CN117326564B - 一种增强轮胎耐磨性材料的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于白炭黑的生产领域，具体提供了一种增强轮胎耐磨性材料的生产工艺，通过混合气相法和沉淀法两种方法制备的白炭黑，可以很好的中和两种方法的优缺点；其次，本发明将硅烷偶联剂改性的白炭黑参与沉淀反应，小粒径的白炭黑可以作为成核中心，可以控制沉淀法白炭成核、聚并过程，得到低粒径的白炭黑；另外，对小粒径改性的硅烷偶联剂形成的低聚物与白炭黑表面的羟基形成氢键，可以调控所有白炭黑的聚集体的粒径。
Description
技术领域
本发明属于白炭黑的生产领域，具体涉及一种应用于增强轮胎的白炭黑的制备方法。
背景技术
轮胎的主要材质包括橡胶、钢丝、尼龙和化学品添加剂等。其中，橡胶是轮胎的主要材料，一般使用天然橡胶或合成橡胶制成，钢丝主要用于轮胎的内层，以增加其强度和稳定性。尼龙用于轮胎的帘线，以增加其耐磨性和强度。化学品添加剂则用于改变轮胎的特性，例如增加耐磨性、耐寒性、抗老化性等。常见用于增强轮胎耐磨性的化学品添加剂包括炭黑、白炭黑等。而在现行“绿色轮胎”的刺激下，白炭黑具有比炭黑更强的市场潜力。
白炭黑本质为二氧化硅，具有化学稳定性好、比表面积大、耐高温等优势，已经在轮胎行业中得到了广泛应用。与传统的炭黑增加剂相比，白炭黑不仅提高了复合材料的强度与耐磨 性，而且也降低了滚动阻力。但是由于白炭黑表面具有大量羟基，具有高的表面能容易团聚，因此其在橡胶基体中与橡胶的相容性较差，橡胶和白炭黑之间的相互作用也较弱。因此，需要对白炭黑进行改性。
白炭黑的生产主要有沉淀法和气相法（又称热解法），其中沉淀法生产成本较低，但是其生产的白炭黑粒径较大，纯度不高，而气相法生产的白炭黑硅纯度高、水分小、粒径小，但是其生产成本较沉淀法贵很多。为中和两种方法的优缺点，申请人尝试将两种方法制备的白炭黑进行共混，但是发现白炭黑的团聚程度加剧。因此如何优化制备工艺以生产出低成本高品质的白炭黑同样是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述问题，本发明对现有的沉淀法制备白炭黑的制备方法进行改进优化，从而制备出用于增强轮胎的高品质白炭黑。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种增强轮胎耐磨性材料的生产工艺，所述方法包括如下步骤：
（1）将气相法制备的小粒径白炭黑倒入含有硅烷偶联剂的非极性溶液中进行混合，混合后将混合物一起倒入球磨机中进行球磨改性；
（2）将步骤（1）中改性后的小粒径白炭黑与硅酸钠溶液混合搅拌，并加热至60-90℃；
（3）在搅拌加热的状态下，将稀硫酸加入步骤（2）的混合溶液中使得溶液pH到5-8范围内，并持续搅拌2-5h;
（4）经过老化、过滤、洗涤、干燥的处理步骤，得到白炭黑初品；
（5）将白炭黑初品通入反应器中进行加热至200-550℃，并保持2-5h后，通入后改性剂和蒸汽，控制改性温度为200-400℃，改性时间为0.5-4h；
（6）收集反应器内部的粉末即为产品白炭黑。
优选的，步骤（1）中的小粒径白炭黑的粒径为10-50nm。
优选的，步骤（1）中的球磨时间为0.5-6h。
优选的，步骤（1）中的硅烷偶联剂和白炭黑的质量比为1-10：20。
优选的，步骤（1）中所述硅烷偶联剂选自硅69、硅71、硅747或者NXT中的一种或多种，所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、庚烷或石油醚。
优选的，步骤（2）中改性后的小粒径白炭黑与硅酸钠溶液的质量比为1-5：50。
优选的，步骤（5）中的后改性剂为钛酸酯类偶联剂，其与白炭黑初品的质量比为0.5-10：100。
优选的，所述钛酸酯类偶联剂选自异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酰基)乙撑钛酸酯和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。
优选的，步骤（5）中蒸汽的通入速率为2-20m/s。
有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下有益效果；
首先，本发明制备的白炭黑包含气相法和沉淀法两种方法制备的白炭黑，可以很好的中和两种方法的优缺点；其次，本发明将硅烷偶联剂改性的白炭黑参与沉淀反应，小粒径的白炭黑可以作为成核中心，可以控制沉淀法白炭成核、聚并过程，得到低粒径的白炭黑；另外，对小粒径改性的硅烷偶联剂形成的低聚物与白炭黑表面的羟基形成氢键，可以调控所有白炭黑的聚集体的粒径；最后，后改性剂的添加可以调控白炭黑和后续橡胶的相容性，从而提高白炭黑的耐磨性。
具体实施方式
实施例1：本实施例采用如下步骤制备：
