CN113652004B - 一种用于绿色轮胎的白炭黑及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑及其制备方法,所述制备方法包括如下步骤:(1)均匀混合级配白炭黑与正丁醇,得到分散液;(2)均匀混合金属‑有机配位聚合物与步骤(1)所得分散液,得到混合浆料;(3)稀释步骤(2)所得混合浆料,调节pH值为6‑7,依次经陈化、蒸馏、固液分离与烘干,得到所述用于绿色轮胎的白炭黑。所述制备方法将级配白炭黑与正丁醇混合,利用正丁醇与水能够形成共沸物的特点,将级配白炭黑颗粒间隙之间的水分脱除,减少水分对改性的影响;同时通过金属‑有机配位聚合物的改性,提高了白炭黑的分散效果,有利于提高其用于绿色轮胎时的性能。
Description
技术领域
本发明属于橡胶技术领域,涉及一种橡胶补强材料,尤其涉及一种用于绿色轮胎的白炭黑及其制备方法。
背景技术
在低碳、绿色和环保的要求下,对轮胎性能的要求也越来越高,即不仅需要轮胎的面胶具有良好的抗湿滑性能,还要有优异的耐磨性和低的滚动阻力。白炭黑作为补强填料用于轮胎胎面中,能使轮胎胎面的性能得到明显的提升,是制备绿色轮胎不可或缺的材料。
白炭黑作为填料应用于轮胎胎面胶,不仅能够降低轮胎的滚动阻力,还能够保证轮胎的抗湿滑性能,且使轮胎兼具耐磨性能。但是白炭黑的表面羟基密度大,极性高,团聚严重,使白炭黑与聚合物的相容性差。白炭黑表面的羟基以隔离羟基、相邻羟基以及双羟基的形式存在,白炭黑表面不同类型的Si-OH使其表面呈现强极性,表面能高,这样白炭黑粒子彼此之间相互聚集,而与NR、SBR等非极性橡胶之间的相互作用弱,亲和性差,所以需要对白炭黑的结构及表面羟基分布情况进行改性。
CN 111777800A公开了一种绿色轮胎用白炭黑的制备方法,该方法包括向液体硅酸钠中加酸,至pH值达到8-9;加完酸后立即用乙醇水溶液稀释;向稀释后的反应液中继续加酸,至pH值呈酸性,陈化,得到白炭黑。所得白炭黑具有良好的稀有性能和比表面积,但该方法制备得到的白炭黑存在松散的二维结构,二次离子内部的空气可流通,具有一定的吸湿性。
CN 111073076A公开了一种绿色轮胎用抗湿滑橡胶组合物及其制备方法,该方法首先对烷基酚聚氧乙烯醚和硅烷偶联剂进行共聚反应,其生成产物有机硅/烷基酚聚氧乙烯醚共聚物对纳米白炭黑离子表面进行多点锚固改性,而后对溶聚丁苯胶浆进行酰化反应,最后包覆在纳米白炭黑颗粒表面形成一种连接强度高的阻隔层,最后与溶聚丁苯胶浆直接混合、凝聚来制备用于抗湿滑轮胎胎面的橡胶组合物。但其改性方法复杂,且处理改性产生废水的成本较高。
CN 111171604A公开了一种超分散白炭黑及其制备方法,所述制备方法包括如下步骤:(1)二氧化硅前驱体制备;(2)金属-有机配位聚合物的制备;(3)将得到的二氧化硅前驱体和金属-有机配位聚合物分别加入水中,得到浆料,二者在喷射式反应器中成分混合后,出料经集流再进入连续式研磨机,而后经固液分离、烘干,得到超分散白炭黑。其通过金属配位聚合物的改性提高了白炭黑粒子的分散性,但其用于绿色轮胎的性能有待进一步提升。
CN 106893146A公开了一种补强材料及其制备方法、天然橡胶材料。该补强材料包括白炭黑、氧化铝和氧化铁,其中氧化铁的质量为5-30wt%,氧化铝的质量为25-35wt%。制备该补强材料时,球磨该原料,然后对球磨后的原料进行烧结。其通过氧化铝与氧化铁的添加对白炭黑的晶型结构进行了改进,该制备方法虽然简单,生产过程易于控制,但对原料的要求较高,且随着粒度的减小,颗粒因表面能增大而团聚,难以进一步缩小粉体颗粒的粒径;并且,还需要对白炭黑、氧化铝与氧化铁进行分离。
因此,需要提供一种制备简单、且有利于提高绿色轮胎性能的白炭黑的制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种用于绿色轮胎的白炭黑及其制备方法,所述制备方法工艺简单,通过共沸精馏的原理提高了白炭黑的改性效果,从而在简单工艺条件下保证了白炭黑的分散效果,有利于提高白炭黑用于绿色轮胎时的性能。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)均匀混合级配白炭黑与正丁醇,得到分散液;
(2)均匀混合金属-有机配位聚合物与步骤(1)所得分散液,得到混合浆料;
(3)稀释步骤(2)所得混合浆料,调节pH值为6-7,依次经陈化、蒸馏、固液分离与烘干,得到所述用于绿色轮胎的白炭黑。
本发明所述制备方法将级配白炭黑与正丁醇混合,利用正丁醇与水能够形成共沸物的特点,将级配白炭黑颗粒间隙之间的水分脱除,减少水分对改性的影响;同时通过金属-有机配位聚合物的改性,提高了白炭黑的分散效果,有利于提高其用于绿色轮胎时的性能。
