CN109810294B - 一种丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的制备方法，将生石灰(CaO)与水进行消化反应后生成的氢氧化钙(Ca(OH)2)乳液除杂、陈化、研磨，加入晶型控制剂后与洗涤后的含二氧化碳(CO2)窑炉气进行碳化合成反应反应完成后得到纳米碳酸钙(CaCO3)熟浆，在熟浆中加入改性剂，然后进行研磨，之后进行压滤脱水、烘干，之后加入偶联剂粉碎和分级，得到丁基胶制品用高端纳米碳酸钙；本发明制备的纳米碳酸钙分散性好，比表面积大，用于丁基胶制品中，实现了满足“补强性、配伍性，加工性”三重要素的功能性纳米碳酸钙，是目前市场上合成碳酸钙一次粒径(15～20nm)最细的产品，能替代半补强剂和部分替代增强剂。
Description
技术领域
本发明涉及纳米碳酸钙的制备技术领域，尤其涉及一种丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
近年来，随着我国汽车工业的快速发展和轮胎使用量的猛增，废旧轮胎的产生量也每年以两位数速度增长。大量废旧轮胎的存在危及公共卫生和安全，被称为“黑色污染”。因此轮胎丁基化是一个国际大趋势，丁基内胎气密性好、强度高、耐热、耐老化、使用寿命长、安全性能高，已成为人们的首选。丁基胶内胎配方包括几个部分：骨架材料、填充剂、硫化体系、加工助剂、防老剂等。骨架材料主要有丁基橡胶、丁基橡胶再生胶、三元乙丙胶等；填充剂主要有炭黑、白炭黑、碳酸钙等，用量在60～70份之间；硫化体系较为复杂，一般为M+TT为主；加工助剂以石蜡、硬脂酸为主；另外用一些防老剂(如4020、4010NA等)和偶联剂。
碳酸钙是橡胶工业应用最早、用量最大的填料，目前，在工业发达国家，橡胶工业用碳酸钙基本上都是超微细化和专用化。特别是日本，其纳米碳酸钙用于橡胶工业中的有十几个品种，涵盖微米级到纳米级。
普通重质碳酸钙对橡胶无补强作用，甚至会降低硫化胶力学性能，但能提高胶料挺性，改善电绝缘性，降低胶料压出收缩比，价格低廉，可作为非补强填充剂；超细重钙及普通(活性)轻质碳酸钙有一定的补强作用，能改善硫化胶力学性能，在胶料中易分散，还能改善加工性能，可作为半补强填料；粒径介于20～100nm之间的纳米碳酸钙,对橡胶具有补强作用，通常作为补强功能填料；而粒径在5～20nm之间纳米碳酸钙,其补强效果与白碳黑相当，可以部分或大部分替代价格昂贵的碳黑和白碳黑。目前,纳米碳酸钙的使用所涉及到的胶种有NR、NBR、SBR、BR、硅橡胶等。
国内碳酸钙企业由于技术与设备的原因，目前在工业上仍无法有效合成一次粒径低于20nm的纳米碳酸钙并解决该超细粉体团聚/分散的问题，以至于在下游橡胶客户推广中远不能适应其现有配方技术要求，因此绝大部分橡胶企业使用的是重钙和普通活性碳酸钙作为填充材料。因此，开发一种丁基胶用高端纳米碳酸钙迫在眉睫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种丁基胶制品用高端纳米碳酸钙制备方法，该方法制备的高端纳米碳酸钙具有立方体形状，粒径小而均匀，分散性好，比表面积大等特点，用于丁基胶制品添加中满足了“补强性、配伍性，加工性”三个重要素，是目前市场上合成碳酸钙一次粒径(15～20nm)最细的产品，能部分替代增强剂(炭黑，二氧化硅等)和替代半补强剂(硬粘土，滑石等)；另外作为分散助剂，能改善具有超微细颗粒如炭黑或二氧化硅的共混性，改进橡胶的补强剂的分散状态，减少硅烷偶联剂等昂贵的橡胶助剂用量。
本发明的纳米碳酸钙制备工艺步骤较一般沉淀碳酸钙制备工艺复杂，碳化合成反应器及工艺参数的设置是沉淀碳酸钙晶型、粒径的关键，不同的晶型、粒径及表面处理的差异决定了沉淀碳酸钙的档次和用途，同时决定了制备得到的丁基胶制品的性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤，
步骤一、将生石灰与水按质量比1:7～1:9的比例配比后进行消化反应，得到氢氧化钙粗浆；
步骤二、将氢氧化钙粗浆进行除杂，得到氢氧化钙精浆；
步骤三、将氢氧化钙精浆进行陈化；
步骤四、将陈化后的氢氧化钙精浆用砂磨机进行研磨；
步骤五、将研磨后的氢氧化钙精浆浓度调整为0.8～1.0mol/L，并加入纳米碳酸钙干基重量5.0～7.0％的晶型控制剂后进行冷却，温度冷却至15～18℃；
步骤六、将步骤五中的氢氧化钙精浆输送至高分散碳化釜中，通入净化、冷却、压缩后的石灰窑窑气进行碳化反应第一阶段，窑气温度为25～28℃，窑气流量为2～2.5m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为33～38％，当反应体系凝胶化过程开始后，第一阶段反应完成；
步骤七、第一阶段反应完成的浆液中加入纳米碳酸钙干基重量1.0～1.5％的分散剂，通入净化、冷却、压缩后的石灰窑窑气进行碳化反应第二阶段，窑气温度为25～28℃，窑气流量为1.0～1.5m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为33～38％，当反应体系pH值降至9.0时第二阶段反应完成；
步骤八、第二阶段反应完成的浆液中加入纳米碳酸钙干基重量4～6％的后控制剂，通入净化、冷却、压缩后的石灰窑窑气进行碳化反应第三阶段，窑气温度为25～28℃，窑气流量为0.5～1m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为33～38％，当反应体系的pH值为6.5～7.0时停止通气，制得纳米碳酸钙熟浆；
步骤九、在纳米碳酸钙熟浆中加入纳米碳酸钙干基重量2.0～4.0％的改性剂，用砂磨机研磨60分钟，输送至均化罐内；
步骤十、将均化罐内的浆液依次进行压滤脱水、烘干；
步骤十一、烘干后的物料加入纳米碳酸钙干基重量2.0～3.0％的偶联剂，用细胞磨进行粉碎和分级，即可得到丁基胶制品用高端纳米碳酸钙，所述丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的晶型为方解石型，形状为立方体，所述丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的平均一次粒径仅为15～20nm，所述丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的比表面积为100～120m2/g。
作为优选的技术方案，步骤一的生石灰的活性度高于400ml、白度高于94，所述步骤一的消化水温度为70～80℃；
作为优选的技术方案，步骤二中的除杂依次通过300目、400目的振动筛，再通过串联的五级悬液分离器分离得到氢氧化钙精浆。
作为优选的技术方案，步骤三的陈化时间为48～60小时。
作为优选的技术方案，步骤四的研磨时间为60～90分钟。
作为优选的技术方案，步骤五的晶型控制剂为可溶性淀粉和硫酸锌，其质量配比按1：4～6。
作为优选的技术方案，步骤五的晶型控制剂为烷基糖苷(APG)和硫酸铝，其质量配比按1：2～5。
作为优选的技术方案，步骤五的晶型控制剂为烯丙基聚乙二醇和氯化铝，其质量配比按1：2～4。
作为优选的技术方案，步骤六中的凝胶化是指反应体系的电导率第一次出现稍大幅度下降后又反升的时期。
作为优选的技术方案，步骤七中的分散剂为低泡润湿分散剂
CF～10和聚羧酸型表面活性剂HOMOGENOL～18，其质量配比为1：3～5。
作为优选的技术方案，步骤七中的分散剂为超分散剂聚氨酯高分子表面活性剂7139W、聚羧酸型表面活性剂HOMOGENOL～18，其质量配比为1：1～3。
作为优选的技术方案，步骤七中的分散剂为低泡润湿分散剂
CF～10、超分散剂聚氨酯高分子表面活性剂7139W，其质量配比为1：1～2。
作为优选的技术方案，步骤八中的后控制剂为有机铝改性硅烷低聚物、硅酸钾的混合物，所述有机铝改性硅烷低聚物、硅酸钾混合比例为1：4。
作为优选的技术方案，步骤九中的改性剂为十八烷基三甲基氯化铵和焦磷酸钠，其质量配比比例为1：2～4。
作为优选的技术方案，步骤九中的改性剂为十六烷基三甲基氯化铵和焦磷酸钠，其质量配比比例为1：1～3。
作为优选的技术方案，步骤九中的改性剂为十二烷基三甲基氯化铵和焦磷酸钠，其质量配比比例为1：5～7。
作为优选的技术方案，步骤十中的烘干是指采用链带式一次干燥和强力粉碎二次干燥相结合的二级干燥。
作为优选的技术方案，步骤十一中的偶联剂为环氧基硅烷和丙基硅烷两种，其混合比例为2～3：1。
本发明的有益效果是：
1、本发明在消化步骤中，采用了超高活性的石灰进行消化，保证了氢氧化钙的纯度及反应活性，根据消化反应的热力学和动力学，辅以合理水温以及合理的灰水反应比例，保证了消化反应的彻底性。
2、本发明采取了两次高目数振动筛进行筛分及五级级悬液分离器除杂，保证了石灰乳精浆液中杂质含量低，对后续碳化反应的干扰小；同时石灰乳精浆采用了长时间的高温保温陈化，能保证核心碳化工艺所需的氢氧化钙更加细腻和均匀，保证了产品粒子的均匀性，保证了产品不返碱，保证了产品低的吸油值和低的pH值；此外在石灰乳精浆陈化后采用了砂磨机进行研磨，保证了反应物氢氧化钙的粒子更细更均匀，从而使后续碳化反应产物的例子均匀度和细度得到强有力的保证。
3、本发明中采用高分散碳化釜，能高效稳定的完成碳化合成反应，降低重晶孪晶的产生，使粒子均匀分散，晶体呈单分散状态；同时根据碳化反应的热力学和动力学及碳酸钙晶体生长习性，将碳化合成反应分为了三个阶段，在不同的阶段采用不同的助剂及不同的工艺条件，保证了晶体的立方体形状和完整性，并保证了晶体的分散状态，并使粒子超微细化。
本发明在碳化合成第一阶段反应中，选用的晶型控制剂为可溶性淀粉、烷基糖苷(APG)、烯丙基聚乙二醇、硫酸锌、硫酸铝、氯化铝中的两种结合，其作用有：1)金属盐电解生成的金属离子直接进入CaCO3的晶格中，2)有机物选择性吸附在一定的晶面上，3)有机物电解产生的络阴离子与晶体表面晶格位的Ca2+配位自由能不同，改变CaCO3晶面的表面能，从而使纳米碳酸钙粒子朝立方体方向发展；
本发明在碳化合成第二阶段反应中，选用的分散剂为低泡润湿分散剂
CF～10、超分散剂聚氨酯高分子表面活性剂7139W、聚羧酸型表面活性剂HOMOGENOL～18等，其吸附于生成的CaCO3晶体的表面，使之表面的电荷增加，使CaCO3晶体颗粒之间因静电斥力而远离，从而使碳酸钙晶体不聚集，不形成重晶和孪晶；
本发明在碳化合成第三阶段反应中，添加了后控制剂为有机铝改性硅烷低聚物、硅酸钾，硅酸钾电解产生的络阴离子与晶体表面晶格位的Ca2+配位自由能不同，改变CaCO3晶面的表面能，保证了修饰成完整的有棱角的立方体，而有机铝改性硅烷低聚物吸附于生成的CaCO3晶体的表面，使之表面的电荷增加，使CaCO3晶体颗粒之间因静电斥力而远离，从而使碳酸钙晶体不团聚，形成单分散状晶体粒子。
4、本发明在浆液改性时加入十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、焦磷酸钠等改性剂，主要是与丁基胶的配伍性好，相容性好；同时浆液改性过程用砂磨机研磨，一是保证了粒子的均匀和超微细化程度，二是保证了包覆的程度，增强了结合力。
5、本发明干燥过程中，由于粒子粒径低于20nm，其BET比表面积超过100m2/g，束水性强，一般的一次干燥很难将水分干燥到产品的需要的水分指标，因此采用链带式一次干燥和强力粉碎二次干燥相结合的二级干燥，使水分达标，从而保证与橡胶共混时不因水分产生影响；此外本发明在干燥后粉碎时加入环氧基硅烷和丙基硅烷硅烷偶联剂，不仅与橡胶配伍性好，还可以改善具有超微细颗粒如炭黑或二氧化硅的共混性，改进橡胶的补强剂的分散状态，可减少硅烷偶联剂等昂贵的橡胶助剂用量，其较高的填充量也降低了橡胶的使用量，有助于降低成本；
通过以上的综合工艺和参数控制制备的纳米碳酸钙晶型为方解石型，形状为立方体，平均一次粒径仅为15～20nm，比表面积100～120m2/g，分散性好，比表面积大。用于丁基胶制品添加中，满足“补强性、配伍性，加工性”三方面要素的要求，是目前市场上合成碳酸钙一次粒径(15～20nm)最细的产品，能部分替代增强剂(炭黑，二氧化硅等)，能替代半补强剂(硬粘土，滑石等)，另外作为分散助剂，能改善具有超微细颗粒如炭黑或二氧化硅的共混性，改进橡胶补强剂的分散状态，可减少硅烷偶联剂等昂贵的橡胶助剂用量，其较高的填充量也降低了橡胶的使用量，有助于降低成本，同时还可以缩短橡胶的硫化时间，具有较好的经济效益。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：
图1是本发明实施例一的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实施例二的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例三的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。在下面的详细描述中，只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例。毋庸置疑，本领域的普通技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，附图和描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。
实施例一：
一种丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤，
步骤一、将活性度为410ml、白度为95.0的生石灰与温度为75℃的消化水按质量配比为1:7的比例配比后进行消化反应，得到氢氧化钙粗浆，石灰活性度及白度均采用标准方法检测，由于采用了超高活性的石灰进行消化，保证了氢氧化钙的纯度及反应活性，根据消化反应的热力学和动力学，辅以合理的水温以及合理的灰水反应比例，保证了消化反应的彻底性；
步骤二、将氢氧化钙粗浆依次通过300目、400目的振动筛除杂，再通过串联的五级悬液分离器除杂，得到氢氧化钙精浆，由于采取了两次高目数振动筛进行筛分及五级级悬液分离器串联除杂，保证了石灰乳精浆液中杂质含量低，对后续碳化反应的干扰小；
步骤三、将氢氧化钙精浆陈化50小时，采用长时间的高温保温陈化，能保证核心碳化工艺所需的氢氧化钙更加细腻和均匀，保证了产品粒子的均匀性，保证了产品不返碱，保证了产品低的吸油值和低的pH值；
步骤四、将陈化后的氢氧化钙精浆用砂磨机研磨90分钟，采用砂磨机进行研磨，保证了反应物氢氧化钙的粒子更细更均匀，从而使后续碳化反应产物的例子均匀度和细度得到强有力的保证；
步骤五、将研磨后的氢氧化钙精浆浓度调整为0.8mol/L，加入纳米碳酸钙干基重量7.0％的晶型控制剂后进行冷却，晶型控制剂为可溶性淀粉和硫酸锌，其质量配比按1：5，温度冷却至15℃，晶型控制剂作用有：1)金属盐电解生成的金属离子直接进入CaCO3的晶格中，2)有机物选择性吸附在一定的晶面上，3)有机物电解产生的络阴离子与晶体表面晶格位的Ca2+配位自由能不同，改变CaCO3晶面的表面能，从而使纳米碳酸钙粒子朝立方体方向发展；
步骤六、步骤五中的的氢氧化钙精浆输送至高分散碳化釜中，采用高分散碳化釜完成碳化合成反应，降低重晶孪晶的产生，使粒子均匀分散，晶体呈单分散状态，通入净化、冷却、压缩后的石灰窑窑气进行碳化反应第一阶段，窑气流量为2m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为35％，当反应体系凝胶化过程开始后第一阶段反应完成，根据碳化反应的热力学和动力学及碳酸钙晶体生长习性，此为碳化合成反应的第一个阶段，主要是晶核的产生，因此要采用大气量保证高的反应速率，保证晶核的形成速度远大于晶体的长成速度；其中凝胶化过程体现在反应体系的电导率第一次出现稍大幅度下降后又反升的时期，通过监测反应物的电导率的变化可以判断凝胶化的程度，进而判断碳化合成反应的阶段。
步骤七、第一阶段反应完成的浆液中加入纳米碳酸钙干基重量1.5％的分散剂，分散剂为低泡润湿分散剂
CF～10和聚羧酸型表面活性剂HOMOGENOL～18，其质量配比为1：3，调整窑气流量为1.0m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为35％，进行碳化反应第二阶段，当反应体系pH值降至9.0时第二阶段反应完成，根据碳化反应的热力学和动力学及碳酸钙晶体生长习性，此为碳化合成反应的第二个阶段，主要是晶体的长成阶段，因此，降低气量，降低反应速度，使成核速度低于晶体长成的速度，保证了晶体的立方体形状和完整性，加入的分散剂吸附于生成的CaCO3晶体的表面，使之表面的电荷增加，使CaCO3晶体颗粒之间因静电斥力而远离，从而使碳酸钙晶体不聚集，不形成重晶和孪晶并保证了晶体的分散状态，并使粒子超微细化；
步骤八、第二阶段反应完成的浆液中加入纳米碳酸钙干基重量6％的后控制剂，后控制剂为有机铝改性硅烷低聚物、硅酸钾的混合物，其质量配比比例为1：4，通入净化、压缩的窑气进行碳化反应第三阶段，窑气流量为0.5m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为35％，当反应体系的pH值为6.5时停止通气，制得碳酸钙浆液，根据碳化反应的热力学和动力学及碳酸钙晶体生长习性，此为碳化合成反应的第三个阶段，主要是晶体的成长阶段，因此，进一步降低气量，降低反应速度，低速率对碳酸钙晶体进行表面修饰，保证了晶体的立方体形状和完整性，后控制剂硅酸钾电解产生的络阴离子与晶体表面晶格位的Ca2+配位自由能不同，改变CaCO3晶面的表面能，保证了修饰成完整的有棱角的立方体，而有机铝改性硅烷低聚物吸附于生成的CaCO3晶体的表面，使之表面的电荷增加，使CaCO3晶体颗粒之间因静电斥力而远离，从而使碳酸钙晶体不团聚，形成单分散状晶体粒子并保证了晶体的分散状态，并使粒子超微细化；
步骤九、在纳米碳酸钙熟浆中加入纳米碳酸钙干基重量4.0％的改性剂，改性剂为十八烷基三甲基氯化铵和焦磷酸钠，其质量配比比例为1：3，用砂磨机研磨60分钟，输送至均化罐内，在浆液改性时加入的改性剂，与丁基胶的配伍性好，相容性好，浆液改性过程用砂磨机研磨，一是保证了粒子的均匀和超微细化程度，二是保证了包覆的程度，增强了结合力；
步骤十、将均化罐内的浆液进行压滤脱水，将滤饼采用链带式一次干燥和XFG强力粉碎二次干燥相结合的二级干燥进行烘干，由于粒子粒径低于20nm，其BET比表面积超过100m2/g，束水性强，一般的一次干燥很难将水分干燥到产品的需要的水分指标，因此采用链带式一次干燥和强力粉碎二次干燥相结合的二级干燥，使水分达标，从而保证与橡胶共混时不因水分产生影响；
步骤十一、烘干后的物料加入纳米碳酸钙干基重量3.0％的偶联剂，偶联剂为环氧基硅烷和丙基硅烷，其混合比例为2：1，用细胞磨进行粉碎和分级，即可得到丁基胶制品用高端纳米碳酸钙，所述丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的晶型为方解石型，形状为立方体，所述丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的平均一次粒径仅为15nm，所述丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的比表面积119m2/g。
如图1所示，为通过本实施例的工艺参数及步骤制得的纳米碳酸钙的TEM透射电子显微镜照片。
实施例二：
一种丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤，
步骤一、将活性度为405ml、白度为95.5的生石灰与温度为75℃的消化水按质量配比为1:8的比例配比后进行消化反应，得到氢氧化钙粗浆，石灰活性度及白度均采用标准方法检测，由于采用了超高活性的石灰进行消化，保证了氢氧化钙的纯度及反应活性，根据消化反应的热力学和动力学，辅以合理的水温以及合理的灰水反应比例，保证了消化反应的彻底性；
步骤二、将氢氧化钙粗浆依次通过300目、400目的振动筛除杂，再通过串联的五级悬液分离器除杂，得到氢氧化钙精浆，由于采取了两次高目数振动筛进行筛分及五级级悬液分离器串联除杂，保证了石灰乳精浆液中杂质含量低，对后续碳化反应的干扰小；
步骤三、将氢氧化钙精浆陈化55小时，采用长时间的高温保温陈化，能保证核心碳化工艺所需的氢氧化钙更加细腻和均匀，保证了产品粒子的均匀性，保证了产品不返碱，保证了产品低的吸油值和低的pH值；
步骤四、将陈化后的氢氧化钙精浆用砂磨机研磨80分钟，采用砂磨机进行研磨，保证了反应物氢氧化钙的粒子更细更均匀，从而使后续碳化反应产物的例子均匀度和细度得到强有力的保证；
步骤五、将研磨后的氢氧化钙精浆浓度调整为0.9mol/L，加入纳米碳酸钙干基重量6.0％的晶型控制剂，晶型控制剂为烷基糖苷(APG)和硫酸铝，其质量配比按1：3，后进行冷却，温度冷却至16℃，晶型控制剂作用有：1)金属盐电解生成的金属离子直接进入CaCO3的晶格中，2)有机物选择性吸附在一定的晶面上，3)有机物电解产生的络阴离子与晶体表面晶格位的Ca2+配位自由能不同，改变CaCO3晶面的表面能，从而使纳米碳酸钙粒子朝立方体方向发展；
步骤六、步骤五中的的氢氧化钙精浆输送至高分散碳化釜中，采用高分散碳化釜高效稳定地完成碳化合成反应，降低重晶孪晶的产生，使粒子均匀分散，晶体呈单分散状态，通入净化、冷却、压缩后的石灰窑窑气进行碳化反应第一阶段，窑气流量为2.2m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为33％，当反应体系凝胶化过程开始后第一阶段反应完成，根据碳化反应的热力学和动力学及碳酸钙晶体生长习性，此为碳化合成反应的第一个阶段，主要是晶核的产生，因此要采用大气量保证高的反应速率，保证晶核的形成速度远大于晶体的长成速度；
步骤七、第一阶段反应完成的浆液中加入纳米碳酸钙干基重量1.2％的分散剂，分散剂为超分散剂聚氨酯高分子表面活性剂7139W、聚羧酸型表面活性剂HOMOGENOL～18，其质量配比为1：2，调整窑气流量为1.1m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为33％，，进行碳化反应第二阶段，当反应体系pH值降至9.0时第二阶段反应完成，根据碳化反应的热力学和动力学及碳酸钙晶体生长习性，此为碳化合成反应的第二个阶段，主要是晶体的长成阶段，因此，降低气量，降低反应速度，使成核速度低于晶体长成的速度，保证了晶体的立方体形状和完整性，加入的分散剂吸附于生成的CaCO3晶体的表面，使之表面的电荷增加，使CaCO3晶体颗粒之间因静电斥力而远离，从而使碳酸钙晶体不聚集，不形成重晶和孪晶并保证了晶体的分散状态，并使粒子超微细化；
步骤八、第二阶段反应完成的浆液中加入纳米碳酸钙干基重量5％的后控制剂，后控制剂为有机铝改性硅烷低聚物、硅酸钾的混合物，其质量配比比例为1：4，通入净化、压缩的窑气进行碳化反应第三阶段，窑气流量为0.55m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为35％，当反应体系的pH值为6.8时停止通气，制得碳酸钙浆液，根据碳化反应的热力学和动力学及碳酸钙晶体生长习性，此为碳化合成反应的第三个阶段，主要是晶体的成长阶段，因此，进一步降低气量，降低反应速度，低速率对碳酸钙晶体进行表面修饰，保证了晶体的立方体形状和完整性，后控制剂硅酸钾电解产生的络阴离子与晶体表面晶格位的Ca2+配位自由能不同，改变CaCO3晶面的表面能，保证了修饰成完整的有棱角的立方体，而有机铝改性硅烷低聚物吸附于生成的CaCO3晶体的表面，使之表面的电荷增加，使CaCO3晶体颗粒之间因静电斥力而远离，从而使碳酸钙晶体不团聚，形成单分散状晶体粒子并保证了晶体的分散状态，并使粒子超微细化；
步骤九、在纳米碳酸钙熟浆中加入纳米碳酸钙干基重量3.0％的改性剂，改性剂为十六烷基三甲基氯化铵和焦磷酸钠，其质量配比比例为1：2，用砂磨机研磨60分钟，输送至均化罐内，在浆液改性时加入的改性剂，与丁基胶的配伍性好，相容性好，浆液改性过程用砂磨机研磨，一是保证了粒子的均匀和超微细化程度，二是保证了包覆的程度，增强了结合力；
步骤十、将均化罐内的浆液进行压滤脱水，将滤饼采用链带式一次干燥和强力粉碎二次干燥相结合的二级干燥进行烘干，由于粒子粒径低于20nm，其BET比表面积超过100m2/g，束水性强，一般的一次干燥很难将水分干燥到产品的需要的水分指标，因此采用链带式一次干燥和XFG强力粉碎二次干燥相结合的二级干燥，使水分达标，从而保证与橡胶共混时不因水分产生影响；
步骤十一、烘干后的物料加入纳米碳酸钙干基重量2.5％的偶联剂，偶联剂为环氧基硅烷和丙基硅烷，其混合比例为2：1，用细胞磨进行粉碎和分级，即可得到丁基胶制品用高端纳米碳酸钙，所述丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的晶型为方解石型，形状为立方体，所述丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的平均一次粒径仅为18nm，，所述丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的比表面积112m2/g。
如图2所示，为通过本实施例的工艺参数及步骤制得的纳米碳酸钙的TEM透射电子显微镜照片。
实施例三：
一种丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤，
步骤一、将活性度为400ml、白度为94.5的生石灰与温度为73℃的消化水按质量配比为1:9的比例配比后进行消化反应，得到氢氧化钙粗浆，石灰活性度及白度均采用标准方法检测，由于采用了超高活性的石灰进行消化，保证了氢氧化钙的纯度及反应活性，根据消化反应的热力学和动力学，辅以合理的水温以及合理的灰水反应比例，保证了消化反应的彻底性；
步骤二、将氢氧化钙粗浆依次通过300目、400目的振动筛除杂，再通过串联的五级悬液分离器除杂，得到氢氧化钙精浆，由于采取了两次高目数振动筛进行筛分及五级级悬液分离器串联除杂，保证了石灰乳精浆液中杂质含量低，对后续碳化反应的干扰小；
步骤三、将氢氧化钙精浆陈化60小时，采用长时间的高温保温陈化，能保证核心碳化工艺所需的氢氧化钙更加细腻和均匀，保证了产品粒子的均匀性，保证了产品不返碱，保证了产品低的吸油值和低的pH值；
步骤四、将陈化后的氢氧化钙精浆用砂磨机研磨75分钟，采用砂磨机进行研磨，保证了反应物氢氧化钙的粒子更细更均匀，从而使后续碳化反应产物的例子均匀度和细度得到强有力的保证；
步骤五、将研磨后的氢氧化钙精浆浓度调整为1.0mol/L，加入纳米碳酸钙干基重量5.0％的晶型控制剂，晶型控制剂为烯丙基聚乙二醇和氯化铝，其质量配比按1：2，后进行冷却，温度冷却至17℃，晶型控制剂作用有：1)金属盐电解生成的金属离子直接进入CaCO3的晶格中，2)有机物选择性吸附在一定的晶面上，3)有机物电解产生的络阴离子与晶体表面晶格位的Ca2+配位自由能不同，改变CaCO3晶面的表面能，从而使纳米碳酸钙粒子朝立方体方向发展；
步骤六、步骤五中的的氢氧化钙精浆输送至高分散碳化釜中，采用高分散碳化釜高效稳定地完成碳化合成反应，降低重晶孪晶的产生，使粒子均匀分散，晶体呈单分散状态，通入净化、冷却、压缩后的石灰窑窑气进行碳化反应第一阶段，窑气流量为2.4m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为37％，当反应体系凝胶化过程开始后第一阶段反应完成，根据碳化反应的热力学和动力学及碳酸钙晶体生长习性，此为碳化合成反应的第一个阶段，主要是晶核的产生，因此要采用大气量保证高的反应速率，保证晶核的形成速度远大于晶体的长成速度；
步骤七、第一阶段反应完成的浆液中加入纳米碳酸钙干基重量1.0％的分散剂，分散剂为低泡润湿分散剂
CF～10、超分散剂聚氨酯高分子表面活性剂7139W，其质量配比为1：1，调整窑气流量为1.2m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为37％，进行碳化反应第二阶段，当反应体系pH值降至9.0时第二阶段反应完成，根据碳化反应的热力学和动力学及碳酸钙晶体生长习性，此为碳化合成反应的第二个阶段，主要是晶体的长成阶段，因此，降低气量，降低反应速度，使成核速度低于晶体长成的速度，保证了晶体的立方体形状和完整性，加入的分散剂吸附于生成的CaCO3晶体的表面，使之表面的电荷增加，使CaCO3晶体颗粒之间因静电斥力而远离，从而使碳酸钙晶体不聚集，不形成重晶和孪晶并保证了晶体的分散状态，并使粒子超微细化；
步骤八、第二阶段反应完成的浆液中加入纳米碳酸钙干基重量4％的后控制剂，后控制剂为有机铝改性硅烷低聚物、硅酸钾的混合物，其质量配比比例为1：4，通入净化、压缩的窑气进行碳化反应第三阶段，窑气流量为0.6m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为37％，当反应体系的pH值为7.0时停止通气，制得碳酸钙浆液，根据碳化反应的热力学和动力学及碳酸钙晶体生长习性，此为碳化合成反应的第三个阶段，主要是晶体的成长阶段，因此，进一步降低气量，降低反应速度，低速率对碳酸钙晶体进行表面修饰，保证了晶体的立方体形状和完整性，后控制剂硅酸钾电解产生的络阴离子与晶体表面晶格位的Ca2+配位自由能不同，改变CaCO3晶面的表面能，保证了修饰成完整的有棱角的立方体，而有机铝改性硅烷低聚物吸附于生成的CaCO3晶体的表面，使之表面的电荷增加，使CaCO3晶体颗粒之间因静电斥力而远离，从而使碳酸钙晶体不团聚，形成单分散状晶体粒子并保证了晶体的分散状态，并使粒子超微细化；
步骤九、在纳米碳酸钙熟浆中加入纳米碳酸钙干基重量2.5％的改性剂(改性剂为十二烷基三甲基氯化铵和焦磷酸钠，其质量配比比例为1：5，用砂磨机研磨60分钟，输送至均化罐内，在浆液改性时加入的改性剂，与丁基胶的配伍性好，相容性好，浆液改性过程用砂磨机研磨，一是保证了粒子的均匀和超微细化程度，二是保证了包覆的程度，增强了结合力；
步骤十、将均化罐内的浆液进行压滤脱水，将滤饼采用链带式一次干燥和XFG强力粉碎二次干燥相结合的二级干燥进行烘干，由于粒子粒径低于20nm，其BET比表面积超过100m2/g，束水性强，一般的一次干燥很难将水分干燥到产品的需要的水分指标，因此采用链带式一次干燥和强力粉碎二次干燥相结合的二级干燥，使水分达标，从而保证与橡胶共混时不因水分产生影响；
步骤十一、烘干后的物料加入纳米碳酸钙干基重量2.0％的偶联剂(偶联剂为环氧基硅烷和丙基硅烷，其混合比例为2：1，用细胞磨进行粉碎和分级，即可得到丁基胶制品用高端纳米碳酸钙，所述丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的晶型为方解石型，形状为立方体，所述丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的平均一次粒径仅为20nm，，所述丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的比表面积103m2/g。
如图3所示，为通过本实施例的工艺参数及步骤制得的纳米碳酸钙的TEM透射电子显微镜照片。
本发明通过上述方法制备的纳米碳酸钙晶型为方解石型，形状为立方体，平均一次粒径仅为15～20nm，比表面积100～120m2/g，分散性好，比表面积大。用于丁基胶制品中，满足“补强性、配伍性，加工性”的要求，是目前市场上合成碳酸钙一次粒径(15～20nm)最细的产品，能部分替代增强剂(炭黑，二氧化硅等)，能替代半补强剂(硬粘土，滑石等)。
下面给出一组由本发明纳米碳酸钙制备的摩托车用丁基胶内胎的性能：
注：轮胎断面3.0以上