一种增强轮胎耐磨性材料的生产工艺，所述方法包括如下步骤：
（1）将气相法制备的小粒径白炭黑（平均粒径为34nm）倒入含有硅烷偶联剂Si69的正己烷中进行混合，其中Si69和白炭黑的质量比为1：4，混合后将混合物一起倒入球磨机中进行球磨改性，设定球磨时间为3h，球磨转速为200rpm；
（2）将步骤（1）中改性后的小粒径白炭黑与硅酸钠溶液混合搅拌，改性后的小粒径白炭黑与硅酸钠溶液的质量比为1：25，并加热至80℃；
（3）在搅拌加热的状态下，将稀硫酸加入步骤（2）的混合溶液中使得溶液pH到6范围内，并持续搅拌3h;
（4）经过老化、过滤、洗涤、干燥的处理步骤，得到白炭黑初品；
（5）将白炭黑初品通入反应器中进行加热至400℃，并保持2h后，通入异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯（其与白炭黑的质量比为2.4：100）和5m/s的蒸汽，控制改性温度为300℃，改性时间为2h；
（6）收集反应器内部的粉末即为产品白炭黑。
实施例2：一种增强轮胎耐磨性材料的生产工艺，所述方法包括如下步骤：
（1）将气相法制备的小粒径白炭黑（平均粒径为34nm）倒入含有硅烷偶联剂Si747的庚烷中进行混合，其中Si69和白炭黑的质量比为1：4，混合后将混合物一起倒入球磨机中进行球磨改性，设定球磨时间为3h，球磨转速为200rpm；
（2）将步骤（1）中改性后的小粒径白炭黑与硅酸钠溶液混合搅拌，改性后的小粒径白炭黑与硅酸钠溶液的质量比为1：25，并加热至80℃；
（3）在搅拌加热的状态下，将稀硫酸加入步骤（2）的混合溶液中使得溶液pH到6范围内，并持续搅拌3h;
（4）经过老化、过滤、洗涤、干燥的处理步骤，得到白炭黑初品；
（5）将白炭黑初品通入反应器中进行加热至400℃，并保持2h后，通入双(二辛氧基焦磷酸酰基)乙撑钛酸酯（其与白炭黑的质量比为1.5：100）和5m/s的蒸汽，控制改性温度为300℃，改性时间为2h；
（6）收集反应器内部的粉末即为产品白炭黑。
实施例3：本实施例采用如下步骤制备：
一种增强轮胎耐磨性材料的生产工艺，所述方法包括如下步骤：
（1）将气相法制备的小粒径白炭黑（平均粒径为34nm）倒入含有硅烷偶联剂硅71的正己烷中进行混合，其中Si69和白炭黑的质量比为1：4，混合后将混合物一起倒入球磨机中进行球磨改性，设定球磨时间为4h，球磨转速为200rpm；
（2）将步骤（1）中改性后的小粒径白炭黑与硅酸钠溶液混合搅拌，改性后的小粒径白炭黑与硅酸钠溶液的质量比为1：25，并加热至80℃；
（3）在搅拌加热的状态下，将稀硫酸加入步骤（2）的混合溶液中使得溶液pH到6范围内，并持续搅拌3h;
（4）经过老化、过滤、洗涤、干燥的处理步骤，得到白炭黑初品；
（5）将白炭黑初品通入反应器中进行加热至400℃，并保持2h后，通入异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯（其与白炭黑的质量比为3.2：100）和3m/s的蒸汽，控制改性温度为300℃，改性时间为2h；
（6）收集反应器内部的粉末即为产品白炭黑。
对比例1
本对比例采用如下步骤制备：
一种增强轮胎耐磨性材料的生产工艺，所述方法包括如下步骤：
（1）将沉淀法制备的白炭黑（平均粒径为80nm）倒入含有硅烷偶联剂Si69的正己烷中进行混合，其中Si69和白炭黑的质量比为1：4，混合后将混合物一起倒入球磨机中进行球磨改性，设定球磨时间为3h，球磨转速为200rpm；
（2）将步骤（1）中改性后的小粒径白炭黑与硅酸钠溶液混合搅拌，改性后的小粒径白炭黑与硅酸钠溶液的质量比为1：25，并加热至80℃；
（3）在搅拌加热的状态下，将稀硫酸加入步骤（2）的混合溶液中使得溶液pH到6范围内，并持续搅拌3h;
（4）经过老化、过滤、洗涤、干燥的处理步骤，得到白炭黑初品；
（5）将白炭黑初品通入反应器中进行加热至400℃，并保持2h后，通入异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯（其与白炭黑的质量比为2.4：100）和5m/s的蒸汽，控制改性温度为300℃，改性时间为2h；
（6）收集反应器内部的粉末即为产品白炭黑。
对比例2
本对比例采用如下步骤制备：
一种增强轮胎耐磨性材料的生产工艺，所述方法包括如下步骤：
（1）将气相法制备的小粒径白炭黑（平均粒径为34nm）与硅酸钠溶液混合搅拌，小粒径白炭黑与硅酸钠溶液的质量比为1：25，并加热至80℃；
（2）在搅拌加热的状态下，将稀硫酸加入步骤（1）的混合溶液中使得溶液pH到6范围内，并持续搅拌3h;
（3）经过老化、过滤、洗涤、干燥的处理步骤，得到白炭黑初品；
（4）将白炭黑初品通入反应器中进行加热至400℃，并保持2h后，通入异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯（其与白炭黑的质量比为2.4：100）和5m/s的蒸汽，控制改性温度为300℃，改性时间为2h；
（5）收集反应器内部的粉末即为产品白炭黑。
对比例3
本对比例采用如下步骤制备：
一种增强轮胎耐磨性材料的生产工艺，所述方法包括如下步骤：
（1）将气相法制备的小粒径白炭黑（平均粒径为34nm）、硅烷偶联剂Si69倒入硅酸钠溶液混合搅拌，硅烷偶联剂Si69、小粒径白炭黑与硅酸钠溶液的质量比为1：4：100，并加热至80℃；
（2）在搅拌加热的状态下，将稀硫酸加入步骤（1）的混合溶液中使得溶液pH到6范围内，并持续搅拌3h;
（3）经过老化、过滤、洗涤、干燥的处理步骤，得到白炭黑初品；
（4）将白炭黑初品通入反应器中进行加热至400℃，并保持2h后，通入异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯（其与白炭黑的质量比为2.4：100）和5m/s的蒸汽，控制改性温度为300℃，改性时间为2h；
（5）收集反应器内部的粉末即为产品白炭黑。
对比例4
本对比例采用如下步骤制备：
一种增强轮胎耐磨性材料的生产工艺，所述方法包括如下步骤：
（1）将气相法制备的小粒径白炭黑（平均粒径为34nm）倒入含有硅烷偶联剂Si69的正己烷中进行混合，其中Si69和白炭黑的质量比为1：4，混合后将混合物一起倒入球磨机中进行球磨改性，设定球磨时间为3h，球磨转速为200rpm；
（2）将步骤（1）中改性后的小粒径白炭黑与硅酸钠溶液混合搅拌，改性后的小粒径白炭黑与硅酸钠溶液的质量比为1：25，并加热至80℃；
（3）在搅拌加热的状态下，将稀硫酸加入步骤（2）的混合溶液中使得溶液pH到6范围内，并持续搅拌3h;
（4）经过老化、过滤、洗涤、干燥的处理步骤，得到白炭黑产品。
将上述实施例和对比例的白炭黑产品进行粒径分析（测定方法采用GB/T 32698-2016）、分散百分数（利用光学显微镜观察）和将其掺入到丁苯橡胶中测试其耐磨性（GB/T1689-2014）和损耗因子（tanδ@60℃的测定方法采用ASTM D5992-96），结果如下：
表1 不同实施例和对比例的性能参数对比
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种增强轮胎耐磨性材料的生产工艺，其特征在于所述方法包括如下步骤：
（1）将气相法制备的小粒径白炭黑倒入含有硅烷偶联剂的非极性溶液中进行混合，混合后将混合物一起倒入球磨机中进行球磨改性；
（2）将步骤（1）中改性后的小粒径白炭黑与硅酸钠溶液混合搅拌，并加热至60-90℃；
（3）在搅拌加热的状态下，将稀硫酸加入步骤（2）的混合溶液中使得溶液pH到5-8范围内，并持续搅拌2-5h;
（4）经过老化、过滤、洗涤、干燥的处理步骤，得到白炭黑初品；
（5）将白炭黑初品通入反应器中进行加热至200-550℃，并保持2-5h后，通入后改性剂和蒸汽，控制改性温度为200-400℃，改性时间为0.5-4h；所述后改性剂为钛酸酯类偶联剂，其与白炭黑初品的质量比为0.5-10：100；
（6）收集反应器内部的粉末即为产品白炭黑。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于步骤（1）中的小粒径白炭黑的粒径为10-50nm。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于步骤（1）中的球磨时间为0.5-6h。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于步骤（1）中的硅烷偶联剂和白炭黑的质量比为1-10：20。
5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于步骤（1）中所述硅烷偶联剂选自硅69、硅71、硅747或者NXT中的一种或多种，所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、庚烷或石油醚。
6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于步骤（2）中改性后的小粒径白炭黑与硅酸钠溶液的质量比为1-5：50。
7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于所述钛酸酯类偶联剂选自异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酰基)乙撑钛酸酯和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于步骤（5）中蒸汽的通入速率为2-20m/s。
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