步骤(3)所述调节pH值为6-7,例如可以是6、6.2、6.5、6.8或7,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。调节pH值所用物料包括柠檬酸和/或氨水,本领域技术人员能够根据稀释后浆料的pH值进行合理的选择。
本发明所述制备方法使用的白炭黑为级配白炭黑,通过合理地分配级配白炭黑的粒径,能够有效提高制备所得白炭黑的分散性能,使添加其的绿色轮胎兼具优良的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性。
优选地,步骤(1)所述级配白炭黑包括第一白炭黑、第二白炭黑与第三白炭黑。
所述第一白炭黑的粒径范围为30-35nm,所述粒径范围为30-35nm是指,所述第一白炭黑的最小粒径为30nm以上,最大粒径为35nm以下;优选地,所述第一白炭黑的粒径D50为34nm。
所述第二白炭黑的粒径范围为40-45nm,所述粒径范围为40-45nm是指,所述第二白炭黑的最小粒径为40nm以上,最大粒径为45nm以下;优选地,所述第二白炭黑的粒径D50为42nm。
所述第三白炭黑的粒径范围为60-70nm,所述粒径范围为60-70nm是指,所述第三白炭黑的最小粒径为60nm以上,最大粒径为70nm以下;优选地,所述第三白炭黑的粒径D50为65nm。
优选地,所述第一白炭黑、第二白炭黑与第三白炭黑的质量比为(3-5):(2-3):1,例如可以是3:2:1、3:3:1、4:2:1、4:3:1、5:2:1或5:3:1,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述级配白炭黑与正丁醇的质量比为1:(16-24),例如可以是1:16、1:18、1:20、1:21或1:24,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述均匀混合的方法包括搅拌,搅拌的转速为300-600rpm,例如可以是300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述金属-有机配位聚合物为无机金属、有机配体、有机溶剂与水反应所得聚合物,所述反应包括如下步骤:按配方量混合无机金属、有机配体、有机溶剂与水,加热反应,自然冷却后进行固液分离,得到所述金属-有机配位聚合物。
优选地,所述无机金属、有机配体、有机溶剂与水的摩尔比为1:(1-1.2):(50-100):(5-10),例如可以是1:1:50:5、1:1.1:60:7、1:1.2:80:8或1:1:100:10,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述加热反应的温度为150-160℃,例如可以是150℃、155℃或160℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;时间为20-30h,例如可以是20h、25h或30h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述无机金属包括氯化镁和/或硝酸镁。
本发明通过使用含有Mg2+的无机金属对白炭黑进行改性,利用Mg2+的原子半径调控白炭黑聚合时的孔径,使其孔径满足白炭黑的分散要求,减少其吸湿性能。
优选地,所述有机配比包括对苯二甲酸、草酸或琥珀酸中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括对苯二甲酸与草酸的组合,草酸与琥珀酸的组合,对苯二甲酸与琥珀酸的组合,或对苯二甲酸、草酸与琥珀酸的组合。
优选地,所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
优选地,所述金属-有机配位聚合物与级配白炭黑的质量比为1:(10-15),例如可以是1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述均匀混合的方法包括搅拌,搅拌的转速为300-600rpm,例如可以是300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述稀释为:用水稀释2-3倍。
本发明步骤(3)所述稀释的稀释倍数为2-3倍,例如可以是2倍、2.5倍或3倍,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,稀释时伴随搅拌,搅拌的转速为200-300rpm,例如可以是200rpm、240rpm、250rpm、280rpm或300rpm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述陈化的时间为0.8-1.2h,例如可以是0.8h、1h或1.2h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述蒸馏的终点温度为100-110℃,例如可以是100℃、105℃或110℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述烘干的温度为60-80℃,例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面所述制备方法的优选技术方案,所述制备方法包括如下步骤:
(1)300-600rpm的搅拌条件下,按质量比1:(16-24)均匀混合级配白炭黑与正丁醇,得到分散液;所述级配白炭黑由质量比(3-5):(2-3):1的第一白炭黑、第二白炭黑与第三白炭黑组成;
(2)300-600rpm的搅拌条件下,均匀混合金属-有机配位聚合物与步骤(1)所得分散液,得到混合浆料;其中金属-有机配位聚合物与级配白炭黑的质量比为1:(10-15);
(3)用水稀释步骤(2)所得混合浆料,稀释倍数为2-3倍;然后调节pH值为6-7,依次经陈化0.8-1.2h、蒸馏至110℃、固液分离与烘干,得到所述用于绿色轮胎的白炭黑。
第二方面,本发明提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑,所述用于绿色轮胎的白炭黑由第一方面所述制备方法得到。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值,还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明将级配白炭黑与正丁醇混合,利用正丁醇与水能够形成共沸物的特点,将级配白炭黑颗粒间隙之间的水分脱除,减少水分对改性的影响;同时通过金属-有机配位聚合物的改性,提高了白炭黑的分散效果,有利于提高其用于绿色轮胎时的性能;
(2)本发明所述制备方法使用的白炭黑为级配白炭黑,通过合理地分配级配白炭黑的粒径,能够有效提高制备所得白炭黑的分散性能,使添加其的绿色轮胎兼具优良的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性;
(3)本发明通过使用含有Mg2+的无机金属对白炭黑进行改性,利用Mg2+的原子半径调控白炭黑聚合时的孔径,使其孔径满足白炭黑的分散要求,减少其吸湿性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)500rpm的搅拌条件下,按质量比1:20均匀混合级配白炭黑与正丁醇,得到分散液;所述级配白炭黑由质量比4:3:1的第一白炭黑、第二白炭黑与第三白炭黑组成;
(2)500rpm的搅拌条件下,均匀混合金属-有机配位聚合物与步骤(1)所得分散液,得到混合浆料;其中金属-有机配位聚合物与级配白炭黑的质量比为1:12;
(3)用水稀释步骤(2)所得混合浆料,稀释倍数为2.5倍;然后调节pH值为6.5,依次经陈化1h、蒸馏至105℃、固液分离与70℃烘干,得到所述用于绿色轮胎的白炭黑。
所述第一白炭黑的粒径范围为30-35nm,D50为34nm;所述第二白炭黑的粒径范围为40-45nm,D50为42nm;所述第三白炭黑的粒径范围为60-70nm,D50为65nm。
步骤(2)所述金属-有机配位聚合物为氯化镁、对苯二甲酸、DMF与水反应所得聚合物,所述反应包括如下步骤:按摩尔比1:1.1:80:8混合氯化镁、对苯二甲酸、DMF与水,155℃加热反应25h,自然冷却后进行固液分离,得到所述金属-有机配位聚合物。
实施例2
本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法,除步骤(2)所述金属-有机配位聚合物的制备方法为:按摩尔比1:1:50:5混合氯化镁、草酸、NMP与水,150℃加热反应30h,自然冷却后进行固液分离,得到所述金属-有机配位聚合物。
其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法,除步骤(2)所述金属-有机配位聚合物的制备方法为:按摩尔比1:1.2:100:10混合硝酸镁、琥珀酸、NMP与水,160℃加热反应20h,自然冷却后进行固液分离,得到所述金属-有机配位聚合物。
