CN108948491A

CN108948491A - 一种具有电磁屏蔽功能的复合材料及其制备方法

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Publication number: CN108948491A
Application number: CN201810723212.0A
Authority: CN
Inventors: 张以河; 王新珂; 张娜
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2018-07-04
Filing date: 2018-07-04
Publication date: 2018-12-07

Abstract

本发明涉及一种具有电磁屏蔽功能的复合材料及其制备方法。本发明具有电磁屏蔽功能的复合材料包括如下重量份的组分：改性赤泥20‑60份、塑料40‑80份和碳系材料1‑5份；其中，所述改性赤泥是通过偶联剂对赤泥进行改性得到的。本发明具有电磁屏蔽功能的复合材料能够屏蔽高频电磁波，电磁屏蔽效果好，材料的力学、阻燃、导热等性能优异，使用寿命长，制作成本低，应用范围广泛。

Description

一种具有电磁屏蔽功能的复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，具体而言，涉及一种具有电磁屏蔽功能的复合材料及其制备方法。

背景技术

赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，一般平均每生产1吨氧化铝，附带产生1.0～1.4吨赤泥。中国是氧化铝的生产大国，每年排放的赤泥高达数百万吨。

世界各国专家对赤泥的综合利用进行了大量的科学研究，其中包括利用赤泥生产建筑材料，如水泥、混凝土、新型墙体材料、烧结砖、免烧砖、环保型墙砖等；利用赤泥生产微晶玻璃、防渗材料、铺路材料等；从赤泥中回收有价金属，如Fe、Al、Ti等金属；将赤泥应用于环境工程，如利用赤泥制造硅肥、改良土壤；利用赤泥治理含Cd、As、Cr、Cu、Pb、Zn、F、P、COD、氨氮等废水。

目前，电磁污染已成为继噪音污染、水污染、空气污染之后威胁人类健康的第四大公害，为防止电磁污染，采用电磁屏蔽材料进行屏蔽是主要的防范方法之一，而高屏蔽效率、低密度和经济节约型的电磁屏蔽材料则是研究发展的重点。现有的电磁屏蔽材料大多采用金属、涂覆的导电涂料或者导电金属敷层，金属与导电涂料的屏蔽效果好、适用范围广，但其成本较高，难以规模化利用；而导电金属敷层存在镀层工艺繁琐、容易造成环境污染、金属镀层容易脱落、电磁屏蔽效果较差等缺陷。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种具有电磁屏蔽功能的复合材料，该复合材料能够屏蔽高频电磁波，电磁屏蔽效果好，力学、阻燃、导热等性能优异，复合材料的密度低，使用寿命长，制作成本低，应用范围广泛。

本发明的第二目的在于提供一种具有电磁屏蔽功能的复合材料的制备方法，通过该方法能够制备得到上述具有电磁屏蔽功能的复合材料。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种具有电磁屏蔽功能的复合材料，包括如下重量份的组分：

改性赤泥20-60份、塑料40-80份和碳系材料1-5份；

其中，所述改性赤泥是通过偶联剂对赤泥进行改性得到的。

优选地，具有电磁屏蔽功能的复合材料包括如下重量份的组分：

改性赤泥20-40份、塑料60-80份和碳系材料1-3份；

更优选地，具有电磁屏蔽功能的复合材料包括如下重量份的组分：

改性赤泥20-40份、塑料60-80份和碳系材料2份。

本发明通过在塑料中添加改性赤泥和碳系材料，获得了能够屏蔽高频电磁波且电磁屏蔽效果好的复合材料；同时，该复合材料的力学、阻燃、导热等综合性能优异，使用寿命长，应用范围广泛；特别是，利用赤泥作为原料，既降低了复合材料的生产成本，同时解决了环境污染等问题，为赤泥的资源化利用提供了一种新的途径。

