CN112341667B - 一种改性硅微粉的制备和在高分子复合材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性硅微粉，是将硅微粉粉体分散于水中，超声搅拌得到硅微粉凝胶，加入（3‑三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐和3‑（二乙氧基硅基）丙胺，室温下搅拌反应5h后，压滤，洗涤，干燥，粉碎得到。将改性硅微粉作为添加剂制备改性硅微粉/聚丙烯复合材料，不仅能提高聚丙烯的力学性能，也能大大的提高其阻燃性和抑烟性能，是一种多功能的高分子材料添加剂。

Description

一种改性硅微粉的制备和在高分子复合材料中的应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域和高分子材料技术领域，具体涉及一种改性硅微粉的制备和在高分子复合材料中的应用。
背景技术
硅微粉是在生产硅铁合金或工业硅产品过程中产生的副产品或者天然石英经过破碎、提纯、研磨、分级等工艺流程精细加工而成的超细粉末，其纯度高、色泽白、颗粒级配合理，因此广泛应用于电子电工等行业。硅微粉一般都具有优良的物理化学性能，是一种重要的无机非金属材料，国内外通常认为它是一种“神奇的材料”。硅微粉的品质取决于二氧化硅含量的多少，二氧化硅含量越高，呈现的颜色越白，产品质量就越好，其用途就更加广泛。硅微粉的主要物相成分是无定型二氧化硅，另外还含有少量其它的成分，比如 MgO、K2O、Fe2O3、Zn O 等氧化物。
目前硅微粉的主要用途为混凝土的掺和料，使用其做主要目的是提高混凝土早期强度和最终强度；增加密实度；提高混凝土的离析和泌水性；提升混凝土的比电阻、抗化学腐蚀性和抗渗性。在水泥行业中，硅微粉的用量也是非常的大，全球有大量专利和文献报道了硅微粉在水泥中的应用，但其主要是作为配料使用。优质硅微粉主要用于高端耐火材料，如耐火浇注料、透气砖、钢包料、预制件、干湿法喷射材料、自流型耐火材料浇注料及航空航天用耐火涂料。
其他用途如聚合物砂浆、保温砂浆、界面剂，用于防水的水泥基聚合物，轻骨料的保温节能制品，用于内外墙建筑加工的腻子粉等，还可以用于生产水玻璃、作为橡胶及胶黏剂的补强填料等。
硅微粉在高分子材料助剂中的用途也是非常的广泛，有大量文献报道，如朱军等人报道了《SiO2改进PVC材料性能的研究进展》，对硅微粉的表面改性方法及其对PVC材料力学性能、热学性能、光学性能的影响研究现状进行了总结。结果表明：SiO2 /PVC复合材料综合性能优于纯PVC材料，具有良好发展前景，其中表面改性的纳米SiO2可以提高PVC力学性能及热性能，表面改性的微米SiO2可以改进PVC消光性能。安秋凤等人报道了《包覆型滑爽硅微粉的制备与表征》，在水性体系中，以甲基三乙氧基硅烷（MTES）为原料、NH3·H2O为催化剂进行水解、缩合反应，通过改变表面活性剂的用量，制得粒径均一的硅微粉，并用聚醚硅烷及石油醚对其进行表面修饰，制得包覆型滑爽硅微粉。但该论文没有提及成品的用途。河北工业大学姚丹等人报道了《超细二氧化硅微粉改性通用树脂的应用研究》，该研究使用的超细二氧化硅（SiO2）微粉是回收利用工业矿产废物（锯泥），采用无污染的流化床分离方法生产而得，其性能优异，价格相对低廉。使用该二氧化硅微粉分别对聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚氯乙烯（PVC）等三种通用热塑性树脂进行改性，分别测试了复合材料的拉伸和冲击性能，并与碳酸钙的改性效果进行了对比，研究结果表明该超细二氧化硅微粉可以大幅度改善树脂基体的性能。但是该论文中仅仅提及了硅微粉对高分子材料力学性能的影响，并未测试其他性能。李子安等人报道了《超细二氧化硅微粉在橡胶制品中的应用研究》，在以NBR、NR、CR等再生橡胶为基材的橡校制品中，分别加入相同份额的沉淀法白炭黑和超细硅微粉进行物理机械性能对比试验。结果表明，在橡校耐油密封制品、轮麻跆面校和电蚬护套等多种橡校制品中，硅微粉的补强填充效果优于沉淀法白炭黑，而且工艺上不迟延破化，可以在橡胶工业中推广应用。上海工程技术大学张栋栋等人报道了《改性硅微粉在天然橡胶中的性能研究》，硅微粉用双-［γ-(三乙氧基硅)丙基］四硫化物和钛酸酯进行表面改性，将其添加到天然橡胶中，探讨了改性硅微粉对复合材料性能的影响。结果表明，Si69和钛酸酯改变了硅微粉的表面结构，分散性有很大程度的提高；Si69 改性的硅微粉用量为20份时，天然橡胶的综合性能最佳，但是Si69的价格太贵，且添加量巨大，使得产品成本太高，所以该方法几乎没有工业化的可能性。