KR101823916B1

KR101823916B1 - 탄화된 변형 레드머드

Info

Publication number: KR101823916B1
Application number: KR1020157022564A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 록타쉘
Original assignee: 플루오르케미 게엠베하 프랑크푸르트
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2018-01-31
Also published as: JP6077137B2; IL239819A0; RU2645511C2; JP2016514077A; CN104937017B; EP2948502B1; CA2892768C; DE102013001520A1; CA2892769C; RU2645529C2; HK1210197A1; JP2016510352A; AU2014210225A1; EP2948503B1; ES2681535T3; CA2892768A1; EP2948503A2; CA2892769A1; WO2014114283A3; KR101780720B1

Abstract

본 발명은 광물 조성이 철화합물 10~50중량%, 알루미늄 화합물 12~35중량%, 규소화합물 5~17중량%, 이산화티타늄 2~10중량%, 칼슘화합물 0.5~6중량% 및 선택적으로 불가피한 불순물로 이루어지고, 탄산철(II) 대 철산화물의 중량비가 1 이상인 탄화된 변형 레드머드(MKRS-HT)로부터 생성되는 무할로겐 무기 방염제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방염제는 고온 범위에서 난연제로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 저온 범위와 고온 범위에서 모두 난연제로 사용 가능한 탄화 및 재수화된 변형 레드머드로부터 생성되는 무할로겐 무기 방염제와, 그 제조 방법 및 난연제로서의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 내화재료 시스템과 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 시추 이수 가중재, 방사선 및 전자기 차폐 및 식생용토 첨가제와 같은 적용에 적합하다.

Description

탄화된 변형 레드머드{MODIFIED CARBONIZED RED MUD}

본 발명은 고온 범위에서 난연제로 사용 가능한 탄화된 변형 레드머드(MKRS-HT; modified, carbonised red mud) 및 저온과 고온 범위 둘 다에서 방염제로 사용 가능한 탄화 및 재수화된 변형 레드머드에 관한 것이며, 또한 상기 변형 레드머드의 제조 방법에 관한 것이다.

레드머드는 보크사이트로부터 수산화알루미늄(ATH)을 추출하기 위한 바이어 공정(Bayer process)에서 생성되는 폐기물로 알려져 있다. 다음 설명에서 레드머드(RM)는 보크사이트로부터 ATH의 추출에서 생성되는 바이어 공정의 잔류물인 것으로 이해된다.

레드머드(RM)는, 어느 정도까지 ATH가 없는 보크사이트라고 표현될 수 있으며, 그 화학조성, 광물조성, 흡열성, pH 값 등과 관련해서는 극도의 이질형 물질이다. 이질성의 원인은 때때로 사용한 보크사이트의 조성 차이에 있을 때도 있으나, 무엇보다도 바이어 공정이 오토클레이브 분해에 의해 진행되었는지 또는 튜브 분해에 의해 진행되었는지의 여부에 있다. 오토클레이브 공정에서는 압력이 6~8 bar까지 도달하도록 170~180℃의 온도에서 30~35%의 가성소다 용액을 투입해 분해를 수행한다. 튜브 분해 공정은 온도를 270℃까지 높여 6~8시간의 반응 시간을 1시간 미만으로 단축시키기 위해 개발된 공정이다. 그러나 이 온도에서는 반응기 말단부에 60 bar의 수증기압이 발생한다. 튜브 분해의 온도가 더 높은 사실도 레드머드의 조성에 영향을 준다. 예를 들어, 튜브 분해 공정 중 수산화철/산화수산화철 계에 있어서, 균형은 적철석(Fe₂O₃)으로 거의 완전히 이동한다. 레드머드(RM)는 이질성 때문에 사용에 있어서 경제적인 실행가능성이 제한되므로, 대부분 폐기물 처리장에서 처분되어야 한다.

WO 2012/126487 A1에 재수화된 변형 레드머드(MR2S)에 기반한 일명 "무할로겐 난연제"(OHFR; zero-halogen flame retardant) 계열이 기술되어 있으며, 이는 전선, 케이블 분야의 기술적 적용 또는 건설 및 플라스틱 가공 적용에 비용 효율적인 OHFR 계열로서 적합하다. WO 2012/126487 A1에 개시된 재수화된 변형 레드머드의 도움으로 약 200℃~350℃의 온도 범위에서 난연제 효과를 얻을 수 있다. 레드머드의 재수화 과정에서 생성되는 알루미늄과 철의 수산화물 및 산화수산화물(예를 들어, 깁사이트(gibbsite)과 베마이트(boehmite) 또는 침철광)이 산화물과 물로 분해되는 사실로 인하여, 난연제 효과가 일어난다. 이러한 생성물은 예를 들어 PVC나 EVA(PE)와 같은 폴리머 계에서의 적용을 가진다. 지금까지 시장에서 사용된 ATH 또는 APP 등의 제품은 180℃~220℃에서 반응하기 때문에 저온 제품으로 간주된다. MDH와 브루스석(brucite)과 같은 생성물은 220℃~340℃에서 사용되므로 고온 생성물로 간주된다. 재수화에 의해 RM으로부터 생성된 난연제(MR2S)는 약 220℃~350℃에서 반응하므로, 현재 관례적인 정의에 따르면 저온와 고온 범위를 모두 포함한다.

본 발명의 목적은 재생가능한 특징 및 정의된 화학적 조성을 갖추고 상업적으로 사용 가능하며 비용 효율성이 더 높은 기본 물질을 제공하는 방법으로 레드머드를 변형하는 것이다.

산성 매질에서 레드머드를 환원하면 레드머드에 존재하는 철(III) 화합물에서 철(II) 염 용액을 얻을 수 있는데, 예를 들어 NaHCO₃, Na₂CO₃ 또는 CaCO₃의 첨가하여 상기 염 용액으로부터 탄산철(II)(운철, siderite)을 침전시킬 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자는 탄산철(II)의 형성으로 레드머드를 재탄화하면, 산화물과 CO₂로의 분해에 의해 최대 500℃ 초과까지의 온도로 흡열 효과를 나타내는 고온(HT)의 방염제를 얻을 수 있다는 것을 가정한다. 흡열 반응 이외에도 배출된 CO₂는 방염제로 작용한다.

따라서, 본 발명은 광물 조성이

- 철 화합물 10~50중량%,

- 알루미늄 화합물 12~35중량%,

- 규소 화합물 5~17중량%,

- 이산화티타늄 2~10중량%,

- 칼슘 화합물 0.5~6중량%,

- 경우에 따라 불가피한 불순물

인 탄화된 변형 레드머드(MKRS-HT)에 관한 것이며, 여기서 탄산철(II) 대 철 산화물의 중량비는 1 이상이다.

이 생성물은 재탄화에 의해 생성되므로 명칭을 MKRS(탄화된 변형 레드머드)로 하였다. 이는 고온의 난연제일 수 있기에 명칭 끝에 HT(high temperature)를 붙였으므로 명칭은 MKRS-HT이다.

또한, 본 발명은 광물 조성이

- 철 화합물 10~50중량%,

- 알루미늄 화합물 12~35중량%,

- 규소 화합물 5~17중량%,

- 이산화티타늄 2~10중량%,

- 칼슘 화합물 0.5~6중량%,

- 경우에 따라 불가피한 불순물

인 탄화 및 재수화된 변형 레드머드에 관한 것이며, 여기서 탄산철(II)의 중량비 및 수산화철과 산화수산화철의 합 대 철 산화물의 중량비는 1 이상이다.

이 경우, 철의 수산화물/산화수산화물 및 탄산철(II) 이외에, 바람직하게는 예를 들어 자체의 흡열 특징에 기초하여 난연 효과를 더 강화시킬 수 있는 알루미늄의 수산화물/산화수산화물이 또한 존재한다. 추가적으로, 레드머드의 상이한 성분으로 상변환(phase transformation)하면 흡열 효과를 얻을 수 있다. 전반적으로, 본 발명에 따라 이러한 OHFR 생성물이 포함된 중합체 화합물(polymer compound)은 180℃ 내지 최대 500℃ 초과의 온도 범위에서 흡열 반응이 진행된다. 추가적으로, 난연성 CO₂가 배출된다.

또한, 본 발명은,

a) 레드머드를 제공하는 단계,

b) 산성 용액 중에서 레드머드에 함유된 철(III) 화합물을 철(II) 화합물로 환원시키는 단계,

c) b) 단계에서 얻은 철(II) 화합물을 함유하는 용액에 탄산염 화합물을 첨가하여, 탄산철(II)(운철)을 형성시키는 단계

를 포함하는, 탄화된 변형 레드머드(MKRS-HT)의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 가연성 물질과 본 발명에 따른 변형 레드머드를 포함하는, 내화재료 계열에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 발명에 따른 변형 레드머드의 가연성 물질, 특히 가연성 건축 자재, 고무, 합판 재료, 플라스틱, 특히 케이블 피복재, 케이블 절연 화합물 또는 케이블 충진용 화합물의 방염제 또는 난연제로서의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은,

a) 가연성 물질을 제공하는 단계,

b) 상기 가연성 물질을 본 발명에 따른 변형 레드머드로 코팅하거나 상기 변형 레드머드와 배합하는 단계, 및 이에 의하여

c) 내화재료 계열을 얻는 단계

를 포함하는, 내화재료 계열의 제조 방법에 관한 것이다.

뿐만 아니라 재수화 및 탄화된 화학적 변형 레드머드뿐만 아니라 이의 혼합물은 밀도가 약 3.8~3.9×10³ kg/m³이어서, 밀도가 4.43×10³ kg/m³인 BaSO₄(중정석, barite)에 가깝다는 것이 발견되었다. BaSO₄는 비중량 때문에, 또한 특히 플라스틱에 있어서 중형 충진재(heavy filler)로도 사용된다. 본 발명에 따라 화학적 변형 레드머드 MR2S-LT 또는 MKRS-HT 또는 이들의 혼합물은 중정석 대신에 사용할 수 있다.

또한, 재수화 및 탄화된 화학적 변형 레드머드뿐만 아니라, 이들의 혼합물은 운반체 매트릭스(carrier matrix)와 같이 사용하면 방음 효과가 나타난다. 따라서, 플라스틱 혹은 예를 들어 건축 자재가 이 생성물과 함께 제공되면, 난연 효과 이외에도 방음 효과가 발생한다. 이러한 이중 효과는 자동차 제조업과 건설업에서 사용할 때 특히 관심이 있다. 건축 자재는 또한 스크리드, 콘크리트, 석고 보드 등의 광산물일 수 있으며, 그렇게 되면 상응하는 방음 효과를 가진다.

용어 "방염제(flameproofing agent)", "난연 처리 제제(flame-retardant agent)", "난연제(flame retardant)" 및 "OHFR 제제" 또는 약어 "FR"(flame retardant)은 본 설명에서 동의어로 이해되어야 한다. 본 발명의 내용에서 이러한 용어는 특히, 무독성 무할로겐 무기 방염제를 포함하는 것으로 이해된다.

본 설명에서 "저온 범위(low-temperature range)"는 220℃ 내지 350℃의 온도 범위인 것으로 이해된다.

본 설명에서 "고온 범위(high-temperature range)"는 350℃ 내지 500℃의 온도 범위인 것으로 이해된다.

용어 "내화재료 계열(fireproofed material system)"은 가연성 물질을 난연 처리 제제와 접촉시켜, 물체에 존재하는 가연성 물질의 불 또는 열에 의한 점화를 방지하거나 속도를 지연시키는 물체를 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 난연 처리 제제는 예를 들어 배합 또는 코팅에 의해 가연성 물질과 영구적으로 결합된다.

"가연성 물질" 또는 "인화성 물질(flammable material)"은 가연성 또는 인화성인 임의의 물질, 특히 중합체 및 비휘발성 탄화수소인 것으로 이해된다. 예로는 아크릴 분산제(acrylic dispersion), 아크릴 수지, 탄성중합체, 에폭시 수지, 라텍스 분산제(latex dispersion), 멜라민 수지, 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌(PE), PE 공중합체, 열가소성 PE 공중합체, 가교 PE 공중합체(cross-linked PE copolymer), 페놀수지, 폴리에스테르 수지(UP), 폴리우레탄, 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), PVC 플라스티졸, 열가소성 탄성중합체(예를 들어, TPE, TPA, TPU 등), 비닐에스테르 수지 및 비튜멘이 있다. 본 명세서에서 "가연성(combustible)"과 "인화성(flammable)"은 동의어로서 이해되어야 한다.

레드머드(RM)는 보크사이트로부터 ATH의 추출에 있어서 바이어 공정에서 생성되는 잔류물인 것으로 이해된다. 레드머드에 관한 자세한 정보는 WO 2012/126487 A1에서 확인할 수 있으며, 이 문헌의 개시 내용은 본 출원의 필수적인 부분으로 포함되어 있다. 탄화된 변형 레드머드(MKRS-HT)는 재탄화 및 선택적으로 건조, 분쇄, 다른 물질과의 혼합, 표면 코팅 등에 의해 레드머드(RM)로부터 생성되는 생성물인 것으로 이해된다. 탄화 및 재수화된 변형 레드머드는 재탄화뿐만 아니라 재수화 및 선택적으로 건조, 분쇄, 다른 물질과의 혼합, 표면 코팅 등에 의해 레드머드(RM)로부터 생성되는 생성물인 것으로 이해된다.

본 발명은 광물 조성이

- 철 화합물 10~50중량%,

- 알루미늄 화합물 12~35중량%,

- 규소 화합물 5~17중량%,

- 이산화티타늄 2~10중량%,

- 칼슘 화합물 0.5~6중량%,

- 경우에 따라 불가피한 불순물

인 탄화된 변형 레드머드(MKRS-HT)로부터 생성되는 무할로겐 무기 방염제에 관한 것이며, 여기서 탄산철(II) 대 철 산화물의 중량비는 1 이상이다.

재탄화된 변형 레드머드(MKRS-HT)로부터 생성되는 무할로겐 무기 방염제에서, 탄산철(II) 대 철 산화물의 중량비는 바람직하게 1 이상, 더 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 3 이상, 더 바람직하게는 4 이상, 더 바람직하게는 5 이상, 더 바람직하게는 7 이상, 더 바람직하게는 9 이상, 더 바람직하게는 19 이상이다. 명확하게 하기 위하여, 예를 들어 탄산철(II) 대 철 산화물의 중량비가 19에 이르고, 모든 철 화합물이 탄산철(II) 또는 철 산화물로 존재한다고 가정한다면, 철 화합물의 95중량%는 탄산철(II)로 존재하고 철 화합물의 5중량%는 철 산화물로 존재한다.

또한, 본 발명은 광물 조성이

- 철 화합물 10~50중량%,

- 알루미늄 화합물 12~35중량%,

- 규소 화합물 5~17중량%,

- 이산화티타늄 2~10중량%

- 칼슘 화합물 0.5~6중량%,

- 경우에 따라 불가피한 불순물

인 탄화 및 재수화된 변형 레드머드(MKRS-HT/MR2S-NT)로부터 생성되는 무할로겐 무기 방염제에 관한 것이며, 여기서 탄산철(II)의 중량비 및 수산화철과 산화수산화철의 합 대 철 산화물의 중량비는 1 이상이다.

탄화 및 재수화된 변형 레드머드로부터 생성되는 무할로겐 무기 방염제에서, 탄산철(II) 및 수산화철/산화수산화철 대 철 산화물의 중량비는 바람직하게 1 이상, 1 이상, 더 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 3 이상, 더 바람직하게는 4 이상, 더 바람직하게는 5 이상, 더 바람직하게는 7 이상, 더 바람직하게는 9 이상, 더 바람직하게는 19 이상이다.

명확하게 하기 위하여, 예를 들어 탄산철(II) 대 철 산화물의 중량비가 2에 이르고, 수산화철과 산화수산화철의 합 대 철 산화물의 중량비도 또한 2에 이르며, 모든 철 화합물이 탄산철(II), 수산화철, 산화수산화철 또는 철 산화물로 존재한다고 가정한다면, 철 화합물의 40중량%는 탄산철(II)로 존재하고, 철 화합물의 40중량%는 수산화철 또는 산화수산화철로 존재하며, 철 화합물의 20중량%는 철 산화물로 존재한다.

탄화 및 재수화된 변형 레드머드로부터 생성되는 무할로겐 무기 방염제에서, 철의 수산화물/산화수산화물 및 탄산철(II) 이외에, 바람직하게는 자체의 흡열 특징에 기초하여 난연 효과를 더 강화시킬 수 있는 알루미늄의 수산화물/산화수산화물이 또한 존재한다. 이 경우, 수산화알루미늄 및 산화수산화알루미늄의 합 대 산화알루미늄의 중량비는 바람직하게 1 이상, 더 바람직하게는 1.5 이상, 더 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 3 이상, 더 바람직하게는 4 이상, 더 바람직하게는 5 이상, 더 바람직하게는 7 이상, 더 바람직하게는 9 이상, 더 바람직하게는 19 이상이다.

달리 명시적으로 규정되지 않았다면, 아래에 명시된 설명은 탄화된 변형 레드머드(MRKS-HT)로부터 생성되는 무할로겐 무기 방염제와 또한 본 발명에 따라 탄화 및 재수화된 변형 레드머드(MRKS-HT/MR2S-NT)로부터 생성되는 무할로겐 무기 방염제에 모두 적용되며, 또한 이들은 함께 취하여 "변형 레드머드" 또는 "(본 발명에 따른) 방염제"로 간략히 칭한다.

변형 레드머드의 광물 조성은

- 철 화합물 10~50중량%,

- 알루미늄 화합물 12~35중량%,

- 규소 화합물 5~17중량%,

- 이산화티타늄 2~10중량%,

- 칼슘 화합물 0.5~6중량%,

- 경우에 따라 불가피한 불순물

을 포함한다.

이 경우, 변형 레드머드의 광물 조성은 철화합물을 10~45중량%, 30~50중량% 또는 20~40중량% 포함할 수 있다.

이 경우, 광물 조성은 알루미늄 화합물을 12~30중량%, 20~35중량% 또는 15~25중량% 포함할 수 있다.

이 경우, 광물 조성은 규소 화합물, 특히 SiO₂를 5~15중량%, 8~17중량% 또는 7~16중량% 포함할 수 있다.

이 경우, 광물 조성은 이산화티타늄(TiO₂)을 4~10중량%, 2~8중량% 또는 3~9중량% 포함할 수 있다.

이 경우, 광물 조성은 칼슘 화합물, 특히 CaO를 1~6중량%, 0.5~2.5중량% 또는 0.6~1.5중량% 포함할 수 있다.

이 경우, 상기에 제공된 각각의 범위를 조합할 수 있다.

"불가피한 불순물"이란 출발 물질 중, 예를 들어 바이어 공정을 거치게 되는 보크사이트 중 불순물, 또는 제작 공차로 인하여 생성물에 도입되거나 생성되는 불순물로서 발생하는 성분인 것으로 이해된다. 특히, 도입부에서 언급한 바와 같이, 레드머드의 이질성으로 인하여 이러한 불순물은 불가피하게 발생한다. 그러나, 불순물은 변형 레드머드의 난연 효과에 결정적으로 기여하지 않는다.

본 발명의 변형에서, Na₂O의 중량%로 표시되는 변형 레드머드 중 수용성 나트륨 화합물의 비율은 0.03중량% 이하, 바람직하게는 0.003~0.03중량%이다.

본 발명의 추가 변형에서, 변형 레드머드의 평균 입도(d50)는 50μm 이하, 바람직하게는 0.5~10μm 또는 1~5μm(마이크로 크기의 변형 레드머드) 또는 100~900nm 또는 200~750nm(나노 크기의 변형 레드머드)이다.

본 발명의 추가 변형에서, 변형 레드머드의 잔류 함수량(residual moisture content)은 0.4중량% 이하, 바람직하게는 0.3중량% 이하, 바람직하게는 0.2중량% 이하이다.

레드머드의 화학 조성은 표 1에 명시되어 있으며, MKRS-HT의 화학 조성은 표 2에 명시되어 있고, 탄화 및 재수화된 변형 레드머드(MKRSHT/MR2S-NT)의 화학 조성은 표 3에 명시되어 있다.

레드머드(중량%)

	일반	대역폭
철 화합물	40	10 - 50
알루미늄 화합물	25	12 - 35
규소 화합물(특히, SiO₂)	15	5 - 17
이산화티타늄	7	2 - 10
칼슘 화합물	1	0.5 - 6
나트륨 화합물	9	3 - 10
기타	3	0 - 3

MKRS - HT

철 화합물	탄산철(II) 대 철 산화물의 중량비는 1 이상
알루미늄 화합물	알루미늄염 또는 Al ₂ O ₃ 로 불변
가용성 Na ₂ O	바람직하게 0.03중량% 이하
RM의 기타 성분	불변
평균 입도(d 50)	바람직하게 50μm 이하, 바람직하게 0.5~10μm
잔여수분	바람직하게 0.4중량% 이하

MKRS-HT/MR2S-NT

철 화합물	탄산철(II) 및 수산화철과 산화수산화철의 합 대 철 산화물의 중량비는 1 이상
알루미늄 화합물	수산화알루미늄과 산화수산화알루미늄의 합 대 산화알루미늄의 중량비는 바람직하게 1 이상
가용성 Na ₂ O	바람직하게 0.03중량% 이하
RM의 기타 성분	불변
평균 입도(d 50)	바람직하게 50μm 이하, 바람직하게 0.5~10μm
잔여수분	바람직하게 0.4중량% 이하

또한, 변형 레드머드의 표면에는 중합체 매트릭스(polymer matrix)와 변형 레드머드 입자의 적합성을 개선시키는 1종 이상의 물질이 제공되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 일반적으로 중합체 매트릭스를 포함하는 가연성 물질은 변형 레드머드를 첨가하는 단순한 방법으로 보호할 수 있고 구성성분의 결합을 개선할 수 있다. 마찬가지로 이러한 방법으로 중합체 화합물의 특징 프로필을 표적화 방식으로 조절할 수 있다.

이 경우, 물질이 표면 개질제이면, 유기실란, 유기 티타네이트(organotitanate), 유기 지르코늄 알루민산염(organo-zirconium aluminate), 카르복실산 유도체, 연화제, 올리고머 및 중합체 전구체, 이오노머, 붕산 및 금속염과 이들의 유도체, 주석산아연(zinc stannate), 수산화주석산아연(zinc hydroxystannates) 또는 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 유리함이 입증되었다.

추가 바람직한 구현예에서, 방염제는 상승제, 특히 유기점토(나노 클레이), 주석 화합물 및 붕산염과 함께 존재한다.

마찬가지로, 방염제는 또한 1종 이상의 추가 난연성 첨가제를 최대 70중량까지, 바람직하게는 5~60중량%, 더 바람직하게는 10~50중량%, 더 바람직하게는 15~40중량%인 것이 바람직하다.

특히 적합한 난연성 첨가제는 흡열 반응 물질, 바람직하게는 수산화알루미늄(aluminum hydroxide), 베마이트(boehmite), 깁사이트(gibbsite), 첨철석(goethite), 수산화마그네슘, 훈타이트(huntite), 브루스석(brucite) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 흡열 반응 물질이다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방염제의 가연성 물질, 특히 가연성 건축 자재, 고무, 합판 재료, 플라스틱, 특히 케이블 피복재, 케이블 절연 화합물 또는 케이블 충진용 화합물의 난연제로서의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 가연성 물질과 본 발명에 따른 방염제를 포함하는 내화재료 계열에 관한 것이다.

가연성 물질은 특히 건축 자재, 고무 제품, 합판, 파사드 클래딩(facade cladding), 또는 플라스틱 제품, 특히 케이블 피복, 케이블 절연 화합물 또는 케이블 충진용 화합물일 수 있다.

내화재료 계열은 방염제를 바람직하게는 3~95중량%, 더 바람직하게는 5~90중량%, 더 바람직하게는 10~80중량%, 더 바람직하게는 20~75중량%, 더 바람직하게는 25~70중량%, 특히 30~60중량%의 비율로 포함한다.

변형에서, 내화재료 계열에 사용하는 방염제는 바람직하게 본 발명에 따른 변형 레드머드를 30~100중량%, 더 바람직하게는 40~95중량%, 더 바람직하게는 50~90중량%, 더 바람직하게는 60~85중량%의 비율로 포함하며, 각각의 잔여 비율, 즉 0~70중량%, 더 바람직하게는 5~60중량%, 더 바람직하게는 10~50중량%, 더 바람직하게는 15~40중량%가 추가 난연제 조성물에 의해 형성된다. 이 경우, 추가 난연제 조성물은 무독성 유기 흡열 반응 물질, 예를 들어 APP,MC, MIC 등 및/또는 상승제를 포함하면 유리하다. 이 경우, 추가 난연제 조성물이 함수염, 수산화물, 산화수산화물 및 탄산염, 옥시탄산염뿐만 아니라 수산화탄산염을 포함하면 마찬가지로 유리하다.

또한, 본 발명은

a) 가연성 물질을 제공하는 단계,

b) 상기 가연성 물질을 본 발명에 따른 방염제로 코팅하거나 상기 방염제와 배합하는 단계, 및 이에 의하여

c) 내화재료 계열을 얻는 단계

를 포함하는, 내화재료 계열의 제조 방법에 관한 것이다.

이 경우 b) 단계에서 코팅 또는 배합하기 전에 상승제, 특히 유기점토(나노 클레이), 주석 화합물과 붕산염, 및/또는 1종 이상의 추가 난연성 첨가제를 같이 사용하여 방염제를 물리적으로 처리, 특히 분쇄 또는 붕해(disagglomeration)하는 것이 유리하다.

b) 단계에서 언급한 방염제는 바람직하게 표면 개질(surface modificaiton)시킨다. 표면 개질은 바람직하게 가연성 물질로 코팅하거나 이와 배합하기 전에 일어난다.

방염제의 표면 개질은 유기실란, 유기 티타네이트, 유기 지르코늄 알루민산염, 카르복실산 유도체, 연화제, 올리고머 및 중합체 전구체, 이오노머, 붕산 및 금속염과 이들의 유도체, 주석산아연, 수산화주석산아연 또는 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택한 표면 개질제를 방염제 표면에 제공하는 것을 포함한다.

특히 본 발명에 따른 방염제를 탄성중합체, 열가소성 및 열경화성 계열에 사용하는 경우, 가공 중 액체, 페이스트 또는 과립 형태의 일명 "마스터 배치(master batch)"(활성물질 농축물) 형태의 상승제를 추가하면 마찬가지로 유리하다.

본 발명에 따른 탄화된 변형 레드머드(MKRS-HT)의 제조 방법은

a) 레드머드를 제공하는 단계,

를 포함한다.

b) 단계에서 사용될 수 있는 바람직한 환원제는 황을 함유한 환원제, 특히 하이드로아황산나트륨(Na₂S₂O₄) 및 이산화황(SO₂)이다.

레드머드에 함유된 철(III) 화합물의 b) 단계에 따른 철(II) 화합물로의 환원은 바람직하게 약산성 용액 중에서, 예를 들어 pH 값 4~6, 특히 4.5~5.5에서 일어난다.

c) 단계에서 사용할 수 있는 바람직한 탄산 화합물은 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 및 탄산알칼리토, 특히 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 및 탄산칼슘(CaCO₃)이다. 전문 지식에 기초하여 당업자에게 분명한 바와 같이, 탄산화합물의 첨가에 의해 탄산철(II)(운철)을 얻기 위하여 c) 단계 전 b) 단계에서 얻은 산성의 철(II) 화합물을 함유한 용액의 pH 값을 적절하다면 적합한 방법으로 조정해야 한다.

또한, 본 발명은

a) 레드머드(RM)를 제공하는 단계,

b) 이용가능한 출발 물질에서 탄산철(II)을 별도로 제조하는 단계,

c) RM과 탄산철(II)을 혼합하는 단계,

d) 탄화된 변형 레드머드(MKRS-hat)를 얻는 단계

를 포함하는, 변형 레드머드의 제조 방법에 관한 것이다.

이와 같은 방법으로, 특수 적용-특이적 특징을 얻기 위해 물리적 방법 및/또는 화학적 방법으로 탄산철(II)을 용이하게 변형할 수 있다.

탄화 및 재수화된 변형 레드머드는, 예를 들어 상기에서 기술한 바와 같은 탄화된 변형 레드머드(MKRS-HT), 및 예를 들어 WO 2012/126487 A1(이의 개시 내용은 본 명세서에 전체가 포함되어 있음)에 기술된 바와 같은 재수화된 변형 레드머드(MR2S-NT)를 서로 별도로 제조한 다음, 함께 혼합하여 탄화 및 재수화된 변형 레드머드를 얻는 방식으로 제조할 수 있다.

그러나, 또한 적합한 반응 수행에 의해 레드머드에서 재수화 및 또한 재탄화 둘 다가 진행되어 탄화 및 재수화된 변형 레드머드를 얻는 것도 가능하다. 표적화 방식으로 한 방향 또는 다른 방향으로 변형을 유도하기 위해 적합한 기술 조치, 예를 들어 운철(siderite) 방향에서의 바람직한 변형을 위하여 (산화력이 있는) 비활성 공정 기체 하에서의 반응을 수행하고, 특수 건조한 직후 표면 개질("실링")을 하는 것과 같은 기술 조치를 채택할 수 있다. 반면, 주로 침철광을 제조해야 하는 경우에는, 철(II) 염 용액을 철(III) 염 용액으로 산화시키는 대기 중 산소 또는 대안적으로는 오존으로 반응이 진행된다. pH 값이 올라갈수록, 유사하게 표면이 건조하고 실링 처리가 가능한 침철광이 제조된다.

또한, 표면 개질/실링은 OHFR 난연제에 대한 상간(interphase)의 중합체 분자의 최적의 결합을 보장하는 역할을 한다. 이와 같은 방식으로, 화합물의 특징을 표적화 방식으로로 조절한다.

비활성 기체 하에서 혹은 대기 중의 산소를 이용한 표적화 공정 관리, 건조 및 표면 개질에 의하여, 필요한 용도에 맞춘 탄화 및 재수화된 레드머드의 제조가 가능하다.

일명 비활성 공정 기체/보호 기체는 모든 산화 성분들, 특히 (대기 중의) 산소를 함유하지 않아야 한다. 특히, 동일한 부의 질소 및 아르곤(TIG 용접 품질이 충분함)으로 이루어지고 순환하는 공정 기체를 사용한다.

실시예, 실험 및 추가 구현예는 하기에 기술되어 있으나, 본 발명을 한정하지는 않는다. 반대로, 본 발명에 따른 교시 내용과 이의 이점을 명확하게 한다.

변형 레드머드의 제조:

실시예

실시예 1

Fe₂O₃ 함량이 40%(1.6 g Fe₂O₃ = 0.01 mol)인 레드머드 4 g과 진한 염산 60 ml(0.6 mol)를 비커에 넣어 혼합하고 실온에서 24시간 교반하였다.

24시간이 지난 후 3.2 g의 잔류물을 분리할 수 있었는데, 즉 0.8 g의 Fe₂O₃이 용해되었다(50 %). 비교적 장시간 교반하고 온도를 높이면 추가의 Fe₂O₃을 용해시킬 수 있다.

희석한 NaOH를 이용하여(물 100 ml 중 0.5 mol NaOH) 여과액의 pH 값을 4.5로 조절하였다. 이어서, H₂O 50 ml 중 0.05 mol Na₂SO₃ x 7 H₂O(1.3 g)을 첨가하였다. 몇 시간 후 황색 용액이 거의 무색으로 되었다. 이 용액에 Na₂CO₃ 0.8 g을 첨가하여, 이 용액으로부터 1.2 g의 침전물이 생성되었다. PXRD에 따르면, 이 생성물은 각각 50%의 운철과 침철광으로 이루어졌다. 비교적 장시간이 지나자 침전된 생성물은 초기에 녹색이고, 그 후 갈색이었으며, 즉 탄산철(II)이 공기 중에서 철(III) 화합물로 산화하였다. 반면, 산소를 제거한 경우 운철은 대부분 침전되어 장기간 동안 안정적인 상태를 유지하였다.

따라서, 비활성 조건 하에서 운철은 침전되고, 산화 조건 하에서 결국 침철광은 침전된다는 것을 확인할 수 있다. 운철과 침철광을 함유하는 중간 단계는 언제든지 차단하여 건조될 수 있고 표면을 실링 처리할 수 있다.

실시예 2

사용하는 장비는 적합하게 구비된 스프레이탑(spray tower, NIRO Atomizer 제품, 덴마크 코펜하겐 소재)이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 표면 개질 "A"(하기 참조)에 따라 마이크로 크기로 건조 및 선택적으로 동시에 표면 개질된 재료가 생성된다. 적용-특이적 이유로 나노 크기의 물질이 필요한 경우, 유동층 건조기(swirl fluidizer)로 건조한 후 하류에 연결된 유체혼합기(fluid mixer)/고속혼합기(fast mixer)에서 표면 코팅을 수행할 수 있다.

스프레이탑:

물질의 건조, 과립 크기 분포 곡선(탑-컷(Top-cut); d90, d50 및 d10)의 조절 및 선택적으로 표면 개질은 바람직하게 스프레이탑에서 일어난다.

본 실시예에서, 즉 표면 개질 "A"로 설명되는 경우, 예를 들어 50%의 고체 함량(이는 광범위한 한계 내에서 변할 수 있음)을 도입해야 하는 슬러리에, 강하게 교반하면서 적절량의 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane) (고체 함량을 기준으로 Evonik/Degussa의 AMEO 1중량%; "표면 개질" 섹션을 참조)을 추가하였다. 유기실란은 올리고-유기실라놀로의 가수분해에 의해 반응하며, 상기 올리고-유기실라놀은 물질의 표면 상에 흡수되어 건조되고 여기에 고정되어, 공유 결합을 형성한다(문헌[Edwin S. Plueddeman, Silane Technology, Elsevier, NY, USA] 참조).

추가적으로, 슬러리에 분산제와 유동화제로서 DISPEX A 80을 0.3중량%(고체 함량 기준) 첨가하며, 이는 우선 슬러리를 펌프 사용이 가능하게 만든다.

2차 입도(즉, 요구되는 응집도)는 공정 기체의 주입구 온도(통상적으로 500℃ 내지 300℃)와 배출구 온도(통상적으로 120℃ 내지 60℃)의 변화, 분무원판(spray disc) 회전 속도, 노즐 오리피스의 개수 및 형상, 시간당 슬러리 처리량으로, 심지어 슬러리 농도(고체 함량) 초과의 한계 이내에서 조절된다.

아미노실란 표면 개질없이 스프레이탑을 사용하는 경우, 운철과 침철광 함량이 최적화된 MR2S-NT 또는 MKRS-HT를 마이크로 크기로 제조한다(상기 기술한 공정 관리에 따라 원하는 최적화에 좌우됨).

선택적으로, 하류에 연결된 핀고정 디스크밀(pinned disc mill)(Fa. Alpine)에서 "붕해(disagglomeration)"를 수행하며, 즉 평균 입도가 1.5 μm(d50)가 될 때까지 대역폭 1로 설정한다.

과립 크기 분포 곡선은, 예를 들어 MARTINAL OL 104(Martinswerk/Albemarle) 또는 SUPERFINE SF4ESD(Alcan Ltd.)와 같은 미분된 침전 수산화알루미늄, 또는 예를 들어 MAGNIFIN H5(Magnesit Prod. Gesellschaft)와 같은 합성 수산화마그네슘의 분포 곡선과 거의 일치한다.

이 입도 분포 곡선은 열가소성과 열경화성이 가장 큰 중합체 계열과 고무 계열에 사실상 최적의 배합을 가능하게 한다. 상기 입도 분포 곡선은 열가소성 탄성중합체(TPE) 계열에도 모두 동일하게 적용된다.

유동층 건조기:

나노크기 생성물의 건조와 조정은 유동층 건조기에서 일어나는 것이 바람직하다.

선택적 표면 개질은 오로지 하류에 연결된 유체혼합기(고속혼합기)에서만 수행된다.

이 경우, 고체, 액체 또는 페이스트 점조도(consistency)의 복수의 표면 개질제를 사용할 수 있다. MR2S-NT 또는 MKRS-HT과 같은 OHFR 계열의 표면 상에서 동일계내 중합(in situ polymerization)이 가능하다.

스프레이탑에서와 동일한 공정 기체 조건 하의 유동층 건조기에서 주파수 조절 모노스크류(frequency-controlled monoscrew)를 이용하여 본 발명에 따른 물질을 반응실로 운반한다. 적합하게 배치된 도구로 이 물질을 분할하여 공정 기체 중에서 건조시켜, 대부분 나노 크기의 1차 입자가 제조된다.

생성물을 나노 크기로 제조하도록, 공정은 시간당 처리량, 공정 기체의 주입구 온도와 배출구 온도, 및 제어 변수로서 선택된 본 발명에 따른 물질의 잔류 함수량뿐만 아니라, 도구의 형상과 회전 속도에 의해 표적화 방식으로 조절한다.

표면 개질을 수행해야 하는 경우, 건조 물질(잔류 함수량이 일반적으로 0.05%)을 회전 밸브에 의해 하류에 연결된 유체혼합기에 정량 투입하고, 여기에서 "표면 개질 A, B, C, D"의 설명에 따라 코팅한다.

이 경우, 유체혼합기에서 약 50℃ 평형 상태로 냉각되는 최적화된 MR2S-NT 또는 MKRS-HT의 배출구 온도(통상적으로 80℃)는, 물질 혼합물이 각각의 반응 온도로 빠르게 가열되기 때문에 표면 개질 공정을 더욱 효과적으로 구성하는 데 사용한다.

중간에 사일로(silo)에 저장하지 않고 즉시 수거할 수 있도록 생성물을 냉각 혼합기(cooling mixer)에서 실온으로 냉각한다.

DTA 및 TG 분석

도 1은 레드머드의 DTA 곡선과 TG 곡선을 나타낸다(비교예). 220℃ 내지 350℃에서 흡열 반응을 확인할 수 있으며, 이는 깁사이트/베마이트 및 침철광의 잔류물에 기인한다. 레드머드에서 알루미늄과 철의 수산화물/산화수산화물의 분해 간격은 약간 더 높은 온도 범위로 이동한다.

도 2는 깁사이트 방향으로 재수화된 레드머드의 DTA 및 TG 곡선을 나타낸다(참고예). 이 경우, 침철광도 또한 추가적으로 생성된다. 흡열 반응은 210℃ 내지 350℃에서 일어난다.

도 3은 침철광 방향으로 재수화된 레드머드의 DTA 및 TG 곡선을 나타낸다(참고예). 이 경우, 깁사이트도 또한 추가적으로 생성된다. 흡열 반응은 210℃ 내지 350℃에서 일어난다.

도 4는 운철 방향으로 재탄화된 레드머드의 DTA 및 TG 곡선을 나타낸다(본 발명에 따른 실시예: 탄화된 변형 레드머드(MKRS-HT)). 흡열 반응은 350℃ 내지 500℃, 즉 고온 범위에서 일어난다.

도 5는 침철광 방향으로 재수화되고 또한 운철 방향으로 재탄화된 레드머드의 DTA 및 TG 곡선을 나타낸다(본 발명에 따른 실시예: 탄화 및 재수화된 변형 레드머드(MKRS-HT/MR2S-NT)). 침철광/깁사이트의 수산화물/산화수산화물에 대한 흡열반응은 저온 범위(LT)인 220℃ 내지 350℃에서 일어나며, 운철에 대한 흡열 반응은 고온 범위(HT)인 약 350℃ 내지 500℃에서 일어난다. 따라서, 이러한 유형의 생성물은 흡열 반응이 약 220℃ 내지 500℃에서 나타난다.

방사선 분석:

도 6(다이어그램 1)은 깁사이트 방향으로 재수화된 레드머드의 방사선 다이어그램을 나타낸다(비교: 도 2의 DTA 및 TG 곡선). 선 다이어그램은 다음을 나타낸다:

선 다이어그램 A:

유형: 2Th/Th 고정 - 시작: 5.000° - 종료: 70.000° - 단계: 0.040°- 단계 시간: ℃(실온) - 시작 시간: 15초 2-세타(Theta): 5.000°- 세타: 2.500 °- 카이(Chi): 0.00° mm 작동: Import

선 다이어그램 B:

유형: 2Th/Th 고정 - 시작: 5.000° - 종료: 70.000° - 단계: 0.040°- S(실온) - 시작 시간: 15초 2-세타: 5.000°- 세타: 2.500°- 카이 작동: Y Scale Add 125I Background 0.000,1.0001 Y Scale M Import

범례:

■ 00 033 0664 (*) - 적철석, 동의어 - Fe₂O₃ - Y: 1.36 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03560 - b 5.03560 - c 13 120.000 - 초기 - R-3c (167) - 6 - 301.926 - 1/k PDF

● 01-070-2038 (C) - 깁사이트 - Al(OH)₃ - Y: 7.80 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 단사정계- a 8.68400 - b 5.07800 - c 9.73600 - a

초기 - P21/n (14) - 8 - 427.985 -1/1c PDF 1.8 - F30=6

▲ 00-049-0007 (*) - 규산알루미늄나트륨 - Na1.15A11.15Si0.8504 - Y: 0.65 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 사방정계 - a

90.000 - 베타 90.000 - 감마 90.000 - 초기 - Pc2lb

도 7(다이어그램 2)은 침철광 방향으로 재수화된 레드머드의 방사선 다이어그램을 나타낸다(비교: 도 3의 DTA와 TG 곡선). 선 다이어그램은 다음을 나타낸다:

선 다이어그램 A:

유형: PSD 고속 스캔 - 시작: 5.000° - 종료:

시간: 1.초 - 온도: 25℃(실온) - 시간

세타: 1.544°- 파이(Phi): 0.00°- Aux1: 0 0A

Add 83 - Range Op. A+B Import

선 다이어그램 B:

유형: 2Th/Th 고정 - 시작: 5.000° - 끝:

시간: 10.초 - 온도: 25℃(실온) - 시간

세타: 2.500°- 카이: 0.00°- 파이: 0.00°- 파이:

범례:

■ 00-033-0664 (*) - 적철석, 동의어 - Fe₂0₃ - Y: 21.62 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03560 b 5.03 90.000 - 감마(gamma) 120.000 - 초기 - R-3c (167) - 6 - 301.9

▼ 00-021-1276 (*) - 루틸, 동의어 - TiO₂ - Y: 8.94 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 정방정계 - a 4.59330 b 4.59330 - c 2.95 90.000 - 초기 - P42/mnm (136) - 2 - 62.4344 - 1/ Ic

▶◀t 01-081-0463 (C) - 침철광, 동의어 - FeO(OH) - Y: 34.21 % - d x by: l. - WL: 1.5406 - 사방정계 - a 4.61580- b 9.95

90.000 - 감마 90.000 - 초기 - Pbnm (62) - 4 - 138.915

도 8(그래프 3)은 운철 방향으로 재탄화된 레드머드의 방사선 다이어그램을 나타낸다(비교: 도 4의 DTA 및 TG 곡선). 선 다이어그램은 다음을 나타낸다:

선 다이어그램 A:

유형: 2Th/Th 고정 - 시작: 5.000° - 종료: 7

온도: 25℃(실온) - 시작 시간: 15.초

°- 파이: 0.00°- X: 0 작동: Y Scale Add

선 다이어그램 B:

유형: 2Th/Th 고정 - 시작: 5.000°

시간: 10.초 - 온도: 25℃(실온)

° - 세타: 2.500°- 카이: 0.00°- 파이:

Import

범례:

■ 00-033-0664 (*) - 적철석, 동의어 Fe₂O₃ - Y: 1.83 % d x by: 1. - WL: 1.5406 -

Rhombo.H.axes - a 5.03560 - b 5.03

90.000 - 감마 120.000 - 초기 - R-3c (167) - 6 -301 .926 - I/Ic PDF

◆ 01-083-1764 (C) - 운철 - Fe(CO₃) Y: 439 % d x by: l. - WL: 1.5406

Rhombo.H.axes - a 4.691 60 - b 4.69160

90.000 - 감마 120.000 - 초기 -R-3c (167) - 6 - 293.169 - I/Ic PDF 3.6

▲ 00-049-0007 (*) - 규산알루미늄나트륨 - Na1.15A11.15Si0.8504 - Y: 0.53 % - d

x by: 1.- WL: l.5406 - 사방정계

10.21400 - 알파(alpha) 90.000 - 베타(beta) 90.000 - 감마 90.000 - 초기 - Pc2lb (

▼ 00-021-1276 (*) - 루틸, 동의어 - TiO₂ - Y: 0.49 % - d x by: 1. WL: 1.5406 -

정방정계 - a 4.59330 - b 4.59330 - c 2.

감마 90.000 - 초기 -P42/mnm (136) - 2 - 62.4344 - I/Ic PDF 3.4 - F3

도 9(다이어그램 4)는 운철 방향으로 재탄화되었고 침철광 방향으로 재수화된 레드머드의 방사선 다이어그램을 나타낸다(비교: 도 5의 DTA 및 TG 곡선). 선 다이어그램은 다음을 나타낸다:

선 다이어그램 A:

33% 레드머드 + 33% 운철 +33%

종료: 70.000° - 단계: 0.040° - 단계 시간

14초 - 2-세타: 5.000 ° - 세타 작동

범례:

■ 00-033-0664 (*) - 적철석, 동의어 - Fe₂0₃ - Y: 1.36 %, - d x by: 1. - WL: l.5406- Rhombo.H.axes - a 5.03560- b 5.03560-.c

감마 120.000- 초기 R 3c (167) -6- 301.926- 1/Ic PDF

◆ 01-083-1764 (C) 운철 Fe(CO₃) Y: 6.22 % d x by: 1. - WL: 1.5406 -

Rhombo.H.axes - a 4.691 60 - b 4.69160 - c 15

감마 120.000 - 초기 - R-3c (167) - 6 - 293.169 - I/Ic PDF 3.6

▼ 00-021-1276 (*) - 루틸, 동의어 - TiO₂ - Y: 0.69 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 정방정계 - a 4.59330 - b 4.59330 - c 2.95920

90.000 - 초기 - P42/mnm (136) - 2 - 62.4344 -1/1c PDF 3.4 - S

▶◀ 01-081-0463 (C) - 침철광, 동의어 - FeO(OH) - Y: 3.95 % d x by: 1. - WL: 1.5406 - 사방정계 - a 4.61580 - b 9.95450

감마 90.000 - 초기 - Pbnm (62) - 4 - 138.91 5 -I/Ic PDF 2.

고찰

분말 형태 샘플의 상 조성(phase composition)의 정량적 및 정성적 표준 측정 방법은 엑스선 분말 회절법(X-ray powder diffractometry)이다. 이 방법은 천연 발생 물질과 합성으로 제조한 물질 둘 다의 원자구조와 결정 구조에 관한 상세한 정보를 공급할 수 있는 다목적 비파괴 방법이다. 이 경우, 엑스선 방사선을 조사하면 각각의 결정성 물질은 크기, 대칭, 원자 구조에 의해 한정되어 명확하게 식별하는 데 사용될 수 있는 고유한 특징적인 회절 무늬를 보인다.

표현 "열분석(thermal analysis)"은 화합물의 화학적 및/또는 물리적 특징을 온도의 함수로서 측정하는 방법을 포괄한다. 이 경우, 샘플의 질량 변화는 열중량 분석(thermogravimetry; TG)으로 온도 및/또는 시간의 함수로서 측정한다. 측정 기기에 통합된 열천칭이 이러한 목적으로 사용된다. 반면, 시차열분석(differential thermoanalysis; DTA)은 정성적 분석과 정량적 분석을 위하여 상전이(phase transition)에서 특징적인 열 에너지 전환(turnover)을 사용한다. 이 경우, 샘플의 온도는 기준 물질의 온도와 비교한다.

방사선 다이어그램과 DTA 곡선 및 TG 곡선은 레드머드의 재수화 및 재탄화가 모두 가능하다는 것을 입증한다. 모든 경우, 튜브 분해기(tube digester)(270℃/60 bar)에서 생성된 레드머드를 사용하였다.

재탄화 공정에서는 주로 운철이 생성되며, 재수화 공정에서는 주로 깁사이트/베마이트 및 특히 침철광이 생성된다.

이 생성물의 생성에 있어서 1단계에서 레드머드를 산성 용액 중에서 환원시켰다. 2단계에서는 NaHCO₃, Na₂CO₃ 또는 CaCO₃의 첨가에 의해 산화적으로 비활성 상태를 거친 이 용액에서 운철이 침전하였다. 깁사이트 또는 운석 방향으로 최적화해야 하는 경우에는 산화 조건 하에서 pH 값을 증가시킴으로써 운철과 깁사이트가 침전된다.

따라서 본 발명에 따라 전반적으로 210℃~310℃, 또는 350℃~500℃의 범위에서 흡열 난연 효과를 나타내는 OHFR 계열을 재수화 또는 재탄화에 의해 레드머드로부터 제조할 수 있다.

따라서 재탄화와 재수화를 차례로 배열함으로써 또는 탄화 및 재수화 레드머드를 혼합함으로써, 저온 범위와 고온 범위 둘 다에서 모든 종류의 플라스틱 계열에 맞는 맞춤형 OHFR 제품을 제조한다.

주로 깁사이트/베마이트 및 침철광/인철광/아카가네이트(akaganeite) 방향으로 또는 주로 운철 방향으로 변형된 재수화 변형 레드머드 또는 탄화된 변형 레드머드가 어떻게 열분해되는지와 상기 열분해가 일어나는 온도 범위를 상기 도면들에서 확인할 수 있다.

이 경우, 알루미늄 및 철의 수산화물 또는 산화수산화물에서 각각 산화물과물이 생성되며, 탄산철(II)에서 이에 상응하는 산화물과 CO₂가 생성된다. 생성된 CO₂는 추가적으로 소화제로서 작용한다.

특히, 운철은 수산화물과 산화수산화물이 이미 분해된 온도 범위에서 분해되므로, 더 이상 방염에 효과적으로 기여할 수 없다.

UL 94 수직 방법에 따른 시험 조건 하에서, 수산화물과 산화수산화물의 탈수가 완료된 후 가열 공정이 다시 발생할 수 있는 한, 현저히 더 높은 운철의 분해 온도가 유리하다. 따라서, 운철의 높은 함량에 맞게 최적화된 MKRS-HT를 이용하여, 적합한 OHFR 난연제가 더 높은 온도 범위에서 이용될 수 있다.

전반적으로 ATH 또는 침철광, 인철광, 아카가네이트와 같은 저온 OHFR 제제와, 바람직하게는 탄산철(II)과 같은 고온 OHFR 제제의 숙련된 조합에 의해, 필요한 방염 기능, 또는 계열에 내재된 화재 확산 기능을 각각 조절하여 각 폴리머 계열 또는 각각의 FR 화합물 계열에 최적의 OHFR 효과를 얻을 수 있는 FR 계열의 개발이 가능해진다.

따라서, 본 발명에 따라 재수화된 변형 레드머드(MR2S-NT) 및/또는 탄화된 변형 레드머드(MKRS-HT)를 이용하여 표적화되고 매우 특이적인 방식으로 "맞춤형" OHFR 물질을 합성할 수 있다. 또한, MR2S-NT 방향으로 또는 MKRS-HT 방향으로 변형된 레드머드를 혼합하여 방염 기능의 제품도 생산이 가능하다.

상기 효과는 또한 기술한 표면 개질 및 기술한 상승제, 특히 나노 클레이와의 조합에 의해 강화할 수 있다.

이론상으로는, 방염할 재료 계열의 가공 온도는 변형 레드머드가 어느 생성물을 포함할 것인지를 결정하는 것이 확립될 수 있다. ATH, 침철광, 인철광 및 아카가네이트와 같은 저온 화염 방지용 생성물은 가공 중 이미 분해되기 때문에 고온 화염 방지 분야에는 적합하지 않다. 본 발명에 따라 특이적이고 표적화된 방식으로 재수화 및/또는 재탄화되고 요구 조건을 만족하는 레드머드는 재수화 공정 또는 재탄화 공정을 조건에 맞게 조절하여 제조될 수 있다. 이와 반대로, 저온의 화염 방지 분야에서는 고온의 화염방지 생성물의 분해 온도가 중합체 가공 온도보다 훨씬 더 높기 때문에 이론상으로는 고온의 화염방지 생성물은 파괴되지 않는다. 반면에 운철이 최적화된 MKRS-HT를 분해하면 방염 가능성이 크게 증가하므로 이것은 유리하다.

표면 개질:

배합 동안 표면 개질은 FR 계열의 품질과 이의 가공성에 상당한 영향을 미친다. 뿐만 아니라 선택된 표면 개질은 상간에서 FR 효과 및 결합을 지지한다(호환화 효과, compatibilization effect).

예를 들어, 표면 개질에 다음과 같은 처방이 사용된다:

1) 표면 개질 A:

비중합체 성분의 총 질량을 기준으로, Degussa / Evonik의 n-아미노프로필 트리에톡시살란(AMEO) 1중량%

2) 표면 개질 B:

EDENOR C 12 / 98-100(Henkel, 독일 소재) 1중량%

비중합체 성분의 총 질량을 기준으로, SFR 100(제네럴 일렉트릭 실리콘스(General Electric Silicones), 미국 뉴욕주 스키넥터디 소재) 1.5중량%

3) 표면 개질 C:

2중량% Trilene 66(Uniroyal)(액체 EP(D)M 중합체),

1중량% Unichema 4900(스테아르산) 유니케마(Unichema),

1중량% Levapren 600(EVA-공중합체)

4) 표면 개질 D:

비중합체 성분의 총 질량을 기준으로,

1중량% Lithsolvent PL(Fa. Keller & Bohacek, 독일의 뒤셀도르프 소재),

2중량% Epikote Resin 1163,

1중량% EDENOR C 14(Henkel),

표면 개질에는 단계 조절형 도구와 온도 조절형 외부 케이싱을 포함하는 유체혼합기 또는 터빈혼합기를 사용한다.

정지된 터보믹서(turbomixer) 또는 저속으로 시작하는 터보믹서에 변형할 물질을 투입한 상태에서 혼합 주기가 시작할 때 반응 첨가제를 혼합/반응실에 정량 투입한다. 액체를 페이스트 상태로 만들기 위해 개질 첨가물(modification additive)을 사용하는 경우, 혼합기의 깔때기에 개질 첨가물을 정량 투입한다.

반응이 끝난 후 고온의 물질을 하류에 연결된 냉각 혼합기에서 실온 또는 배깅(bagging) 온도(통상적으로 35℃ 내지 23℃)까지 천천히 냉각시킨다. 이 물질에는 분말 기술이 적용된 다음, 하기 기술된 중합체 화합물에 사용된다.

기술된 본 발명에 따른 OHFR 물질은 임의의 기간 동안 내구성이 있으며 기술된 변형에는 화학적으로 식별 가능한 유통기한이 없기 때문에, 바람직하게 밀폐된 원래의 포장 상태로 적절하게 건조 저장하는 것이 예상된다. 입도 분포로 인하여, 예를 들어 수송 공정으로 인하여 또는 사일로로부터 또는 배합 유니트 상의 중량계 상에서의 방출시 부분적 또는 전체적 분리의 영구적인 위험성은, 평균 입도값(d50)이 상이한 개별적인 성분을 배합한 FR 조성물의 경우에서와 같이 존재하지 않는다. 앞서 기술한 본 발명에 따른 OHFR 물질은 각각의 배합에서 그대로, 즉 예를 들어 예비 건조없이 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 OHFR 물질의 표면 개질 변형물은 주변 공기에서 수분을 흡수하지 않으므로, 변함 없이/예비 건조없이 사용할 수 있다.

실시예에 언급된 OHFR 화합물을 제조하는 본 발명에 따른 물질의 가공 방법:

사용한 시험 물질:

중합체

- EVA 공중합체 "ESCORENE ULTRA UL 00119" (ExxonMobil)

- PP 랜덤 공중합체 "VESTOLENE PP 8400"

- 폴리아미드 6 "ULTRAMID B3L"(BASF)

- PVC DS 7060(ICI UK)

난연제

- 수산화알루미늄 "SUPERFINE SF4 ESD"(Alcan Chemicals Ltd.; 영국 스코틀랜드 번티슬란드 소재)(제로(zero) 샘플)

- 수산화마그네슘 "Magnifin H 5"(Veitscher Magnesit Produktionsgesellschaft, 오스트리아 브라이텐아우 소재(제로 샘플)

- 펜타브로모디페닐에테르 p.a. 및 삼산화안티몬 p.a.(antimony trioxide p.a)(제로 샘플)

- MR2S-NT(제로 샘플)

- MKRS-HT(본 발명에 따른 샘플)

- MR2S-NT/MKRS-HT(본 발명에 따른 샘플)

첨가제/상승제

- 나노클레이: "Bentone 104"(Elementis Inc., 미국 소재) 또는 "Nanofil SE 3000"(

/ Rockwood Clay Additives GmbH, 독일 소재)

- 주석산아연 "FLAMTARD S"(Joseph Storey, 영국 소재)

배합 유니트

본 문서에 인용된 모든 중합체 화합물은, 각각의 표에 명시된 바와 같이 다음과 같은 배합 유니트에서 가공되어 해당하는 몰딩 화합물(molding compound)을 제조하였다.

1) BUSS 동축 니더(coaxial kneader)(MDK 46 E, 15 L/D, GS 70 3.5 D)(평균 처리량: 15~20 kg/h)

2) 동회전 트윈 샤프트(스크류)(co-rotating twin-shaft(-screw)) 압출기(DSE 또는 SSE) Werner & Pfleiderer ZSK 25(평균 처리 용량: 12~25 kg/h) 또는 Leistritz GL 50 mm, 44 L/D(평균 처리 용량 60~250 kg/h).

측정 장비

중량계(Gravimetric weigher)(중량 감속식 공급장치, loss-in-weight feeder): 주 흡입구(BUSS 공동 니더(co-kneader)의 ELS 1) 및 중합체 과립 중량계가 마스터 중량계로 기능하는 "하류(downstream)"에서 모두 중합체, 첨가제/안정화제 및 OHFR 제제에 대한 모든 공급대(feed station)에 위치.

분할-공급 모드에서 OHFR 제제는 각각의 경우에서 3개의 계량대(metering station)에 걸쳐 분포된 중합체 흐름으로 정량 투입된다.

그 다음 과립 형태로 존재하는 화합물은 사출 성형 및 압출에 의해 가공되어 DIN / ISO 및 ASTM에 따라 해당 시험 물체를 제조한 다음 시험하였다. 특정 접촉 저항을 시험하기 위한 시험 물체는 가열식/냉각형 패널 압착기(panel press)의 온도 조절형 실험실 이중 롤러 상에서 상기 과립을 녹여 압연 강판 블랭크(rolled sheet blank)로부터 제조된다. 각각의 시험에 앞서 준비 완료된 시험 물체는 표준 실내 기후에서 평형화 시킨다.

시험

인장강도[MPa] DIN EN ISO 527 (이하, TS)

인장 탄성률[MPa] DIN EN ISO 527 (이하, E-Mod)

파단 연신율[m/m] DIN EN ISO 527 (이하, EL)

인열저항[MPa] DIN EN ISO 527 (이하, TR)

충격강도[kg/m²] DIN EN ISO 8256 (이하, a(n))

산소 지수[%] DIN EN ISO 4589-2 (이하, LOI)

샤르피 충격강도[kg/m²] DIN EN ISO 179 (이하, a(k))

IEC/DIN 60695-10/-11/-20 및 CSA C 22.2에 따른 UL 94 수직 방법

ISO 5660-1/ASTM E 1354에 따른 콘칼로리미터(Cone calorimeter)

비접촉 저항 DIN ISO 53482 [Ω x cm] (이하, SCR)

X°(C)일 때 MFI(Melt Flow Index)

하중 중량 y(kg) 단위: g/10분

여기에서 EVA/PE의 경우 흐름이 약한 중합체에 대해 5 kg 또는 10 kg일 때 일반적으로 190℃에서. PP의 경우 흐름이 약한 압출형에 대해 일반적으로 230℃에서 2.16 kg 또는 5 kg 하중

표 4에 있어서, 예를 들어 케이블 화합물/케이블 피복에 대하여 유럽에서의 일반적인 최소 요건

도체 정격 온도	90 ℃
인장 강도	> 10 MPa
파단 연신율	> 1,5 m/m(= 150%)
물 소비량	최대 5%(100℃에서 24시간)

일반적으로 본 발명에 따른 OHFR 물질의 모든 변형물은, 예를 들어 (Banbury의) 내부 혼합기(internal mixer); 이중 롤 밀(double roll mill); 내부 혼합기; 파렐 연속 혼합기(Farrel continuous mixer, FCM); 플래닛 샤프트 압출기(planet shaft extruder); 효과적인 균질화를 가능하게 하는 스크류 장착 SSE(single screw extruder)(Maddox 믹서 헤드, 고정 링); 고강도 혼합기와 같은, (고도) 충진 중합체 화합물의 제조를 위한 (플라스틱) 산업에서 사용되는 모든 가공 기계/배합 유니트에서 제조될 수 있다.

고부피밀도(high bulk density; UTBD), 변형 RM의 저온 변형물 및 고온 변형물, 및 매우 양호한 유출성(pourability)의 결과, 종래의 부피 측정 장비(volumetric metering equipment)와 (바람직하게는) 중량 측정 장비(일명 "중량 감속식 공급장치", 예를 들어 K-Tron-Soder 또는 Brabender 제품)를 함께 이용하여 물질을 배합 기계에 매우 원활하게 첨가할 수 있다.

실시예

EVA에 대한 실시예:

0) 제로 샘플로서의 기본 제형

제형:

EVA 00119 40%

ATH 60%

결과:

TS: 8.9

TR: 6.5

EL: 0.29

SCR: E 13

MFI(190 /10): 1.6

UL 94 V(3.2 mm): V-0

LOI: 28

견해:

이 제형은 케이블 산업에서 혀용된 표준에 해당하며, 중합체 계열 PE/EVA에 있어서의 실시예와의 비교를 위한 기준이 된다.

1)

제형:

EVA 40%

MKRS-HT 60%

결과:

TS: 9.8

EL: 1.6

SCR: E 14/E 12

UL 94 V(3.2 mm): (V-2)*

LOI: 26

MFI(190/10): 1.4

*: 잔광이 지나치게 길기 때문에, UL 94 수직 방법에 따라 분류: n.m.(미충족)

견해:

이 제형에서 재탄화된 변형 RM(MKRS-HT)만 배타적으로 사용한다. 기계 값은 표준에 해당한다. 해당되는 상승제(예: 주석산아연, 붕산염 등)의 첨가에 의해 잔광을 억제할 수 있다.

2)

제형:

EVA 40%

MKRS - HT 60%; 코팅 "D"로 표면 개질

결과:

TS: 14.4

EL: 1.5

SCR E 15 / E 14

UL 94 V(3.2 mm): V-1

LOI: 29

MFI(190 /10): 2.3

견해:

이 제형에서 제형 "D"에 따라 표면 개질한 탄화된 변형 RM(MKRS-HT)만 배타적으로 사용한다. 기계값은 표준과 비교하여 매우 우수하고, 전기값도 유사하게 매우 우수하며, 가공성도 상당히 개선되었다(2배 만큼). 방염 기능도 마찬가지로 개선되었다. 많은 수의 W & C 적용에 상기 화합물을 사용할 수 있다.

3)

제형:

EVA 35%

MR2S-NT 30%

MKRS-HT 30%

나노클레이 5%

MRRS와 나노클레이의 혼합물에 표면 개질 "A"를 제공한다.

결과:

TS: 16.6

EL: 3.41

E-Mod: 189

SCR: EI5 /EI5

UL 94 V(3.2 mm): V-0

LOI: 28

견해:

이 제형에서 표면 개질 "A"가 있는 재수화된 변형 RM(MR2S-NT)와 탄화된 변형 RM(MKRS-HT)의 표적화 혼합물, 즉 탄화 및 재수화된 변형 레드머드 사용한다. 기계값과 전기값은 매우 양호하다. 우수한 비접촉 저항값이 나타난다. 난연성은 유사한 ATH 방염 합성물의 난연성과 일치한다.

4)

제형:

EVA 40%

MKRS-HT 26%

MDH 26%

나노클레이 5%

Flamtard S 3%

모든 비중합체 성분에 표면 개질 "C"를 제공한다.

결과:

TS: 15

EL: 1.75

SCR : E 15/E 14

UL 94V(1.6 mm): V-0

LOI: 49

견해:

이 제형에서 종래의 OHFR 충진재(여기서는 MDH)와 상승제(나노클레이, 주석산아연)를 조합한 표적화된 조합으로 탄화된 변형 RM(MKRS-HT)을 사용한다. 기계, 전기 및 FR 특징은 상기 언급한 표준과 비교했을 때 우수하다.

5)

제형:

EVA 55%

MKRS-HT 나노입자 18.5%

MDH 18.5%

나노클레이 5%

Flamtard S 3%

비중합체 성분에 표면 개질 "B"를 제공한다.

결과:

TS: 19.6

EL: 2.9

SCR: E 15 / E 15

UL 94 V(1.6 mm): V-0

LOI: 41

견해:

이 제형에서, 제형 4)와 비교하여, 제형 "B"에 따라 표면 개질하여 감소된 양의 난연제(나노 크기로 RS-HT와 MDH 및 상승제(나노클레이 및 Flamtard S)의 조합)를 사용한다. 그럼에도 불구하고 제형 4)와 유사한 결과가 얻어진다.

PVC에 대한 실시예:

0) 제로 샘플로서의 기본 제형

제형:

PVC DS 7060 24.7 %

가소제 DIOP 12.3 %

ATH Superfine SF4 ESD 61.7 %

Irgastab EZ 712 1.3 %

결과:

발화시간(sec) 34

PHRR(KW/m²) 118

THR(MJ/m²) 50.8

비 소화 면적(Specific Extincti. Area)(m²/kg) 116.5

화재 성능 지표(m² s/KW) 0.3

연기 파라미터(MW/kg) 18.7

견해:

이 제형은 PVC 제형에 대한 참조 표준(reference standard)이다.

1)

제형:

PVC DS 7060 24.7 %

가소제 DIOP 12.3 %

MKRS-HT 61.7 %

Irgastab EZ 712 1.3 %

결과:

발화시간(sec) 69

PHRR(KW/m²) 106

THR(MJ/m²) 23.1

비 소화 면적(m²/kg) 122.0

화재 성능 지표(m² s/KW) 0.7

연기 파라미터(MW/kg) 14

견해:

이 제형에서 탄화된 변형 RM(MKRS-HT)을 사용한다. ATH 기반 표준과 비교하여 방염 값이 개선되었다.

PP에 대한 실시예:

0) 제로 샘플로서의 기본 제형

제형:

PP 8400 35%

MDH 65%

결과:

TS: 24.3

TR: 10.8

EL: 0.021

E-Mod: [3400]:

a(n): 5.8

UL 94 V(3.2 mm): V-0

MFI (230 /5) : 4.6

견해:

이 제형은 플라스틱 산업에서 허용된 MDH에 기반한 참조 표준이다.

1)

제형:

PP 8400 35%

MKRS-HT 65%

결과:

TS: 17.5

EL: 0.23

UL 94 V(3.2 mm): V-2

MFI(230/5): 1.5

견해:

이 제형에서 탄화된 변형 RM(MKRS-HT)만 배타적으로 사용한다. 제로 샘플과 비교하여 파단 연신율이 개선되었으나, 방염 효과는 규정된 값의 수준에 미치지 못한다.

2)

제형:

PP 8400 35%

MKRS-HT 60%

나노 5%

비중합체 성분에 표면 개질 "D"를 제공한다.

결과:

TS: 19.1

EL: 0.56

a(n): o.Br(67)

UL 94 V(3.2 mm): V-0

MFI(230/5): 6.1

견해:

이 제형에서 탄화된 변형 레드머드(MKRS-HT) 이외에, 나노클레이를 또한 상승제로서 사용하고, 제형 "D"에 따른 표면 코팅을 사용한다. 기계값과 난연성 값은 표준과 일치한다. 가공성도 상당히 개선된다.

유기 브로민(bromine) 방염가공한 폴리프로필렌에 대한 실시예:

0) 제로 샘플로서의 기본 제형

제형:

PP 8400 63%

펜타브로모디페닐에테르 12 %

삼산화안티몬 5%

운모 20%

결과:

TS: 23.6

EL: 0.023

a(n): 15.5

UL 94 V(1.6 mm): V-2

MFI(230/5): 7

견해:

이는 하기 제형에 대한 비교 샘플로 사용되는 폴리올레핀 FR 제형을 구성한다.

1)

제형:

PP 8400 63%

펜타브로모디페닐에테르 6%

삼산화안티몬 2%

MKRS-HT 29

결과:

TS: 25.8

EL: 0.17

a(n) 파단 없음

UL 94 V(1.6 mm): V-0

MFI(230/5): 6

해석:

유기 할로겐/삼산화안티몬 방염 계열 하중을 이등분하여(단위: %), 운모 대신에 본 발명에 따른 MKRS-HT의 사용으로 UL 94 수직 방법에 따라 화재 시험에서 V-0의 값을 갖는 화합물이 생성된다. 이와 관련하여, 기계값은 제로 샘플의 기계값보다 상당히 더 우수하다.

폴리아미드에 대한 실시예:

0) 제로 샘플로서의 기본 제형

제형:

PA B3L 45%

MDH (H-7) 55%

결과:

E-Mod: 5000

TS (TR): 58(58)

EL: 0.023

a(n) : 21

UL 94(3.2 mm): V-0

견해:

PA B3L은 광범위하게 사용되는 "엔지니어링 플라스틱" PA에 대한 충격 강도 변형 모델이며, 이는 그 중에서도 FI 보호 회로와 같은 FR 적용에 사용된다. 이 제형은 해당 플라스틱 산업에서 방염 폴리아미드 참고 표준으로 간주된다.

1)

제형:

PA B3L 45%

MKRS-HT 55%

결과:

TS: 55

TR: 55

EL: 0.018

E-Mod: 4520

a(n): 19

UL 94 V(3.2 mm): V-2

견해:

이 제형에서 탄화된 변형 RM(MKRS-HT)을 사용한다. 기계값은 일치하며, 난연성 값은 표준보다 좋지 않다.

2)

제형:

PA B3L 45%

MKRS-HT 55%, 표면 개질 A가 제공됨

결과:

TS(TR): 65(65)

EL: 0.09

E-Mod: 5600

a(n): 32

UL 94 V(3.2 mm): V-1; (1.6 mm): n.e.

견해:

이 제형에서 탄화된 변형 RM(MKRS-HT) 이외에 "A"를 이용한다. 표면 개질 A는 표준 수준에는 여전히 못 미치지만 제형 1)에서 보다 이미 훨씬 우수하므로, 특히 화합물의 난연성을 상당히 많이 개선시킨다. 추가적으로, 기계적 특징이 또한 크게 개선되며, 이는 기술적으로 쉽지 않은 적용에 도움이 된다.

3)

제형:

PA B3L 45%

MKRS-HT 50%

나노클레이 5%

비중합체 성분에 표면 개질 "D"를 제공한다.

결과:

TS: 63

TR: 63

EL: 0.29

E-Mod: 5500

a(n): 34

UL 94 V(3.2 mm): V-0; (1.6 mm) V-1

견해:

이 제형에서 탄화된 변형 레드머드(MKRS-HT) 이외에도 상승제 나노클레이와 성분 배합 "D"에 따른 표면 개질을 사용한다. 이 화합물 제형은 탁월한 난연성을 공급하며, 이는 전기 부품의 벽 두께를 줄일 수 있게 한다. 이 경우 기계값은 산업 표준에 이른다.

고찰

바이어 공정에 따라 보크사이트로부터 ATH를 얻을 때 폐기물로서 생성되는 레드머드로부터 본 재수화하고 본 발명에 따라 재탄화함으로써 탁원한 무할로겐 무기 방염제를 얻을 수 있다. 화학적 처리 없이도, 레드머드는 또한 어느 정도의 난연 효과를 나타내는데, 이는 깁사이트/베마이트 또는 침철광으로부터의 잔류물 및 레드머드 중 기타 상승 효과가 그 원인이지만, 전반적으로 다소 변동이 있으며, 즉 확실하지는 않다. 뚜렷한 특징을 가진 난연제는 RM의 재수화 및 특히 재탄화에 의해서만 생성된다.

알루미늄과 철의 수산화물/산화수산화물 함량은 재수화에 의해 증가한다. 이러한 생성물은 약 220℃ 내지 350℃에서 난연성 작용을 나타낸다. 산화철과 CO₂ 의 분해에 의해 난연 효과가 약 350℃~500℃에서 나타나는 탄산철(II)은 특히 레드머드의 재탄화에 의해 생성된다.

따라서, 350℃~500℃의 온도 범위에서 작용하는 난연제(즉, 고온의 난연제를 구성함), 또는 220℃~350℃의 온도 범위에서 작용하는 난연제(즉, 저온의 난연제를 구성함)를 제조할 수 있거나, 또는 특수 반응 수행에 의해 또는 혼합에 의해 난연제는 저온 범위 및 고온 범위를 모두 포괄하고 따라서 220℃ 내지 500℃에서 활성적이다.

그 외에 규산염, 규산알루미늄, TiO₂ 등과 같이 역시 특수한 작용이나 상승 작용을 하며 레드머드에 여전히 함유되어 있는 물질을 같이 이용하면 중합체 각각에 맞추어 새롭고 비용 효과적인 OHFR 생성물을 만들 수 있다. 과거에 시장에서 구할 수 있었던 생성물은 ATH와 MDH이며, 이들은 180℃ 내지 약 350℃에서 작용한다. ATH는 180℃부터 약 220℃ 온도 범위에서 작용하며, 일명 "고온 난연제"인 MDH는 최대 350℃까지의 범위에서 작용한다. 재수화 또는 본 발명에 따른 재탄화에 의해 레드머드로부터 얻은 생성물은 단일 생성물이 220℃ 내지 350℃, 350℃ 내지 500℃ 또는 220℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 작용한다.

레드머드에서 제조되는 생성물은 물리적 변화와 화학적 변화를 모두 거친다. 물리적 변화란 특히 평균 입도와 잔류 함수량이 조정되는 것으로 이해된다. 화학적 변화에는 "Na₂O-가용성"(수용성 나트륨 화합물)의 비율 조정, 그리고 유기실란, 유기 티타네이트, 유기 지르코늄 알루민산염, 카르복실산, 하이드록시카르복실산 유도체, 연화제, 올리고머, 중합체 전구체, 중합체, 이오노머, 붕산 및 이들의 금속염 유도체, 주석산아연, 수산화주석산아연, 또는 이들의 조합물과 같은 물질을 이용한 표면 코팅을 포함한다. 더욱이 이들 생성물은 유기점토(나노 클레이), 주석 화합물, 붕산, 불소 중합체(5% 미만) 등과 같은 상승제와 조합할 수 있다.

실시예에서는 중합체로서 EVA, PP, 폴리아미드 6 및 PVC를 이용하여 시험을 실시하였다. 제로 샘플로서 ATH, MDH 및 펜타브로모페닐에테르(pentabromophenylether)/삼산화안티몬과 비교하여 시험을 수행하였다. 본 발명에 따른 생성물로서 MKRS-HT 또는 MR2S-NT/MKRS-H를 사용하였다.

다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.

EVA

실시예에서 언급한 제형으로, 기계값이 매우 우수하고 비접촉 저항값 및 방염값이 ATH가 있는 화합물의 값과 유사하게 탁월한 화합물이 생성되었다. 이 화합물은 모든 W & C 적용에 사용할 수 있다.

PVC

실시예 1)에 제공된 제형은 ATH-기반 표준과 비교하여 방염값이 개선된다.

PP

실시예 2)에 제공된 제형은 기계값과 방염값이 표준에 상응한다.

유기 브로민 방염 가공한 PP의 경우, 제형 1)에서 제로 샘플과 비교하여 펜타브로모디페닐 에테르/삼산화안티몬의 양이 절반으로 줄었고 운모는 제외되었다. 이를 위해 MKRS-HT를 포함하였다. 이 제형에서는 기계적 특징이 향상되었고 방화 UL 94 수직 기준(VO)을 충족시켰다.

PA

실시예 3)에 제공된 제형으로 표준에 해당되는 기계값을 얻는다. 난연성은 우수하다.

따라서 전반적으로, 탄화된 변형 레드머드(MKRS-HT)나 재수화된 변형 레드머드(MR2S-NT) 또는 예를 들어 특수 공정 관리에 의한 두 물질의 혼합물 또는 MR2S-NT와 MKRS-HT를 혼합한 혼합물은 이전에 ATH 및 MDH를 통한 기술 생성물과 일치하는 OHFR 계열을 생성함이 확립될 수 있다. 본 발명에 따라, MKRS-HT를 이용하여 고온 범위(350℃~500℃)에 매우 적합한 추가 생성물이 시장에 출시된다. 추가적으로, 개질에 의해 생성된 MR2S-NT 및/또는 MKRS-HT 생성물이 내포된 레드머드 매트릭스는, 알루미늄과 철의 수산화물/산화수산화물이 작용하는 반응 간격을 더 높은 온도 범위로 이동시키는 것으로 보인다.

운철 최적화(siderite-optimized) MKRS-HT 변형체의 표면 개질은 수조에서의 우수한 거동에 의해 생성되며, 즉 실제로 비접촉저항의 감소가 전혀 관찰되지 않는다. 이러한 점은 광물질의 방염가공제로서 대단한 결과이다.

일반적으로, 탄화 및/또는 재수화된 변형 레드머드,즉 MKRS-HT 또는 MR2S-NT 또는 MKRS-HT/MR2S-NT를 이용하면 과거에 사용된 생성물과 비교하여 훨씬 더 경제적이지만, 이 경우 기계값과 특히 방염성에 대하여 비슷한 결과를 얻을 수 있는, 각각의 중합체에 대한 맞춤형 OHFR 계열을 찾을 수 있음을 밝혀낼 수 있다. 이 OHFR 계열은 특별한 효과를 얻거나 강조하기 위해 ATH, MDH, 브루스석 또는 훈타이트(huntite) 등 시중에 나와 있는 제품과 혼합할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따라 레드머드, 재수화 및 탄화된 변형 레드머드 및 이들의 혼합물이 특정 적용에서 중정석(barite)을 대체할 수 있음을 밝혀낼 수 있다. 이와 같이 제조한 제품은 "중정석과 비슷한 효과" 이외에도 난연 효과도 나타낸다. 따라서 이중 효과가 발생한다. 이와 같은 적용의 예로는 예를 들어 방현재(fender)가 있다.

또한, 본 발명에 따라 레드머드, 재수화 및 탄화된 변형 레드머드 및 이들의 혼합물은 방음 효과가 있음을 밝혀낼 수 있다. 따라서 이를 이용해 제조한 제품은 난연 효과 이외에도 방음 효과도 나타낸다. 따라서, 여기서도 역시 이중 효과가 발생한다. 이와 같은 적용의 예로는, 특히 건설업에서 사용하는 플라스틱 계열이 있다.

레드머드, 재수화 및 탄화된 변형 레드머드 및 이들의 혼합물은 또한 방음 목적을 위해 광물재 계열에도 추가할 수 있다. 이러한 경우에 있어서 예로는 석고 보드, 스크리드, 콘크리트 등이 있다. 특히 건설업에서 중요한 용도로 사용된다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 변형 레드머드는 방사능 차폐물과 시추 유체용 가중재(weighting material)로서 사용되는 중정석과 비교하여, 하기 제시된 다양한 이점을 가짐이 발견되었다.

또한, 일명 화분용 배양토의 토탄(peat) 대신에 생태학적으로 정확한 대체물을 얻으려고 노력한 결과 매우 흥미로운 용도가 추가되었다(토탄은 풍식 작용과 탈수에 대한 내성이 크고(고밀도!) 흔한 포자로 인한 곰팡이가 빨리 피지 않는데, 이러한 점은 일반적인 재료에 있어서 영원한 골칫거리이자 바이오매스의 성장을 저해하는 요소이다).

변형 레드머드의 용도가 방사선에 대한 차폐물로서 하기 기술되어 있다. 시추 이수(drilling mud) 적용에 있어서 가중재(weighting material)로서의 적용에 대하여 상세히 기술한 바와 같이 추가로 증가될 수 있는 높은 밀도로 인하여, 본 발명에 따른 변형 레드머드는 현재 중정석을 이용하여 실행되는 다른 적용에서 사용할 수 있다. 문헌 자료에는, 철화합물이 특히 고에너지 이온화 방사선 분야에서 차폐 매개물로써 매우 효과적임이 기술되어 있다. 또한, (주로 상업용 비등수) 반응기에 있어서, 일명 "철갑판(iron armor)"은 일차 차폐물로서 사용되며, 방사선 보호를 위해 이 차폐물을 중정석 콘크리트로 만든 두 번째 케이싱과 선택적인 세 번째 "판"으로 둘러싼다. 유럽과 신대륙에서는 가장 일반적인 의미로(국방 산업, 발전 산업 및 의료 산업) 원자력 산업에서 발생하는 고준위 방사능 폐기물에 대한 최종 처분장을 설계하는 데 비교적 오랜 기간 동안 집중적인 연구가 이루어졌다. 이 경우 간략히 설명하면, 기본 설계는 두 가지가 있다:

a) 암염돔에 저장

b) 화강암 산맥지대에 저장

a)의 경우, 예를 들어 암염돔 위에 위치한 "석고돔"을 통해 물이 침투하면 결국에는 암염돔이 지질학적 특징으로 인해 용해될 것이라는 잘못된 가정이 존재한다. 공교롭게도 그렇게 되지는 않는다.

변형 b)에 있어서도, 역시 이러한 위험성이 존재한다. 따라서, 지질 구조 현상으로 인해 물이 침투할 가능성은 있으나, 수용성 방사성 동위원소인 경우 방출되면서 지하수 및 방사성 가스(라돈, 크립톤 등)의 방사물로 흘러들어가 다공질 암반 형성을 통해 표면으로 확산되는 것을 획기적으로 방지하는 방법에 대해 기술적으로 실행 가능한 사전 대응책을 고려해야 한다.

놀랍게도 본 발명에 따른 변형 레드머드는 이 목적에 매우 적합하다. 다음과 같은 특징은 방사능 차폐 효과에 도움이 된다:

- 일명 나노클레이(예: 몬모릴론석(montmorillonite)와 조합하여, 분말 혼합물 또는 분말이 압축한 성형체로 사용되거나 일명 "고흡착성수지(super-adsorbent polymer)" 계열(즉, 폴리아크릴산염 유도체)과 같은 흡수제에 배합되는 복합재 계열은 영구적 수분 침투를 억제하고 전체 시스템을 안정화시키는 전체 저장 시스템에서 물을 흡수하고, 초고수압을 형성함;

- 추가적으로, BET 표면적(BET surface area)이 매우 높기 때문에 방출된 물질과 특히 방사성 가스 등이 최종 처분 시스템 내에 흡수되므로, 동위원소가 물(지하수)에 녹거나 방사성 가스가 대기로 방출되는 등 유해물질이 생물권에 방출되지 못한다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 다수의 제조물 계열에서 고준위 방사능 폐기물과 중간 내지 저준위 방사능 폐기물 최종 처분 시스템의 충진재(filling material)로 사용하도록 되어 있다.

앞서 언급한 용도의 이점 이외에도, 본 발명에 따른 화합물과 그 충진재로서의 제조물은 언제든지 "회수 가능하여(recoverable)" 차후에 최종 처분 시스템을 재활용 재료의 "보고(mine)"로 사용하는 데 있어 전혀 장애가 되지 않는다는 이점도 있다.

또한, 본 발명에 따른 화합물과 이의 제조물 계열은 충분히 재활용 가능하며, 비상 시에는 큰 비용을 들이지 않고도 유리화고방사능폐기물(vitrified highly radioactive waste)을 저장하는 최종 처분 시스템의 케이싱에서 언제든지 분리할 수 있다.

또한, 본 발명은 전자기 방사선의 감쇠 또는 차폐를 위한 변형 레드머드의 용도에 관한 것이다.

방사선은 공간에서 자유롭게 전파되는 에너지임이 이해된다. 이 경우 입자 방사선과 전자기 방사선으로 구별된다. 전자는 질량을 가진 하전 입자 또는 비하전 입자로 이루어지며 빛보다 느리게 전파된다. 후자는 광자 방사선이라고도 하는데 주기적으로 변화하는 전기장과 자기장으로 이루어진다. 여기에는 가시광선, 적외선, 열복사 이외에도 엑스선, 우주선 및 감마선이 포함된다. 전자기 방사선은 파장, 주파수 및 진폭으로 특징지어지며, 진공 상태에서 전파 속도의 크기는 거의 빛의 속도이다.

광자 방사선이 물질에 침투하면 흡수 또는 산란에 의해 감쇠된다. 방사선은 자연법칙에 따라 기하급수적으로 감쇠하기 때문에 이론적으로 무한대의 방사선 범위가 가능하다. 이 경우 감쇠는 고준위 전자의 형성으로 발생하므로 다른 원자와 상호작용할 수 있다(광전효과, 콤프턴 효과, 페어링(pairing), 일반적인 산란).

일반적으로, 감쇠 정도는 체밀도, 물체에 포함된 원자의 원자번호와 물체층 두께에 따라 다르다.

입자 방사선 또는 전자기 방사선이란 양전하 이온 또는 분자 잔류물이 남아있도록 원자 또는 분자에서 전자를 제거할 수 있는 방사선을 말하는데 이온화 방사선이라고 부른다.

이온화 방사선이 조직에 미치는 생물학적 효과는 세포의 고분자 특히 DNA의 변화에 기초한다. 이 경우 직접적인 방사선 손상(확률적 및 결정적 방사선 손상과 방사선의 기형 발생 영향) 또는 간접적인 방사선 손상(손상 라디칼의 형성)이 발생할 수 있다. 특히 세포 교대와 증식 속도가 높은 조직은 방사선 손상에 민감하다.

따라서 대다수의 국가에서는 방사선 보호를 법으로 규정하고 있으며, 인명 보호와 직업상 노출되는 종사자 또는 환자를 보호하기 위해 이온화 방사선과의 접촉을 규제한다.

이와 관련하여, 본 발명에 따른 화합물은 전자기 방사선, 특히 엑스선 및/또는 감마선에 감쇠 및/또는 차폐 효과를 나타내는 것이 본 발명에 따라서 밝혀졌다.

본 발명에 따른 특히 유리한 구현예에서 전자기 방사선은 특히 엑스선 또는 감마선이다.

본 발명의 다른 유리한 구현에서, 본 발명에 따른 변형 레드머드는 예를 들어 의료용 영상기기에 사용된다.

도 10은 층 두께가 d = 10 cm인 상이한 물질의 감마선에 대하여 감쇠의 에너지 의존성 IO/I의 그래프를 나타낸다. 물질 1 - 표 5에 따른 물질; 물질 2 - 탄산철(II). 비교를 위해 대표로 SiO₂를 포함하였다.

광물질	ρ	물질 1	물질 2	참조물질
광물질	g/cm ³	m%	m%	m%
SiO ₂	2.30	7.5	0	100
Al₂O₃	3.94	16	0	0
Fe₂O₃	5.24	48	0	0
TiO₂	4.24	11	0	0
CaO	3.37	3.7	0	0
Na₂O	2.27	4.0	0	0
Cr₂O₃	-	0.37	0	0
P₂O₅	-	0.41	0	0
V₂O₅	-	0.24	0	0
ZrO₂	-	0.32	0	0
Mn₂O₃		0.06	0	0
MgO	-	0.06	0	0
ZnO	-	0.01	0	0
중합체	1.0	10	10	0
Fe(II)CO₃	3.8	0	90	0
ρ	-	4.1	3.8	2.3

표 5는 검사할 물질 1과 2 및 참조 물질 SiO₂의 조성(단위: 질량%[m%])을 나타낸다. 물질 혼합물의 밀도 계산값은 마지막 줄에 제공되어 있다.

도 10에서 X축은 100 keV 내지 3 MeV에서 선택된 에너지 범위이다. Y축에는 비 IM이 도시되어 있는데, 상기 비 IM은 두께 d = 10cm인 흡수체 상에서 충돌하는 감마선의 강도가 감쇠되는 인수를 표시한다. 200 keV 정도의 저에너지 범위에서는 감쇠량이 매우 크며, SiO₂의 경우 물질 1과 2는 약 50, 50,000, 500에 이른다. 감마선의 에너지가 증가할수록 감쇠는 감소한다. 일반적으로 물질 1의 차폐 효과는 다른 두 물질보다 훨씬 낫다는 점을 확인할 수 있다.

변형 레드머드의 용도가 시추 이수에 대한 가중제로서 기술되어 있다.

중정석(황산바륨)의 밀도가 4.2 g/cm³보다 크기 때문에, 현재 시추 이수에 있어서 가중재로서 중정석(황산바륨)이 사용된다. 이 경우 중정석에 존재하는 부수 물질(주로 스트론튬과 수은 화합물)이 결정적으로 보인다. 그 이유는 시추 공정 후반에는 시추공 벽을 제거하기 위해 산성 물질을 사용한 분해를 가능하게 하기 위해서, 중정석에 비해 밀도가 낮더라도 탄산칼슘을 가중재료 사용해야 하기 때문이다. 이 경우 본 발명에 따른 물질의 이점이 효력을 발휘한다. 본 발명에 따른 화합물에 탄산철(II)의 함유량이 최대가 되도록 반응을 유도하고 시추 공정 후반에는 산을 이용해 CO₂ 를 배출하여 시추공을 제거하는 것이 특히 유리하다. 이 경우 본 발명에 따른 화합물의 이점, 즉 4.5 g/cm³ 초과의 높은 밀도가 유지된다. 그 결과 탄산칼륨을 이차 가중재로 사용할 필요가 없다. 환경 적합성은 본 발명에 따른 화합물의 생산성 기반 감시에 의해 확보할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 자성을 띄므로 "시추 유체"에서 가중재를 분리하는 완전히 새로운 가능성이 만들어졌다. 본 발명에 따른 화합물의 소결법은 비교적 낮은 온도에서 이루어지기 때문에 밀도는 약 3.7 g/cm³에서 4.5 g/cm³ 초과로 증가한다.

본 발명에 따른 변형 레드머드의 비중량은, 1~2 시간의 이행 시간(transit time) 동안 비산화(non-oxidizing) 대기에서 천천히 회전하면서 직접 또는 간접적으로 가열되는 회전 킬른(rotary kiln)에서 150℃ 이상 350℃ 이하의 온도로 가열할 때 증가한다. 이 경우, 예를 들어 함유된 침철광(비중 4~4.1 g/cm³)은 부분적으로 또는 완전히 적철석(비중 4.9~5.1 g/cm³)으로 전환된다. 본 발명에 따른 변형 레드머드의 비중량 값이 증가하면 시추 유체 계열의 중정석을 직접으로 대용 가능하며, 여기서 본 발명에 따른 화합물의 입도 분포와 비표면적(BET에 따름)은 사실상 변화 없이 유지된다. 본 발명에 따른 변형 레드머드의 비중량은 3.9 g/cm³이며 기술된 방법에 의해 4.65 g/cm³ 의 비중량까지 증가한 본 발명에 따른 화합물의 비중량은 마이크로메트릭스 기체 피크노미터(gas pycnometer)를 이용하여 측정한다. 시추 유체에 대한 가중재로 시중에서 구할 수 있는 일반적인 중정석(예를 들어, GWE

GmbH, 독일 소재)의 비중량은 데이터 시트에 따라 약 4.25 g/cm³이다.

시추 유체의 하중 용량은 마시 깔대기(Marsh funnel)를 이용하여 TAZ로서 측정한다.

AZ(흐름 시간)와 RAZ(잔류 흐름 시간)을 측정하는 표준 시추 유체의 비교 시험(1 m³ 물 + 30 kg 벤토나이트 + 중합체 + 각각의 가중재; 1.5 kg/L의 밀도로 조정함)에서 중정석은 AZ가 41초, RAZ 32초이었고, 비중량이 증가한 본 발명에 따른 화합물은 AZ가 39초, RAZ가 29초이었다.

변형 레드머드의 용도가 토양과 유사한 기질로서 기술되어 있다.

최근 식물 재배에 자주 사용되는 방법은 대체로 토탄을 함유한 물질을 사용하는 것이다. 유럽에서는 위기에 처한 황무지가 여전히 토탄 추출을 위해 소모되고 있고 러시아에서도 이와 유사한 계획을 시행한다는 위협이 있기 때문에 이것은 습지대 서식지 보호를 위해 매우 중요하다. 이러한 이유 때문에 토탄 기질의 사용은 지속 가능하지 않으며 사용 가능한 토탄량은 해마다 결국 감소하고 있다. 전세계적으로 고려해 볼 때, 본 발명에 따른 화합물의 원료인 레드머드 수십억 톤은 말하자면 폐기물 상태로 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 변형 레드머드에서 발견된 놀라운 비료 효과는 본 문서에서 설명한 용도에 추가되는 또 다른 이점이다.