本发明对所采用的赤泥不作严格限制；优选地，所述赤泥为拜耳法赤泥。具体地，本发明赤泥的主要组成含量为：Al₂O₃15％-25％，SiO₂ 30％-45％，Fe₂O₃ 20％-29％，Na₂O≤5％，TiO₂ 1-2％；

进一步地，所述赤泥的粒径为200目以上；比表面积范围10-20m²/g；比重为2.5-3.0g/cm³；含水质量分数≤10％。

由于赤泥表面官能团多为活性较高的羟基，表现为亲水性，吸油量大，在塑料中的分散性、相容性、润湿性均不佳，因此需要对其进行改性。采用具有上述组成及质量参数的赤泥进行改性时，由于该赤泥具有胶结的孔架结构，比表面积大，粒度小，含水量大，塑性好，从而有利于后续改性处理。

在本发明中，改性赤泥是通过偶联剂对赤泥进行改性得到的；通过偶联剂对赤泥进行改性，改善了赤泥与塑料之间的界面性能，提高了赤泥的分散度以及赤泥与塑料之间的相容性及结合强度，由此获得的改性赤泥在塑料中的分散性、相容性、润湿性大大提高，以该改性赤泥作为原料制备的复合材料综合性能明显改善。

进一步地，改性赤泥的粒径为400目以上。

研究表明，以改性赤泥作为原料的复合材料中，改性赤泥并非作为简单的填料，其与塑料聚合物之间能够形成化学键，赤泥表面被塑料严密包裹，该特殊结构能够赋予复合材料良好的各项性能。特别是，以该改性赤泥作为原料制备复合材料时无需添加其它助剂(例如相容剂、分散剂等)，改性赤泥在塑料中的分散性和相容性好，有利于复合材料的制备及综合性能的提高。

本发明对赤泥改性方法不作严格限制；在一实施方式中，改性赤泥的制备方法可以包括：

将赤泥、偶联剂和水进行反应，对反应后的产物进行干燥；其中，控制赤泥与偶联剂的质量配比为(95-99)：(5-1)，优选为(19-49)：1；赤泥与水的质量配比为1：(3-5)。

偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。

在本发明中，所述偶联剂可以选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或多种；优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH550，KH560，KH570中的一种或多种。上述特定的偶联剂能够与赤泥表面的羟基发生化学反应，同时偶联剂的碳链能与塑料分子链发生缠绕和化学交联，显著提高了赤泥与塑料之间的相容性、润湿性和粘结性，复合材料的综合性能优异。

进一步地，所述改性赤泥的制备方法还包括：对干燥后的产物进行粉碎、过筛，得到改性赤泥；其中，改性赤泥的粒径为400目以上，使得改性赤泥颗粒粒度能较好的分散到塑料内部，利于结合。

进一步地，可以控制反应温度为60-80℃，优选为65-80℃；反应时间为3-5h，优选为4h；此外，可以控制干燥温度为70-90℃。

上述制备方法对赤泥的改性效果较佳，改性赤泥的分散性和相容性优异，改性赤泥与塑料之间的结合强度高，有利于获得综合性能优异的复合材料。

本发明对塑料的种类不作严格限制，例如可以选自聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯中的一种或多种。上述塑料材料便于加工，且易于成型，有利于复合材料的实际应用。

本发明对碳系材料的种类不作严格限制，例如可以选自烟尘碳粉、石墨矿粉和石墨烯中的一种或多种，优选为石墨烯；优选地，所述碳系材料的粒径≥200目。

本发明在改性赤泥和塑料的混合体系中添加少量碳系材料，在不明显增加材料成本的基础上显著提高了复合材料的各项性能。

其中，烟尘碳粉是燃煤和工业生产过程中排放出来的固体颗粒物；烟尘碳粉的主要成份包括二氧化硅﹑氧化铝﹑氧化铁﹑氧化钙和未经燃烧的炭微粒；优选地，烟尘碳粉的碳元素含量为40％-50％。

石墨矿粉是由石墨矿粉碎得到，石墨矿粉主要成分包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化磷、氧化铜、硫、氧化铁；优选地，石墨矿粉的碳元素含量为30-40％。

石墨烯一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料；优选地，石墨烯的堆积密度为0.08-0.18g/cm³，其中，80％的石墨烯的层数≤5层。

本发明还提供如上所述的具有电磁屏蔽功能的复合材料的制备方法，包括如下步骤：

采用偶联剂对赤泥进行改性，得到改性赤泥；

按照重量份，对包括改性赤泥、塑料和碳系材料的原料进行混炼，成型，制得具有电磁屏蔽功能的复合材料。

本发明的制备方法，先对赤泥进行改性处理，再将改性赤泥与塑料和碳系材料进行混炼，改性赤泥能够提高各原料之间的分散性、相容性、结合强度，有利于复合材料综合性能的提高。

本发明对原料的加工工艺不作严格限制，可以根据选择的塑料的具体特性控制相关的工艺参数。具体地，可以控制混炼的温度为100-170℃，优选为120-130℃；时间为0.5-2h，优选为1h。

此外，对所述混炼的方式不作严格限制，例如可以为开炼或密炼中的任意一种。

在本发明中，所述成型可以为模压成型；具体地，可以控制模压成型的绝对压力为10-20MPa，优选为15MPa，温度为100-170℃，优选为120-140℃，模压成型时间为2-3h，优选为2h。

上述工艺控制条件有利于复合材料的加工和成型，产品的成品率高。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

(1)本发明的复合材料能够屏蔽高频电磁波，电磁屏蔽效果好，力学、阻燃、导热等性能优异，复合材料密度低，使用寿命长，制作成本低，应用范围广泛。

(2)本发明的复合材料通过选用赤泥及烟尘碳粉等碳系材料，提高了赤泥、烟尘碳粉等废弃物的利用率，减少了废弃物堆放对环境造成的污染，同时降低了材料的生产成本。

(3)本发明的制备方法通过偶联剂对赤泥进行改性，大大提高了赤泥与塑料之间的相容性、润湿性和粘结性，制备过程无需添加其它助剂，制备工艺简单，易于操作；同时，通过引入少量碳系材料，在不明显增加材料成本的基础上显著提高了复合材料的各项性能。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购买获得的常规产品。

各实施例采用的原料如下：

赤泥为拜耳法赤泥：其主要组成为Al₂O₃15％-25％，SiO₂ 30％-45％，Fe₂O₃ 20％-29％，Na₂O≤5％，TiO₂ 1.29％；粒径为200目以上，比表面积为14.1m²/g，比重为2.8g/cm³，含水质量分数≤10％；来源为山东拜耳法生产氧化铝副产物；

烟尘碳粉：其粒径≥200目，碳元素含量为40-50％；来源为钢铁冶金行业产出副产物；

石墨矿粉：其粒径≥200目，碳元素含量为30-40％；普通市购获得；

石墨烯：其粒径≥200目，堆积密度为0.08-0.18g/cm³；普通市购获得。

实施例1

一、复合材料

本实施例的具有电磁屏蔽功能的复合材料，由如下重量份的组分组成：改性赤泥20份、塑料80份和碳系材料2份。其中：

改性赤泥是通过KH550对赤泥进行改性得到的；并且，改性赤泥的粒径为500目以上(即改性赤泥的粒径为25微米以下)。

塑料为聚乙烯。

碳系材料为烟尘碳粉。

二、复合材料的制备方法

上述具有电磁屏蔽功能的复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照赤泥与偶联剂KH550的重量份比为24∶1，赤泥与水的重量份比为1∶3的比例，将赤泥、偶联剂KH550、水混合，在65℃的条件下反应4h，再在80℃条件下烘干，随后粉碎、过500目筛，收取筛过物，得到改性赤泥(粒度为500目以上)。

2)按照重量份，将改性赤泥20份、聚乙烯80份和烟尘碳粉2份置入密炼机中，在温度为120℃的条件下密炼1h；再将密炼后的原料置入硫化机中，在绝对压力为15MPa，温度为120℃条件下模压成型2h，制得上述具有电磁屏蔽功能的复合材料。

采用矢量网络分析仪对复合材料的电磁屏蔽性能进行检测，按照GB1040-2008塑料拉伸测试方法对复合材料的力学性能进行检测，采用GB8624-2012建筑材料及制品燃烧性能分级测试方法对复合材料的阻燃性能进行检测，采用导热系数测定仪对复合材料的导热性能进行检测，检测结果如表1所示。

实施例2

一、复合材料

本实施例的具有电磁屏蔽功能的复合材料，由如下重量份的组分组成：改性赤泥40份、塑料60份和碳系材料2份。其中：

改性赤泥是通过偶联剂KH560对赤泥进行改性得到的；并且，改性赤泥的粒径为600目以上。

塑料为聚丙烯。

碳系材料为石墨矿粉。

二、复合材料的制备方法

1)按照赤泥与偶联剂KH560的重量份比为19∶1，赤泥与水的重质量份比为1∶5的比例，将赤泥、偶联剂KH560、水混合，在75℃的条件下反应4h后，再在80℃条件下烘干，随后粉碎、过600目筛处理，收取筛过物，得到改性赤泥(粒度为600目以上)。

2)按照重量份，将改性赤泥40份、聚丙烯60份和石墨矿粉2份置入密炼机中，在温度为130℃的条件下密炼1h；再将密炼后的原料置入硫化机中，在绝对压力为15MPa，温度为140℃条件下模压成型2h，制得具有电磁屏蔽功能的复合材料。

采用实施例1的方法对复合材料进行检测，检测结果如表1所示。

实施例3

一、复合材料

本实施例的具有电磁屏蔽功能的复合材料，由如下重量份的组分组成：改性赤泥25份、塑料75份和碳系材料2份。其中：

改性赤泥是通过偶联剂KH570对赤泥进行改性得到的；并且，改性赤泥的粒径为800目以上。

塑料为聚氯乙烯。

碳系材料为石墨烯。

二、复合材料的制备方法

1)按照赤泥与偶联剂KH570的重量份比为49∶1，赤泥与水的重质量份比为1∶4的比例，将赤泥、偶联剂KH570、水混合，在80℃条件下反应4h后，再在80℃条件下烘干，随后粉碎、过800目筛处理，收取筛过物，得到改性赤泥(粒度为800目以上)。

2)按照重量份，将改性赤泥25份、聚氯乙烯75份和石墨烯2份的置入密炼机中密炼，在温度为130℃条件下密炼1h；再将密炼后的原料置入硫化机中，在绝对压力为15MPa，温度为140℃条件下模压成型2h，制得具有电磁屏蔽功能的复合材料。

实施例4

一、复合材料

改性赤泥是通过偶联剂KH570对赤泥进行改性得到的；并且，改性赤泥的粒径为200目以上。

塑料为聚氯乙烯。

碳系材料为石墨烯。

二、复合材料的制备方法

1)按照赤泥与偶联剂KH570的重量份比为49∶1，赤泥与水的重质量份比为1∶4的比例，将赤泥、偶联剂KH570、水混合，在80℃条件下反应4h后，再在80℃条件下烘干，随后粉碎、过200目筛处理，收取筛过物，得到改性赤泥(粒度为200目以上)。

实施例5

一、复合材料

改性赤泥是通甲基丙烯酸氯化铬偶联剂对赤泥进行改性得到的；并且，改性赤泥的粒径为800目以上。

塑料为聚氯乙烯。

碳系材料为石墨烯。

二、复合材料的制备方法

1)按照赤泥与三异硬脂酰基钛酸异丙酯(TTS)钛酸酯偶联剂的重量份比为49∶1，赤泥与水的重质量份比为1∶4的比例，将赤泥、三异硬脂酰基钛酸异丙酯(TTS)钛酸酯偶联剂、水混合，在80℃条件下反应4h后，再在80℃条件下烘干，随后粉碎、过800目筛处理，收取筛过物，得到改性赤泥(粒度为800目以上)。

