-09
AU2014210225A1 (en) 2015-07-16
DE102013001520B4 (de) 2015-11-12
US20150353830A1 (en) 2015-12-10
EP2948503A2 (de) 2015-12-02
CA2892769C (en) 2019-09-03
MX2015009424A (es) 2016-03-04
AU2014210226A1 (en) 2015-07-16
BR112015017318A2 (pt) 2020-10-20
KR20150113044A (ko) 2015-10-07
CA2892769A1 (en) 2014-07-31
RU2015135251A (ru) 2017-03-03
IL239819B (en) 2020-02-27
CN104937016B (zh) 2018-03-09
KR101823916B1 (ko) 2018-01-31
US9902832B2 (en) 2018-02-27
IL239818A0 (en) 2015-08-31
ES2660590T3 (es) 2018-03-23
US9908986B2 (en) 2018-03-06
KR101780720B1 (ko) 2017-09-21
CN104937016A (zh) 2015-09-23
JP2016514077A (ja) 2016-05-19
WO2014114283A2 (de) 2014-07-31
AU2014210226B2 (en) 2016-08-25
EP2948503B1 (de) 2018-04-04
MY177982A (en) 2020-09-28
AU2014210225B2 (en) 2016-08-25
EP2948502B1 (de) 2017-12-06
EP2948503B8 (de) 2021-12-15
RU2645511C2 (ru) 2018-02-21
HK1210198A1 (en) 2016-04-15
TR201808882T4 (tr) 2018-07-23
KR20150110684A (ko) 2015-10-02
CN104937017A (zh) 2015-09-23
BR112015017319B1 (pt) 2020-12-08
US20150353831A1 (en) 2015-12-10
MX2015009428A (es) 2016-03-04
RU2645529C2 (ru) 2018-02-21
WO2014114283A3 (de) 2014-11-27
WO2014114284A2 (de) 2014-07-31
MY184505A (en) 2021-04-01
HK1210197A1 (en) 2016-04-15
BR112015017319A2 (pt) 2017-07-11
JP2016510352A (ja) 2016-04-07
EP2948502A2 (de) 2015-12-02
JP6095802B2 (ja) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6077137B2 (ja) 化学的に修飾された再炭化赤泥をベースとする新規の無機ハロゲンフリー防炎剤
Lu et al. A review on flame retardant technology in China. Part II: flame retardant polymeric nanocomposites and coatings
CN106496759A (zh) 一种促进成炭的乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的低烟无卤纳米阻燃复合材料及其制备方法
Kang et al. Flame retardancy and smoke suppression of silicone foams with microcapsulated aluminum hypophosphite and zinc borate
Sauerwein Mineral filler flame retardants
Li et al. Dual modification of EVA by long chain phosphaphenanthrene grafted MXene and black phosphorene nanosheets for simultaneously enhanced thermal stability and flame retardancy
JP5211301B2 (ja) 難燃化助剤
JP2007002120A (ja) 難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形品
Wei et al. Preparation and flame retardancy of nitrogen and phosphorus containing flame retardant of N@ PGS-AlHP for EVA composite
Fang et al. Preparation and investigation of ethylene–vinyl acetate copolymer/silicone rubber/clay nanocomposites
Al-Jabareen Properties of antimony oxide-coated clay/polypropylene composites
US6090316A (en) Melamine and aluminum hydroxide blend and method for making and using the same
JP3882583B2 (ja) 難燃助剤とそれを配合してなる難燃性樹脂組成物
Schartel et al. Barrier effects for the fire retardancy of polymers
Chen et al. Heterostructured Graphene@ Silica@ Iron Phenylphosphinate for Fire‐Retardant, Strong, Thermally Conductive Yet Electrically Insulated Epoxy Nanocomposites

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160830

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160913

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161111

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161220

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170111

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6077137

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees