CN113480862A - 一种木质素-二氧化硅复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素‑二氧化硅复合材料及其制备方法与应用，所述木质素‑二氧化硅复合材料的制备方法为将胺化木质素与偏硅酸钠溶液进行第一反应，加入氯化铵溶液进行第二反应，调节pH为1～5进行第三反应，即得木质素‑二氧化硅复合材料。本发明制备出的木质素‑二氧化硅复合材料在填充橡胶时，与橡胶大分子形成共价交联网络，提高材料的交联程度，从而实现补强作用，同时可以显著降低橡胶的生热和滚动阻力，有效地提高橡胶的性能。
Description
技术领域
本发明属于二氧化硅复合材料应用技术领域，具体涉及一种木质素-二氧化硅复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着经济的发展，人们生活水平的提高，汽车已经成为家家户户出行的必要交通工具，传统轮胎由于添加了有致癌作用的橡胶配合剂，严重污染了环境，被人们称为“黑色污染”，因此“绿色轮胎”应运而生，推动绿色轮胎产业化发展既是市场行为又符合环保，节油的需求，也是应对欧盟2012年11月1日正式生效的轮胎标签法规的需要，绿色轮胎在继续降低生热和滚动阻力的同时，对节油和减少污染产生巨大作用。
天然橡胶(NR)有着合成橡胶不可比拟的优异性能，但负重轮的NR胶层一般厚度较大，且NR基复合材料本身是热的不良导体，在周期性外力作用下，其应变滞后于应力，滞后损失的机械能转化为热量而导致温度升高，同时积累的热量不能及时传导出去，因此负重轮经过长时间的高温运转，胶层老化加速甚至出现崩花掉块现象，大幅缩短了使用寿命。随着绿色轮胎的普及，生热性能成为橡胶材料使用性能的一个关键指标，降低橡胶材料生热是提高轮胎质量和延长轮胎使用寿命的重要途径。
白炭黑应用于轮胎工业始于1992年，其优势主要体现在高环保性、节能性和安全舒适性三方面，很好解决了“黑色污染”、降低了橡胶的生热、提高了抗湿滑性能及抓地力。纳米SiO2是白炭黑的主要成分，其表面富含硅羟基，表现出强极性，能够刺穿水膜，具有较高的抗湿滑性能，同时通过硅烷偶联剂的偶合作用，很好地平衡了抗湿滑性能与滚动阻力。但SiO2极性较大，添加到非极性橡胶中时，由于相容性差导致补强效果不佳，同炭黑相比耐磨性大大降低。而木质素分子中含有酚羟基，羰基，苯环，醚键，碳碳双键等，表面富含活性羟基，并且可经一系列化学改性，从而能够在聚合物中稳定分散，将木质素和二氧化硅复合制备纳米填料，改善了无机纳米颗粒在橡胶中不易分散，易团聚的问题，提高了橡胶的物理机械性能，具有很强的应用前景。
目前，制备木质素/氧化硅复合材料的方法主要有溶胶—凝胶法、沉淀法、球磨法等例如：CN104525191 A采用溶胶—凝胶法先预处理稻壳，提取硅酸钠和木质素，经过木质素与聚乙二醇的协同作用与硅酸钠的水解制备木质素/氧化硅复合材料，这种方法虽然流程简单，原料廉价的优点，但是这种方法做出来的木质素/氧化硅复合物必然粒径大、分散性差且极其不规整，这是由木质素固体粉末自身颗粒大且团聚严重等结构缺陷所决定的。CN107771791 A将木质素磺酸盐/季铵盐型阳离子表面活性体系中加入硅酸乙酯，氨水制备木质素氧化硅复合物，这种方法制备的复合物相容性好，可降解但是氨水有较强的刺激性和毒性，不符合绿色化学的基本要求。CN108912417A先对木质素进行酚化改性，再与天然橡胶，硅酸钠，木质素自组装形成杂化材料，此法制备的木质素/氧化硅复合物存在团聚严重、形貌不规整且木质素的负载量偏低等缺点。CN102796295A将丁苯橡胶，二氧化硅，木质素，炭黑简单共混制备木质素/氧化硅橡胶组合物，尽管此法成本低且易于工业化，但是制备的木质素/氧化硅复合物的粒径太大、分散性差，且无法保证木质素和氧化硅颗粒均匀混合，与聚合物材料的相容性差的问题难以解决，从而导致聚合物材料的力学性能降低。CN104817851 A采用炔基木质素与叠氮纳米二氧化硅反应制备三氮唑木质素/氧化硅复合物，此法中运用叠氮化合物增加了成本，不利于工业化生产。因此，本发明提供了一种木质素-二氧化硅复合材料及其制备方法与应用。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种木质素-二氧化硅复合材料及其制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供上述木质素-二氧化硅复合材料的应用。
发明思路：木质素是自然界中存量第一的芳香族高分子聚合物，具有三维网络结构，使其热稳定性、耐腐蚀性和机械性能好，并且具有来源丰富、价格低廉、可再生和可降解等特性。木质素分子中含有酚羟基、醇羟基、磺酸基团和芳香环等，易于修饰。SiO2 (粒径<100nm)是绿色轮胎的理想填料，但由于其具有较高的比表面积，表面自由能高，表面原子数目多且极不稳定，因此很难均匀分散在橡胶材料中。本发明将木质素与二氧化硅复合，以显著提升胶料的分散性、降低生热，改善其力学性能。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种木质素-二氧化硅复合材料的制备方法，将胺化木质素与偏硅酸钠溶液进行第一反应，加入氯化铵溶液进行第二反应，调节pH为1～5进行第三反应，即得木质素-二氧化硅复合材料。
其中，所述胺化木质素为对木质素进行曼尼希胺化改性以获得胺化木质素；优选地，所述胺化木质素的制备方法为向木质素碱溶液中加入胺类化合物、醛类化合物反应，调节pH，离心，洗涤，干燥，即得；更进一步优选地，将木质素溶于氢氧化钠溶液中，搅拌中加入二乙胺，缓慢滴入甲醛溶液，60～80℃加热反应，加酸调节pH，离心，洗涤，干燥得到胺化木质素。
其中，所述偏硅酸钠为九水偏硅酸钠、五水偏硅酸钠和无水偏硅酸钠中的任意一种或几种组合。
其中，所述偏硅酸钠溶液的溶剂为乙醇溶液；优选地，所述溶剂为乙醇水溶液；进一步优选地，所述溶剂为乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1：4～8；再更进一步优选地，所述溶剂为乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1：6。
其中，所述偏硅酸钠与乙醇溶液的质量体积比为1g：20～60mL；优选地，所述偏硅酸钠与乙醇溶液的质量体积比为1g：40mL。
其中，所述木质素与偏硅酸钠溶液的用量比为0.1：1～2：1。
其中，所述第一反应的温度为20～60℃；优选地，所述第一反应的温度为40℃。
其中，所述第一反应的时间为0.2～1.8h；优选地，所述第一反应的时间为0.5～1.5h；进一步优选地，所述第一反应的时间为0.8～1.2h；更进一步优选地，所述第一反应的时间为1h。
其中，加入氯化铵溶液调节反应体系的pH为8.5～12.5；优选地，加入氯化铵溶液调节反应体系的pH为10.5。
其中，所述第二反应的温度20～60℃；优选地，所述第二反应的温度为40℃。
其中，所述第二反应的时间为1～6h；优选地，所述第二反应的时间为2～5h；进一步优选地，所述第二反应的时间为3～4h。
其中，所述调节pH为1～5进行第三反应优选为调节pH为3进行第三反应。
其中，所述调节pH为1～5进行第三反应优选为用硫酸调节pH；进一步优选地为用20％～90％的硫酸调节pH。
其中，所述第三反应的温度为100～140℃；优选地，所述第三反应的温度为120℃。
其中，所述第三反应的时间为1～5h；优选地，所述第三反应的时间为2～4h；进一步优选地，所述第三反应的时间为3h。
其中，所述反应结束后离心，洗涤至中性，干燥，即得木质素-二氧化硅复合材料。
上述方法制备得到的木质素-二氧化硅复合材料也在本发明的保护范围之内。
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述木质素-二氧化硅复合材料在橡胶复合材料中的应用。
其中，所述应用为将木质素-二氧化硅复合材料与橡胶混炼、硫化、热压成型；优选地，包括如下步骤：
(1)将木质素-二氧化硅复合材料与橡胶、炭黑混炼，得到混炼胶；
(2)将步骤(1)所得混炼胶与硫化剂、硫化助剂混炼、薄通、热压成型，即得。
其中，所述橡胶包括但不限于天然橡胶。
步骤(1)中，所述木质素-二氧化硅复合材料与橡胶的质量比为(0.05～0.25)：1。
步骤(1)中，所述橡胶与炭黑的质量比为1：(0:25～0.45)。
步骤(1)中，所述混炼为在密炼机中混炼。
步骤(1)中，所述混炼的温度为80～145℃。
步骤(1)中，所述混炼的时间为15～30min。
步骤(2)中，所述硫化剂为硫磺和过氧化物硫化剂中的任意一种或两种组合；其中，所述的过氧化物硫化剂为1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰中的任意一种或多种组合。
步骤(2)中，所述硫化助剂为氧化锌、硬脂酸、二硫化苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的任意一种或多种组合。
步骤(2)中，所述橡胶与硫化剂、硫化助剂的质量比为1：(0.005～0.025)： (0.005～0.05)。
步骤(2)中，所述混炼、薄通为在开炼机中进行混炼、薄通。
步骤(2)中，所述混炼的温度为10～35℃。
步骤(2)中，所述混炼的时间为5～15min。
步骤(2)中，所述薄通的次数为3～5次。
步骤(2)中，所述热压成型为通过平板硫化机热压成型。
步骤(2)中，所述热压成型为130～180℃热压10～40min。
本发明中，对离心和搅拌，没有具体说明的，则对其没有具体的要求。
本发明中所述浓度，若无特殊说明均为质量浓度。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明利用原位一步法制备木质素-二氧化硅复合材料，工艺简单，实验的重现性相当好，所需原料价格低廉，设备简单，工艺流程短，操作方便，工业化生产前景乐观。
(2)纳米二氧化硅有巨大的比表面积且容易团聚，而本发明制备的木质素-二氧化硅复合材料利用SiO2颗粒作为木质素沉积位点，将木质素作为功能化载体，对其表面进行接枝改性；以改性木质素中的羟基、羧基和SiO2表面羟基之间所形成的氢键作用作为驱动力，形成纳米级复合物，粒径分布均一，形貌规整，改善了二氧化硅的团聚，提高了复合材料的分散性与基质的相容性更好。
(3)本发明所利用木质素为可再生的生物质材料，因此绿色环保，成本较低，使用方便。
(4)本发明制备出的木质素-二氧化硅复合材料在填充橡胶时，与橡胶大分子形成共价交联网络，提高材料的交联程度，从而实现补强作用，同时可以显著降低橡胶的生热和滚动阻力，有效地提高橡胶的性能。
(5)本发明通过Mannich胺化反应制备改性木质素，通过改性木质素中的羟基、羧基与SiO2表面羟基之间所形成的氢键作用制备木质素/氧化硅复合材料，Mannich胺化改性有效保留了木质素苯环上的羟基，再与氧化硅复合后不仅改善了复合物的分散性，也有助于降低橡胶的生热，提高其力学性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/ 或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1、实施例2和实施例3所得胺化木质素-二氧化硅复合材料扫描电镜照片；其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3。
图2为实施例1、实施例2和实施例3所得胺化木质素-二氧化硅复合材料扫描电镜照片；其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3。
图3为实施例1、实施例2和实施例3所得胺化木质素-二氧化硅复合材料透射电镜照片；其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3。
图4为未改性木质素，曼尼希胺化改性所得到的胺化木质素和实施例1木质素-二氧化硅复合材料粒径分布图(纵坐标为每一个粒径所占的百分比)。
图5为实施例1、实施例2和实施例3所得胺化木质素-二氧化硅复合材料补强天然橡胶断面扫描电镜图(标尺为1μm)；其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例 3。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所述偏硅酸钠为九水偏硅酸钠。
下述实施例中所述硫酸为20％的硫酸。
下述实施例中所述氢氧化钠溶液为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/l。
下述实施例中所述胺化木质素的制备方法为采用曼尼希胺化改性，具体为将10g木质素溶于200g氢氧化钠溶液中，搅拌下于70℃下水浴加热，加入6.7mL二乙胺，缓慢滴加6mL 37％甲醛溶液，回流反应3小时，放冷，在搅拌的状态下滴加硫酸使胺化木质素析出，静置，离心，水洗至中性，干燥，得胺化改性木质素。
下述实施例中所述氯化铵溶液的溶剂为水。
实施例1：本实施例提供一种木质素-二氧化硅复合材料的制备方法
(1)将5.0g偏硅酸钠溶于200ml乙醇水溶液(V乙醇：V水＝1：6)，然后向该溶液中加入2g胺化木质素在40℃下持续搅拌1小时，随后在搅拌的过程中加入2mol/l氯化铵溶液调节pH值为9.5，继续搅拌反应3小时，加入硫酸调节pH＝3，加入高压反应釜 120℃下反应3小时，离心，水洗至中性，干燥，得到胺化木质素-氧化硅复合材料。
(2)确称取2.0g步骤(1)所得胺化木质素-氧化硅复合材料与40.0g天然橡胶、18.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15 分钟。
(3)将步骤(2)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g 二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
实施例2
(1)将5.0g偏硅酸钠溶于200ml乙醇水溶液(V乙醇：V水＝1：6)，然后向该溶液中加入2g胺化木质素在40℃下持续搅拌1小时，随后在搅拌的过程中加入2mol/l氯化铵溶液调节pH值为9.5，继续搅拌反应3小时，加入硫酸调节pH＝3，加入高压反应釜 120℃下反应3小时，离心，水洗至中性，干燥，得到胺化木质素-氧化硅复合材料。
(2)确称取4.0g步骤(1)所得胺化木质素-氧化硅复合材料与40.0g天然橡胶、16.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15 分钟。
(3)将步骤(2)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g 二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
实施例3
(1)将5.0g偏硅酸钠溶于200ml乙醇水溶液(V乙醇：V水＝1：6)，然后向该溶液中加入2g胺化木质素在40℃下持续搅拌1小时，随后在搅拌的过程中加入2mol/l氯化铵溶液调节pH值为9.5，继续搅拌反应3小时，加入硫酸调节pH＝3，加入高压反应釜 120℃下反应3小时，离心，水洗至中性，干燥，得到胺化木质素-氧化硅复合材料。
(2)确称取6.0g步骤(1)所得胺化木质素素-氧化硅复合材料与40.0g天然橡胶、14.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15 分钟。
(3)将步骤(2)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g 二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例1(不加木质素)
(1)40.0g天然橡胶、20.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟。
(2)将步骤(1)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g 二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例2(不加木质素，加入2.0g白炭黑)
(1)将2.0g白炭黑与40.0g天然橡胶、18.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟。
(2)将步骤(1)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g 二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例3(不加木质素，加入4.0g白炭黑)
(1)将4.0g白炭黑与40.0g天然橡胶、16.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟。
(2)将步骤(1)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g 二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例4(不加木质素，加入6.0g白炭黑)
(1)将6.0g白炭黑与40.0g天然橡胶、14.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(2)将步骤(1)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g 二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例5(未改性木质素所制备的木质素-氧化硅复合材料2g)
下述未改性木质素所制备的木质素-氧化硅复合材料，其制备方法同实施例1中胺化木质素-氧化硅复合材料的制备，仅将胺化木质素用未改性的木质素替代。
(1)将2.0g木质素-氧化硅复合材料与40.0g天然橡胶、18.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(2)将步骤(1)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g 二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例6(未改性木质素所制备的木质素-氧化硅复合材料4g)
(1)将4.0g木质素-氧化硅复合材料与40.0g天然橡胶、16.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(2)将步骤(1)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g 二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例7(未改性木质素所制备的木质素-氧化硅复合材料6g)
(1)将6.0g木质素-氧化硅复合材料与40.0g天然橡胶、14.0g炭黑N330、2.0g氧化锌、1.2g硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；
(2)将步骤(1)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g 二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例8(其他胺化木质素，非曼尼希胺化改性生成β-氨基化合物)
(1)称取10g木质素溶于200g氢氧化钠溶液，加热至80℃。在搅拌过程中，加入20mL50w％3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHMAC)，反应4小时。经过截留分子量1000Da的透析袋提纯、旋蒸、冷冻干燥等过程获得季胺化改性木质素固体。
(2)5.0g偏硅酸钠溶于200ml乙醇水溶液(V乙醇：V水＝1：6)，然后向该溶液中加入2g季铵化木质素在40℃下持续搅拌1小时，随后在搅拌的过程中加入2mol/l氯化铵溶液调节pH值为9.5，继续搅拌反应3小时，加入硫酸调节pH＝3，加入高压反应釜 120℃下反应3小时，离心，水洗至中性，干燥，得到季铵化木质素-氧化硅复合材料。
(3)按照实施例1的步骤(2)和步骤(3)，制备得到橡胶。
对比例9(采用其他物质调节pH)
(1)将5.0g偏硅酸钠溶于200ml乙醇水溶液(V乙醇：V水＝1：6)，然后向该溶液中加入2g胺化木质素在40℃下持续搅拌1小时，随后在搅拌的过程中加入硫酸调节 pH＝3，加入高压反应釜120℃下反应3小时，离心，水洗至中性，干燥，得到胺化木质素-氧化硅复合材料。
(2)按照实施例1的步骤(2)和步骤(3)，制备得到橡胶。
对比例10(采用其他物质调节pH)
(1)将5.0g偏硅酸钠溶于200ml乙醇水溶液(V乙醇：V水＝1：6)，然后向该溶液中加入2g胺化木质素在40℃下持续搅拌1小时，随后在搅拌的过程中加入氢氧化钠调节pH＝9.5，加入高压反应釜120℃下反应3小时，离心，水洗至中性，干燥，得到胺化木质素-氧化硅复合材料。
(2)按照实施例1的步骤(2)和步骤(3)，制备得到橡胶。
实施例5：
(1)对未改性木质素、曼尼希胺化改性所得到的胺化木质素以及实施例1制备的胺化木质素-氧化硅复合材料的粒径进行检测，结果如图4和表1所示。
表1粒径数据
(2)对实施例1～3以及对比例1～10所得橡胶材料的力学性能进行检测，结果如表2所示。可以发现，加入木质素-二氧化硅填料后的橡胶力学性能得到提升，随着填料用量增大，拉伸强度、定伸应力和硬度等力学性能进一步提升，表明木质素-二氧化硅复合材料与橡胶分子链形成交联网络，提高了木质素与橡胶基体的相容性，具有较好的补强效果。
表2力学性能数据
图1和图2分别为实施例1～3所得胺化木质素-二氧化硅复合材料在不同标尺下的扫描电镜图，图3为是实施例1～3所得胺化木质素-二氧化硅复合材料的透射电镜照图，图5为实施例1～3所得胺化木质素-二氧化硅复合材料补强天然橡胶断面扫描电镜图，通过木质素-二氧化硅复合材料的粒径分布图，补强橡胶的断面SEM图难发现，木质素 -二氧化硅复合材料粒径均一，形貌规整，均匀分散于基体中，且断面平整，颗粒与基体相容性变好，与机械性能结果相一致。
(3)对实施例1～3以及对比例1～10所得橡胶材料的生热性能进行检测，结果如表2所示。可以发现，随着胺化木质素-二氧化硅复合材料的添加量增大，橡胶的tan60℃和tan80℃的数值降低，表明胺化木质素-二氧化硅复合材料显著降低了橡胶的生热和滑动阻力。
表3不同份数的木质素-二氧化硅复合材料补强天然橡胶的Tan Delta数据
本发明提供了一种木质素-二氧化硅复合材料及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为本发明的保护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种木质素-二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，将胺化木质素与偏硅酸钠溶液进行第一反应，加入氯化铵溶液进行第二反应，调节pH为1～5进行第三反应，即得木质素-二氧化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述偏硅酸钠溶液的溶剂为乙醇溶液，所述偏硅酸钠与乙醇溶液的质量体积比为1g：20～60mL。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述木质素与偏硅酸钠溶液的用量比为0.1：1～2：1。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为20～60℃。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，加入氯化铵溶液调节反应体系的pH为8.5～12.5。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第二反应的温度为20～60℃。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第三反应的温度为100～140℃。
8.权利要求1～7中任意一项所述方法制备得到的木质素-二氧化硅复合材料。
9.权利要求8所述木质素-二氧化硅复合材料在橡胶复合材料中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述木质素-二氧化硅复合材料与橡胶的质量比为(0.05～0.25)：1。
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