对照例1

本对照例的具有电磁屏蔽功能的复合材料，由如下重量份的组分组成：改性赤泥35份和塑料75份。其中：改性赤泥和塑料与实施例3相同，复合材料的制备方法参照实施例3进行。

对照例2

本实施例的具有电磁屏蔽功能的复合材料，由如下重量份的组分组成：改性赤泥15份、塑料75份和碳系材料8份。其中：改性赤泥和塑料与实施例3相同，复合材料的制备方法参照实施例3进行。

表1各复合材料的性能检测结果

由表1可知：

1、本发明的具有电磁屏蔽功能的复合材料，通过特定的改性赤泥、塑料与碳系材料之间的复配，获得了能够屏蔽高频电磁波，电磁屏蔽效果好，力学、阻燃、导热等综合性能优异的复合材料。

2、在不引入碳系材料或者改性赤泥、塑料与碳系材料的配比不在本发明的特定范围时，复合材料的电磁屏蔽效果显著降低，同时复合材料的力学、阻燃、导热等性能均有不同程度的降低。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种具有电磁屏蔽功能的复合材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：

改性赤泥20-60份、塑料40-80份和碳系材料1-5份；

其中，所述改性赤泥是通过偶联剂对赤泥进行改性得到的；

改性赤泥20-40份、塑料60-80份和碳系材料1-3份。

2.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽功能的复合材料，其特征在于，所述赤泥为拜耳法赤泥；

优选地，所述赤泥的主要组成含量为：Al₂O₃15％-25％，SiO₂ 30％-45％，Fe₂O₃ 20％-29％，Na₂O≤5％，TiO₂ 1-2％；

优选地，所述赤泥的粒径为200目以上；比表面积范围10-20m²/g；比重为2.5-3.0g/cm³；含水质量分数≤10％。

3.根据权利要求1或2所述的一种具有电磁屏蔽功能的复合材料，其特征在于，所述改性赤泥的粒径为400目以上。

4.根据权利要求1至3任一所述的一种具有电磁屏蔽功能的复合材料，其特征在于，所述改性赤泥的制备方法包括：

将赤泥、偶联剂和水进行反应，对反应后的产物进行干燥；其中，控制赤泥与偶联剂的质量配比为(95-99)：(5-1)，赤泥与水的质量配比为1：(3-5)；

优选地，所述改性赤泥的制备方法还包括：对干燥后的产物进行粉碎、过筛，得到改性赤泥；

优选地，控制反应温度为60-80℃，反应时间为3-5h；

优选地，控制干燥温度为70-90℃。

5.根据权利要求1至4任一所述的一种具有电磁屏蔽功能的复合材料，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或多种；

优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH550、KH560和KH570中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽功能的复合材料，其特征在于，所述碳系材料选自烟尘碳粉、石墨矿粉和石墨烯中的一种或多种，优选为石墨烯；

优选地，所述碳系材料的粒径≥200目。

7.根据权利要求1所述的一种具有电磁屏蔽功能的复合材料，其特征在于，所述塑料选自聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯中的一种或多种。

8.如权利要求1-7任一项所述的一种具有电磁屏蔽功能的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用偶联剂对赤泥进行改性，得到改性赤泥；

按照重量份，对包括改性赤泥、塑料和碳系材料的原料进行混炼、成型，制得具有电磁屏蔽功能的复合材料。

9.根据权利要求8所述的一种具有电磁屏蔽功能的复合材料的制备方法，其特征在于，控制混炼的温度为100-170℃，时间为0.5-2h。

10.根据权利要求8所述的一种具有电磁屏蔽功能的复合材料的制备方法，其特征在于，所述成型为模压成型；

优选地，控制模压成型的绝对压力为10-20MPa，温度为100-170℃，模压成型时间为2-3h。