殷常乐等人报道了《硅微粉/聚丙烯复合材料的性能研究》，采用熔融共混方法制备了聚丙烯（PP）/硅微粉复合材料，采用SEM、热机械分析仪、高绝缘电阻仪测试了PP 复合材料的性能。结果表明，硅微粉用量低于10%时，缺口冲击强度和拉伸强度分别提高了7.91%与3.87%。用量超过40%时，材料的电绝缘性能和热膨胀性能获得较高改善，表面电阻率增加到3. 62 × 1010 Ω，线膨胀系数由最初的1.51 × 10-4减小到1.29 × 10-4。通过SEM 观察分析，低含量下硅微粉可起到一定的颗粒强化作用，分散应力的同时增加了材料的韧性。
文献报道中大部分都是利用改性硅微粉提高复合材料的力学性能，但是很少见到通过创新性的改性，不仅仅提高了材料的力学性能，而且对复合材料的阻燃，抑烟性能有良好的改善。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种改性硅微粉的制备方法。
本发明的另一个目的是提供改性硅微粉作为添加剂在高分子复合材料中的应用。
一、改性硅微粉的制备
本发明改性硅微粉的制备方法，是将硅微粉粉体分散于水中，超声搅拌得到硅微粉凝胶，加入（3-三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐和3-（二乙氧基硅基）丙胺，室温下搅拌反应2~7h后，压滤，洗涤，干燥，粉碎（粉碎至5000~8000目），得到改性硅微粉。其中，硅微粉粉体的粒度为3000~8000目；（3-三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐的加入量为硅微粉粉体质量的0.5~2%；3-（二乙氧基硅基）丙胺的加入量为硅微粉粉体质量的0.1~1%。
图1为硅微粉（a）、3-（二乙氧基硅基）丙胺（b）、（3-三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐（c）、改性硅微粉（d）的红外光谱图。从图中可看出，（3-三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐2890cm-1处的特征吸收峰，3-（二乙氧基硅基）丙胺1380 cm-1处的特征吸收峰均出现在改性硅微粉中，说明两种有机物（3-三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐和3-（二乙氧基硅基）丙胺已经完全接枝到硅微粉表面，改性硅微粉制备成功。
二、改性硅微粉/聚丙烯复合材料的制备
本发明将改性硅微粉加入聚丙烯中，通过熔融共混法制备得到改性硅微粉/聚丙烯复合材料；改性的硅微粉的加入量为聚丙烯质量的10~30%。按照国标GB/T 32129-2015测试改性硅微粉/聚丙烯复合材料的各项性能，改性硅微粉/聚丙烯复合材料抗冲击强度在2.3kJ/m2以上，抗拉强度在2.3MPa以上，氧指数不小于30%，烟密度低于260。
综上所述，本发明利用（3-三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐和3-（二乙氧基硅基）丙胺对硅微粉改性，得到了一种全新的硅微粉改性工艺，将本发明改性的硅微粉加入聚丙烯中制备的复合材料，不仅能提高聚丙烯的力学性能，也能大大的提高其阻燃性和抑烟性能，是一种多功能的高分子材料添加剂。
附图说明
图1为硅微粉（a）、3-（二乙氧基硅基）丙胺（b）、（3-三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐（c）、改性硅微粉（d）的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明改性硅微粉及改性硅微粉/聚丙烯复合材料的制备作进一步说明。
实施例1
1、改性硅微粉的制备
（1）取3000~8000目的硅微粉粉体100g，分散于500 mL水中，超声搅拌0.5h，得到硅微粉凝胶；
（2）向步骤（1）硅微粉凝胶中加入硅微粉质量1%的（3-三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐，0.5%的3-（二乙氧基硅基）丙胺，室温下搅拌反应5h后压滤，用无水乙醇和水分别洗涤5次，之后干燥，粉碎至5000目以上即得到改性硅微粉。
2、改性硅微粉/聚丙烯复合材料的制备
将20 g改性硅微粉加入80 g聚丙烯中，通过熔融共混法制备得到改性硅微粉/聚丙烯复合材料，测试复合材料的各项性能。