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤一、将生石灰与水按质量比1:7～1:9的比例配比后进行消化反应，得到氢氧化钙粗浆；
步骤二、将氢氧化钙粗浆进行除杂，得到氢氧化钙精浆；
步骤三、将氢氧化钙精浆进行陈化；
步骤四、将陈化后的氢氧化钙精浆用砂磨机进行研磨；
步骤五、将研磨后的氢氧化钙精浆浓度调整为0.8～1.0mol/L，并加入纳米碳酸钙干基重量5.0～7.0％的晶型控制剂后进行冷却，温度冷却至15～18℃；
步骤六、将步骤五中的氢氧化钙精浆输送至碳化釜中，通入净化、冷却、压缩后的石灰窑窑气进行碳化反应第一阶段，窑气温度为25～28℃，窑气流量为2～2.5m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为33～38％，当反应体系凝胶化过程开始后，第一阶段反应完成；
步骤七、第一阶段反应完成的浆液中加入纳米碳酸钙干基重量1.0～1.5％的分散剂，通入净化、冷却、压缩后的石灰窑窑气进行碳化反应第二阶段，窑气温度为25～28℃，窑气流量为1.0～1.5m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为33～38％，当反应体系pH值降至9.0时第二阶段反应完成；
所述的分散剂为质量配比为1：3～5的低泡润湿分散剂
CF～10和聚羧酸型表面活性剂HOMOGENOL～18，或者质量配比为1：1～3的超分散剂聚氨酯高分子表面活性剂7139W和聚羧酸型表面活性剂HOMOGENOL～18，或者质量配比为1：1～2的低泡润湿分散剂
CF～10和超分散剂聚氨酯高分子表面活性剂7139W；
步骤八、第二阶段反应完成的浆液中加入纳米碳酸钙干基重量4～6％的后控制剂，通入净化、冷却、压缩后的石灰窑窑气进行碳化反应第三阶段，窑气温度为25～28℃，窑气流量为0.5～1m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为33～38％，当反应体系的pH值为6.5～7.0时停止通气，制得纳米碳酸钙熟浆；
所述的后控制剂为有机铝改性硅烷低聚物、硅酸钾的混合物，所述有机铝改性硅烷低聚物、硅酸钾混合质量比例为1：4；
步骤九、在纳米碳酸钙熟浆中加入纳米碳酸钙干基重量2.0～4.0％的改性剂，研磨60分钟，输送至均化罐内；
所述改性剂为质量配比为1：2～4的十八烷基三甲基氯化铵和焦磷酸钠，或者质量配比为1：1～3的十六烷基三甲基氯化铵和焦磷酸钠，或者质量配比为1：5～7的十二烷基三甲基氯化铵和焦磷酸钠；
步骤十、将均化罐内的浆液依次进行压滤脱水、烘干；烘干采用链带式一次干燥和强力粉碎二次干燥相结合的二级干燥；
步骤十一、烘干后的物料加入纳米碳酸钙干基重量2.0～3.0％的偶联剂，用细胞磨进行粉碎和分级，即可得到丁基胶制品用高端纳米碳酸钙；
所述丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的晶型为方解石型，形状为立方体，平均一次粒径为15～20nm，比表面积为100～120m2/g。
2.如权利要求1所述的一种丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤一的生石灰的活性度高于400ml、白度高于94；所述步骤一的消化水温度为70～80℃。
3.如权利要求1所述的一种丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的除杂依次通过300目、400目的振动筛，再通过串联的五级悬液分离器分离得到氢氧化钙精浆。
4.如权利要求1所述的一种丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤三的陈化时间为48～60小时。
5.如权利要求1所述的一种丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤五的晶型控制剂为质量配比为1：4～6的可溶性淀粉和硫酸锌,或者质量配比为1：2～5的烷基糖苷(APG)和硫酸铝，或者质量配比为1：2～4的聚乙二醇和氯化铝。
6.如权利要求1所述的一种丁基胶制品用高端纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤十一中的偶联剂为环氧基硅烷和丙基硅烷两种，其混合质量比例为2～3：1。
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