其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法,除将氯化镁等摩尔量替换为氯化锌外,其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法,除将氯化镁等摩尔量替换为氯化钙外,其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)300rpm的搅拌条件下,按质量比1:24均匀混合级配白炭黑与正丁醇,得到分散液;所述级配白炭黑由质量比5:2:1的第一白炭黑、第二白炭黑与第三白炭黑组成;
(2)300rpm的搅拌条件下,均匀混合金属-有机配位聚合物与步骤(1)所得分散液,得到混合浆料;其中金属-有机配位聚合物与级配白炭黑的质量比为1:15;
(3)用水稀释步骤(2)所得混合浆料,稀释倍数为2倍;然后调节pH值为6,依次经陈化0.8h、蒸馏至110℃、固液分离与60℃烘干,得到所述用于绿色轮胎的白炭黑。
所述第一白炭黑、第二白炭黑、第三白炭黑以及金属-有机配位聚合物的组成分别与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)600rpm的搅拌条件下,按质量比1:16均匀混合级配白炭黑与正丁醇,得到分散液;所述级配白炭黑由质量比3:3:1的第一白炭黑、第二白炭黑与第三白炭黑组成;
(2)600rpm的搅拌条件下,均匀混合金属-有机配位聚合物与步骤(1)所得分散液,得到混合浆料;其中金属-有机配位聚合物与级配白炭黑的质量比为1:10;
(3)用水稀释步骤(2)所得混合浆料,稀释倍数为3倍;然后调节pH值为7,依次经陈化1.2h、蒸馏至100℃、固液分离与80℃烘干,得到所述用于绿色轮胎的白炭黑。
所述第一白炭黑、第二白炭黑、第三白炭黑以及金属-有机配位聚合物的组成分别与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法,除级配白炭黑由质量比4:3的第一白炭黑与第二白炭黑组成外,其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法,除级配白炭黑由质量比4:1的第一白炭黑与第三白炭黑组成外,其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法,除级配白炭黑由质量比3:1的第二白炭黑与第三白炭黑组成外,其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法,除步骤(3)所述蒸馏的终点温度为97℃外,其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法,除步骤(3)所述蒸馏的终点温度为112℃外,其余均与实施例1相同。
对实施例1-12提供的用于绿色轮胎的白炭黑的性能进行测试,测试结果如表1所示,测试标准与方法如下:
按照GB/T3073-1999《沉淀水合二氧化硅比表面积的测定氮吸附方法》测定比表面积BET;按照GB/T3072-2008《沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值的测定》测定白炭黑的吸收值DBP;按照HG/T2404-2008《沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》进行橡胶加工;按照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试应力-应变特性;按照GB/T1232《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定第一部分:门尼粘度的测定》测试门尼粘度。
表1
由表1中的实施例1-3以及实施例6、7可知,本发明提供的用于轮胎的白炭黑的制备方法,能够制备得到使轮胎兼具优良的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性的白炭黑。
由实施例4、5与实施例1的对比可知,将氯化镁替换为氯化锌或氯化钙,均不利于提高所得白炭黑的性能。
同时,由实施例8、9、10与实施例1的对比可知,改变级配白炭黑的组成同样不利于得到性能优良的白炭黑。
由实施例11、12与实施例1的对比可知,蒸馏的终点温度对所得白炭黑的性能同样存在着明显的影响。