实施例2
1、改性硅微粉的制备
（1）取3000目以上硅微粉粉体100g，分散于500 mL水中，超声搅拌0.5h，得到硅微粉凝胶；
（2）向步骤（1）硅微粉凝胶中加入硅微粉质量0.5%的（3-三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐，1%的3-（二乙氧基硅基）丙胺，室温下搅拌反应5h后压滤，用无水乙醇和水分别洗涤5次，之后干燥，粉碎至3000目以上即得到改性硅微粉。
2、改性硅微粉/聚丙烯复合材料的制备
取10g改性硅微粉加入90g聚丙烯中，通过熔融共混法制备得到改性硅微粉/聚丙烯复合材料，测试复合材料的各项性能。
实施例3
1、改性硅微粉的制备
（1）取3000目以上硅微粉粉体100g，分散于500 mL水中，超声搅拌0.5h，得到硅微粉凝胶；
（2）向步骤（1）硅微粉凝胶中加入硅微粉质量2%的（3-三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐，0.1%的3-（二乙氧基硅基）丙胺，室温下搅拌反应5h后压滤，用无水乙醇和水分别洗涤5次，之后干燥，粉碎至8000目以上即得到改性硅微粉。
2、改性硅微粉/聚丙烯复合材料的制备
将25g改性硅微粉加入85g聚丙烯中，通过熔融共混法制备得到改性硅微粉/聚丙烯复合材料，测试复合材料的各项性能。
对比例1
改性硅微粉/聚丙烯复合材料的制备过程与实施例1相同，区别只在于：改性硅微粉的改性剂为KH-570。
对比例2
改性硅微粉/聚丙烯复合材料的制备过程与实施例1相同，区别只在于：改性硅微粉的改性剂为1%的（3-三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐。
对比例3
改性硅微粉/聚丙烯复合材料的制备过程与实施例1相同，区别只在于：改性硅微粉的改性剂为0.5%3-（二乙氧基硅基）丙胺。
对比例4
将20 g未改性硅微粉直接加入80 g聚丙烯中，通过熔融共混法制备得到改性硅微粉/聚丙烯复合材料，测试复合材料的各项性能。
上述各硅微粉/聚丙烯复合材料的性能测试结果如下（按照国标GB/T 32129-2015测试）：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表格中可以看到，实施例1~3与对比例1~4相比，本发明3-三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐和3-（二乙氧基硅基）丙胺改性硅微粉的各项性能均优于3-三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐或3-（二乙氧基硅基）丙胺单独改性、常用改性剂KH-570记以及未改性硅微粉制备的复合材料。以本发明的改性硅微粉为添加剂制备的改性硅微粉/聚丙烯复合材料各项性能均有显著改善。

Claims (8)

1.一种改性硅微粉的制备方法，是将硅微粉粉体分散于水中，超声搅拌得到硅微粉凝胶，加入（3-三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐和3-（二乙氧基硅基）丙胺，室温下搅拌反应2~7h后，压滤，洗涤，干燥，粉碎即得。
2.如权利要求1所述一种改性硅微粉的制备方法，其特征在于：硅微粉粉体的粒度为3000~8000目。
3.如权利要求1所述一种改性硅微粉的制备方法，其特征在于：（3-三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐的加入量为硅微粉粉体质量的0.5~2%。
4.如权利要求1所述一种改性硅微粉的制备方法，其特征在于：3-（二乙氧基硅基）丙胺的加入量为硅微粉粉体质量的0.1~1%。
5.如权利要求1所述制备方法得到的改性硅微粉作为添加剂在高分子复合材料中的应用。
6.如权利要求5所述的改性硅微粉作为添加剂在高分子复合材料中的应用，其特征在于：用于制备改性硅微粉/聚丙烯复合材料。
7.如权利要求6所述的改性硅微粉作为添加剂在高分子复合材料中的应用，其特征在于：将改性硅微粉加入聚丙烯中，通过熔融共混法制备得到改性硅微粉/聚丙烯复合材料。
8.如权利要求7所述改性硅微粉作为添加剂在高分子复合材料中的应用，其特征在于：改性的硅微粉的加入量为聚丙烯质量的10~30%。
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