시험의 설명:

(a) 토양 기질

토양 점수가 95점인

의 토양(사탕무 품질)

본 발명에 따른 변형 레드머드

레드머드 ex AOS-Stade, 1회 세척됨

Floratorf 화분용 배양토(토탄 25 % 포함)

(b) 파종기

EMSA의 AquaGreen 100 cm, 수분 저장소 포함

c) 관수

100% 담수(미공 품질)

d) 검정 식물

리프 레티스(leaf lettuce)(Lactua sativa var. Crispa)

양귀비(Papaver somniferum ssp)

퀸스(Cydonia oblonga)

2011년 시작하여 2013년 10월까지 식물 검정 수행

먼저 기질을 파종기에 20 cm 높이까지 채워 식물 검정을 시작한다. 표시장치가 "만수위(full)"를 나타낼 때까지 담수를 맨 아래에 있는 물 저장소에 붓는다. 물은 정기적으로 점검하고 보충한다. 이 경우 물의 양은 다시 만수위가 되는 양이다. 같은 식물을 심은 화분을 각각 두 개씩 마련하여 3개월마다 한 개의 식물을 제거하고 육안 점검하여 성장 속도를 측정한다. 실뿌리의 망상 조직을 비교하고 평가한다. 평가를 보다 용이하게 하기 위해 씨앗 포장지에 명시된 바와 같이 리프 레티스 씨앗을 15cm 간격으로 파종하여 뿌리가 다른 뿌리망 안에서 자라지 않도록 한다. 이어서 각각의 화분에 200 mL의 탈염수를 급수한다. 양귀비의 경우, 씨앗 1개를 1 cm 깊이까지 밀어 넣은 후 200 mL의 탈염수를 급수한다. 층상 퀸스 씨앗도 이와 마찬가지로 각각의 기질에 1cm 깊이, 15 cm 간격으로 심는다. 다년생 식물인 퀸스의 경우, 성장 높이만 측정한다. 양귀비는 2년생 식물이므로 전년 늦여름에 파종하여 겨울을 야외에서 나게 하면 가장 좋은 결과가 얻어진다. 리프 레티스는 생장기가 6~7개월이다. 파종기를 동쪽에서 남동 방향으로 반그늘의 야외에 두고 검정 중에는 이동시키지 않는다. 각각의 기질과 3가지 식물 유형에 대한 측정값은 하기 표에서 확인할 수 있다.

결과:

본 발명에 따른 화합물은 검정한 3가지 식물 유형에 가장 적합한 기질임을 입증한다.

1차 시험

리프 레티스(Lactua sativa var. Crispa)

	사탕무 토양	1회 세척한 AOS 레드머드	FLORATORF 화분용 영양토	변형 레드머드
2013년 5월	~ 2 cm	~ 2 cm	~ 2 cm	~ 2 cm
2013년 6월	~ 6 cm	~ 4 cm	~ 4 cm	~ 7 cm
2013년 7월	~ 29 cm	~ 25 cm	~ 27 cm	~ 30 cm
2013년 8월	~ 48 cm *	~ 35 cm *	~ 35 cm *	~ 60 cm *
2013년 9월	~ 55 cm	~ 45 cm	~ 40 cm	~ 75 cm
2013년 10월	수확	수확	수확	수확

4월 초에 이미 파종하였으나 5월에는 발아만 되었는데 그 이유는 냉해 때문인 것으로 추정된다.

*: 줄기에 측면으로 잎이 매우 많이 돋아났다.

2차 시험

퀸스(Cydonia oblonga)

2011년 초	사탕무 토양	1회 세척한 AOS 레드머드	FLORATORF 화분용 영양토	변형 레드머드
2012년 6월	~ 10 cm	~ 8 cm	~ 7 cm	~ 12 cm
2012년 10월	~ 15 cm	~ 14 cm	~ 12 cm	~ 20 cm
2013년 4월	~ 50 cm	~ 30 cm	~ 28 cm	~ 68 cm
2013년 5월	~ 52 cm	~ 35 cm	~ 29 cm	~ 75 cm
2013년 6월	~ 60 cm	~ 42 cm	~ 35 cm	~ 80 cm
2013년 7월	~ 66 cm	~ 45 cm	~ 37 cm	~ 85 cm
2013년 8월	~ 70 cm	~ 50 cm	~ 40 cm	~ 88 cm
2013년 9월	~ 78 cm	~ 52 cm	~ 42 cm	~ 92 cm
2013년 10월	~ 83 cm	~ 58 cm	~ 44 cm	~ 100 cm

전반적으로 사탕무 토양과 변형 레드머드에서 재배한 퀸스 나무는 가장 균형있게 성장한 것으로 나타났고, 이러한 성장 상태는 나뭇가지 12개, 식물 높이, 나뭇잎 수로 나타났다.

3차 시험

양귀비(Papaver somniferum ssp)

	사탕무 토양	1회 세척한 AOS 레드머드	FLORATORF 화분용 영양토	변형 레드머드
2012년 8월	~ 2.5 내지 3 cm	~ 2 내지 2.5 cm	~ 1.8 내지 2.2cm	~ 3 cm
2012년 11월	~ 12 내지 15 cm	~ 11 내지 13 cm	~ 10 cm	~ 15 내지 18 cm
2013년 3월	상동	상동	상동	상동
2013년 4월	~ 45 cm	~ 32 cm	~ 28 cm	~ 50 cm
2013년 5월	~ 75 cm	~ 70 cm	~ 53 내지 55 cm	~ 88 내지 90 cm
2013년 6월	~ 115 cm	~ 90 cm	~ 74 cm	~ 142 cm
2013년 7월	~ 140 cm	~ 110 cm	~ 92 cm	162 cm
'개화기'
2013년 8월	~ 155 cm	~ 128 cm	~ 106 cm	~ 178 cm
양귀비 씨앗 평균 수확량 (mg)	~ 1300	~ 900	~ 700	~ 1600
식물 수확 높이 2013년 9월(마른 상태에서 서 있는 높이)	150 cm	115 cm	100 cm	175 cm
포자낭 지름 (mm)	40 내지 42.5	30 내지 32	19 내지 22	43 내지 45

사탕무 토양 및 본 발명에 따른 화합물에서 재배한 식물의 꽃은 색상이 흰색에서 분홍색 및 암적색을 거쳐 다크 바이올렛까지 다양하고 가장 크게 만발하였다.

Claims

광물 조성이
- 철 화합물 10~50중량%,
- 알루미늄 화합물 12~35중량%,
- 규소 화합물 5~17중량%,
- 이산화티타늄 2~10중량%,
- 칼슘 화합물 0.5~6중량%,
- 불가피한 불순물
이며, 탄산철(II) 대 철 산화물의 중량비는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 탄화된 변형 레드머드(MKRS-HT; Modified, carbonised red mud).
광물 조성이
- 철 화합물 10~50중량%,
- 알루미늄 화합물 12~35중량%,
- 규소 화합물 5~17중량%,
- 이산화티타늄 2~10중량%,
- 칼슘 화합물 0.5~6중량%,
- 불가피한 불순물
이며, 탄산철(II) 대 철 산화물의 중량비 및 수산화철과 산화수산화철의 합 대 철 산화물의 중량비는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 탄화 및 재수화된 변형 레드머드.
제1항 또는 제2항에 있어서, Na₂O의 중량 백분율로 표시되는 수용성 나트륨 화합물의 비가 0.03중량% 이하인, 변형 레드머드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변형 레드머드의 평균 입도(d50)가 50 μm 이하인, 변형 레드머드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 잔류 함수량(residual moisture content)이 0.4중량% 이하인 변형 레드머드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 그 표면에 중합체 매트릭스와 변형 레드머드의 입자 적합성을 개선시키는 1종 이상의 물질이 제공되어 있으며,
상기 물질은 유기실란, 유기 티타네이트(organotitanate), 유기 지르코늄 알루민산염(zirconium aluminate), 카르복실산 유도체, 연화제, 붕산 및 금속염과 이들의 유도체, 주석산아연(zinc stannate), 수산화주석산아연(zinc hydroxystannates), 또는 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 표면 개질제인, 변형 레드머드.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기점토, 주석 화합물 및 붕산염으로 이루어진 군에서 선택되는 상승제와 함께 존재하는 변형 레드머드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 추가 난연성 첨가제를 최대 70중량%까지 함유하는, 변형 레드머드.
제9항에 있어서, 상기 1종 이상의 추가 난연성 첨가제가 수산화알루미늄, 베마이트, 깁사이트, 첨철석, 수산화마그네슘, 훈타이트(huntite), 브루스석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 흡열 반응 물질인, 변형 레드머드.
a) 레드머드를 제공하는 단계,
b) 산성 용액 중에서 레드머드에 함유된 철(III) 화합물을 철(II) 화합물로 환원시키는 단계, 및
c) b) 단계에서 얻은 철(II) 화합물을 함유하는 용액에 탄산염 화합물을 첨가하여, 탄산철(II)(운철)을 형성시키는 단계
를 포함하는, 제1항에 따른 변형 레드머드를 제조하는 방법.
a) 레드머드를 제공하는 단계,
b) 이용가능한 출발 물질에서 탄산철(II)을 별도로 제조하는 단계,
c) 레드머드와 탄산철(II)을 혼합하는 단계, 및
d) 탄화된 변형 레드머드(MKRS-HT)를 얻는 단계
를 포함하는, 제1항에 따른 변형 레드머드를 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변형 레드머드, 또는 레드머드와 상기 변형 레드머드의 혼합물은, 중정석(BaSO₄) 대신에 합성 계열의 충진재로서 사용되는, 변형 레드머드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변형 레드머드, 또는 레드머드와 상기 변형 레드머드의 혼합물은, 플라스틱 계열의 방음재로서 사용되는, 변형 레드머드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변형 레드머드, 또는 레드머드와 상기 변형 레드머드의 혼합물은, 석고보드, 스크리드, 및 콘크리트로 이루어진 군에서 선택되는 광물 건축 자재에서 방음 첨가제로서 사용되는, 변형 레드머드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변형 레드머드, 또는 이들 변형 레드머드의 혼합물, 또는 선택적으로 레드머드와 상기 변형 레드머드의 혼합물은, 전자기 방사선과 입자 방사선으로 이루어진 군에서 선택되는 방사선의 감쇠 또는 차폐용으로서 사용되는, 변형 레드머드.
제16항에 있어서, 상기 방사선은 α 방사선, β 방사선, γ 방사선 및 중성자 방사선으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 변형 레드머드.
제16항에 있어서, 상기 변형 레드머드는 그 자체로, 분말 형태, 또는 압축 부품이나 성형체로 사용되는, 변형 레드머드.
제16항에 있어서, 상기 변형 레드머드는 콘크리트와 같이 사용되거나 복합재료(복합재)의 형태로 1종 이상의 제제와 함께 사용되는, 변형 레드머드.
제16항에 있어서, 상기 변형 레드머드는 열가소성 매트릭스, 열경화성 매트릭스 및 탄성중합체 매트릭스로 이루어진 군에서 선택되는 매트릭스에 존재하는, 변형 레드머드.
제16항에 있어서, 상기 변형 레드머드는 1종 이상의 팽창성 물질과 함께, 변형 레드머드와 팽창성 물질의 총량을 기준으로 1~50중량%의 함량으로 사용되는, 변형 레드머드.
제21항에 있어서, 상기 팽창성 물질은 벤토나이트 및 고흡수성수지(superabsorbent polymer)로부터 선택되는 1종 이상인, 변형 레드머드.
제21항에 있어서, 상기 변형 레드머드는 방사능 물질 저장 시설의 침투수 양을 줄이기 위해 사용되는, 변형 레드머드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변형 레드머드, 또는 이들 변형 레드머드의 혼합물, 또는 선택적으로 레드머드와 상기 변형 레드머드의 혼합물은, 시추 이수 또는 시추 유체의 가중재로서 사용되는, 변형 레드머드.
제24항에 있어서, 상기 변형 레드머드는 비중량을 증가시키기 위해 열처리되는, 변형 레드머드.
제25항에 있어서, 상기 변형 레드머드는 150~350℃에서 열처리되고, 상기 변형 레드머드의 비중량은 4 g/cm³ 초과인, 변형 레드머드.
제24항에 있어서, 상기 변형 레드머드의 비표면적은 2~200 m²/g(BET에 따라 측정)의 범위인, 변형 레드머드.
제24항에 있어서, 상기 변형 레드머드의 입도는 10 mm 미만인, 변형 레드머드.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변형 레드머드, 또는 이들 변형 레드머드의 혼합물, 또는 선택적으로 레드머드와 상기 변형 레드머드의 혼합물은, 비료용 또는 식물 성장 촉진용 기질로서 사용되는, 변형 레드머드.
제30항에 있어서, 상기 변형 레드머드는 분말 형태, 과립 형태 또는 성형체로 존재하는, 변형 레드머드.
제30항에 있어서, 상기 기질 중 변형 레드머드의 비율은 3~100중량%의 범위인, 변형 레드머드.
제30항에 있어서, 상기 식물 성장은 25% 이상 증가하거나 또는 바이오매스가 25% 이상 증가하는, 변형 레드머드.
제30항에 있어서, 상기 변형 레드머드는 식물 실뿌리의 망상 형성을 개선시키기 위하여 사용되는, 변형 레드머드.
제30항에 있어서, 상기 변형 레드머드는 기질의 건조 속도를 늦추기 위해 수분 흡수능(water absorption capacity) 또는 수분유지력(water-retaining capacity, 수분 보유량)을 증가시키기 위하여 사용되는, 변형 레드머드.
제2항에 있어서, 상기 변형 레드머드는 광물 조성이
- 철 화합물 10~50중량%,
- 알루미늄 화합물 12~35중량%,
- 규소 화합물 5~17중량%,
- TiO₂ 2~10중량%,
- 칼슘 화합물 0.5~6중량%,
- 불가피한 불순물
이며, 철 화합물은 수산화물 및 산화수산화물 분율이 철 화합물의 산화물 분율에 대하여 50중량% 이상이고, 알루미늄 화합물은 수산화물 및 산화수산화물 분율이 알루미늄 화합물의 산화물 분율에 대하여 50중량% 이상인, 변형 레드머드.