综上所述,本发明将级配白炭黑与正丁醇混合,利用正丁醇与水能够形成共沸物的特点,将级配白炭黑颗粒间隙之间的水分脱除,减少水分对改性的影响;同时通过金属-有机配位聚合物的改性,提高了白炭黑的分散效果,有利于提高其用于绿色轮胎时的性能;本发明所述制备方法使用的白炭黑为级配白炭黑,通过合理地分配级配白炭黑的粒径,能够有效提高制备所得白炭黑的分散性能,使添加其的绿色轮胎兼具优良的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性;本发明通过使用含有Mg2+的无机金属对白炭黑进行改性,利用Mg2+的原子半径调控白炭黑聚合时的孔径,使其孔径满足白炭黑的分散要求,减少其吸湿性能。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种用于绿色轮胎的白炭黑的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)均匀混合级配白炭黑与正丁醇,得到分散液;所述级配白炭黑包括第一白炭黑、第二白炭黑与第三白炭黑;所述第一白炭黑的粒径范围为30-35nm,所述第二白炭黑的粒径范围为40-45nm,所述第三白炭黑的粒径范围为60-70nm;
(2)均匀混合金属-有机配位聚合物与步骤(1)所得分散液,得到混合浆料;
所述金属-有机配位聚合物为无机金属、有机配体、有机溶剂与水反应所得聚合物,所述反应包括如下步骤:按配方量混合无机金属、有机配体、有机溶剂与水,加热反应,自然冷却后进行固液分离,得到所述金属-有机配位聚合物;所述无机金属包括氯化镁和/或硝酸镁;
(3)稀释步骤(2)所得混合浆料,调节pH值为6-7,依次经陈化、蒸馏、固液分离与烘干,得到所述用于绿色轮胎的白炭黑;所述蒸馏的终点温度为100-110℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一白炭黑、第二白炭黑与第三白炭黑的质量比为(3-5):(2-3):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述级配白炭黑与正丁醇的质量比为1:(16-24)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述均匀混合的方法包括搅拌,搅拌的转速为300-600rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述无机金属、有机配体、有机溶剂与水的摩尔比为1:(1-1.2):(50-100):(5-10)。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述加热反应的温度为150-160℃,时间为20-30h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机配比包括对苯二甲酸、草酸或琥珀酸中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属-有机配位聚合物与级配白炭黑的质量比为1:(10-15)。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述均匀混合的方法包括搅拌,搅拌的转速为300-600rpm。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述稀释为:用水稀释2-3倍。
12.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,稀释时伴随搅拌,搅拌的转速为200-300rpm。
13.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述陈化的时间为0.8-1.2h。
14.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述烘干的温度为60-80℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)300-600rpm的搅拌条件下,按质量比1:(16-24)均匀混合级配白炭黑与正丁醇,得到分散液;所述级配白炭黑由质量比(3-5):(2-3):1的第一白炭黑、第二白炭黑与第三白炭黑组成;
(2)300-600rpm的搅拌条件下,均匀混合金属-有机配位聚合物与步骤(1)所得分散液,得到混合浆料;其中金属-有机配位聚合物与级配白炭黑的质量比为1:(10-15);
(3)用水稀释步骤(2)所得混合浆料,稀释倍数为2-3倍;然后调节pH值为6-7,依次经陈化0.8-1.2h、蒸馏至110℃、固液分离与烘干,得到所述用于绿色轮胎的白炭黑。
16.一种用于绿色轮胎的白炭黑,其特征在于,所述用于绿色轮胎的白炭黑由权利要求1-15任一项所述制备方法得到。
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