CN111303489A - 一种环保型橡胶促进剂改性填料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型橡胶促进剂改性填料及其制备方法与应用。该制备方法是将硅烷偶联剂γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）与分散在有机溶剂里的填料在40~60℃、氮气保护下搅拌反应，然后加入促进剂NS，在氮气保护下60~80℃反应。最后将产物经过抽滤、洗涤、真空干燥，得到环保型橡胶促进剂改性填料。这种环保型橡胶促进剂改性填料表面接枝有机小分子促进剂，改善填料的表面性能，能够使填料在橡胶中更均匀分散，同时达到补强和促进硫化的作用，而且能够明显减少轮胎的滚动阻力。该环保型橡胶促进剂改性填料能够减少橡胶制品中小分子迁移喷霜的问题，是一种环保型的橡胶助剂，在橡胶产业中具有良好应用和使用前景。

Description

一种环保型橡胶促进剂改性填料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及橡胶助剂制备及橡胶硫化领域，具体涉及一种环保促进剂改性填料及制备方法与应用。
背景技术
橡胶是一种具有优异粘弹性的材料，被广泛应用在工业和生活的各个方面。但未经硫化的橡胶可以使用的温度范围较窄，性能不稳定。因此在实际的加工过程中需要通过加入对橡胶交联有促进作用的硫化促进剂，使橡胶能够快速地硫化，从线性链状分子结构交联成三维网状大分子，从而使橡胶成为具有实用价值的硫化橡胶。
橡胶的硫化促进剂从化学结构上分为八个种类，但大多数促进剂容易在使用的过程硫化速率不易控制，仲胺类的促进剂容易产生致癌物质。橡胶的硫化促进剂一般为通过混炼加入到橡胶基体中，但混炼过程中极易发生粉尘飞扬，造成环境污染。并且由于和橡胶基体的极性不同，容易在使用的过程中发生迁移，影响制品的外观形貌和使用寿命。因此开发高效、环保、价格低廉的新型橡胶硫化助剂成为当今硫化促进剂行业的趋势。
负载型促进剂是通过化学反应的方法，将促进剂负载在填料的表面，从而有效地减少橡胶加工过程粉尘的飞扬，促进了橡胶促进剂和填料在橡胶基体中的分散，有效地减少硫化过程中填料团聚形成填料网络，加快硫化过程中的正硫化速度。负载型促进剂应用在橡胶中能够明显提高橡胶的各项性能，能够为高性能轮胎的加工提供优质的方案。
发明内容
本发明为解决橡胶硫化过程中促进剂分散不均匀导致的易团聚，硫化速率较低等问题，通过负载的方法将环保的促进剂负载在填料表面，提供了一种高效、多功能、环保的橡胶改性填料及制备方法与应用。
本发明的目的是通过如下方案实现的。
一种环保型橡胶促进剂改性填料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将填料分散在有机溶剂中，制备填料的均匀悬浮液，然后加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，在40～70℃氮气保护下搅拌反应，得硅烷偶联剂改性填料；
第二步，向所述硅烷偶联剂改性填料中加入促进剂NS，在氮气保护下60～80℃反应，得到环保型橡胶促进剂改性填料。
优选的，所述的有机溶剂包括无水乙醇、石油醚、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯和甲苯中的一种以上。
优选的，所述的填料包括白炭黑、蒙脱土、凹凸棒土、埃洛石和炭黑中的一种及以上。
优选的，所述的填料在悬浮液中质量分数为1％～5％。
优选的，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量为填料质量的10～50％。
优选的，所述的促进剂NS与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为(0.38～2)：1。
优选的，第一步所述搅拌反应的时间为3～13小时。
优选的，第二步所述反应的时间为5～13小时。
优选的，第二步反应后，所得产物经过抽滤、洗涤、真空干燥，得到环保型橡胶促进剂改性填料。
优选的，所述真空干燥的温度为50～70℃。
由以上所述的制备方法制得的一种环保型橡胶促进剂改性填料。
以上所述的一种环保型橡胶促进剂改性填料应用于天然橡胶及各种合成橡胶以及其并用橡胶中。
本发明所述环保型促进剂改性填料是将橡胶的填料先通过硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)进行改性，再将改性后的填料与硫化促进剂与促进剂NS进行反应所得到的一类橡胶促进剂。其制备原理如下所示：
Figure BDA0002431967650000021
本发明合成的使用环保促进剂NS和KH560改性的无机填料可以应用于天然橡胶和各种合成橡胶，以及并用橡胶中。它们具有在橡胶基体中分散效果好的优势，显著提升橡胶的拉伸强度，减少橡胶的滚动阻力。同时能够防止促进剂在硫化胶中向表面迁移，这完全是符合目前我国急需应用的绿色轮胎的概念。
与现有的填料相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中用于改性填料的促进剂选用环保的促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，其对硫化的促进作用要高于促进剂CZ和促进剂M，同时与其他仲胺类促进剂相比不会产生致癌物亚硝胺，符合21世纪绿色轮胎的概念与需求。
(2)本发明中环保促进剂改性的填料经过改性后，填料表面之间相互作用减弱，在加入橡胶基体后能够明显减少团聚，减少在橡胶中形成填料网络，从而有效地提升橡胶的加工性能，减少橡胶的压缩生热。
(3)本发明中环保促进剂改性的填料与橡胶之间的界面性能得到明显改善，能够在橡胶基体中均匀分散，从而提升橡胶的拉伸性能和减小橡胶的滚动阻力。
(4)本发明中环保促进剂改性的填料能够减少橡胶加工过程中的工序，提升生产效率，减少能源消耗。同时减少橡胶加工过程中促进剂小分子的粉尘飞扬，有利于环保和生产安全。
附图说明
图1是环保促进剂改性白炭黑、硅烷偶联剂改性白炭黑和白炭黑的热失重曲线图。
图2是环保促进剂改性白炭黑、硅烷偶联剂KH560改性白炭黑和白炭黑的红外光谱图。
图3是白炭黑/天然橡胶/丁苯橡胶(NR/SBR/SiO2/NS)并用复合材料的SEM照片。
图4是硅烷偶联剂KH560白炭黑/天然橡胶/丁苯橡胶并用复合材料(NR/SBR/m-SiO2/NS)的SEM照片。
图5是环保促进剂改性白炭黑/天然橡胶/丁苯橡胶并用复合材料(NR/SBR/SiO2-s-NS)的SEM照片。
图6为NR/SBR/SiO2/NS、NR/SBR/m-SiO2/NS、NR/SBR/SiO2-s-NS橡胶复合材料的力学性能测试应力应变曲线图。
具体实施方式
为有效保护和解释本发明，将结合实例对本发明进行进一步的详细描述，本发明的保护范围适用但不仅限于以下实例。
实施例1：
将15g沉淀法二氧化硅加入1000ml三口烧瓶中，然后加入600ml无水乙醇，在氮气保护下搅拌均匀，加入5ml硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，在50℃氮气保护下反应13个小时。抽滤、洗涤、真空干燥得到硅烷偶联剂改性白炭黑。向其中加入2g促进剂NS，加入0.2gNaOH，在氮气保护下，在60℃反应9小时。产物经过抽滤、洗涤、真空干燥，得到环保促进剂改性填料SiO2-s-NS。
上述环保促进剂改性填料SiO2-s-NS的红外光谱图(见图1)显示，在2890cm-1处出现了新的吸收峰，在1231cm-1处的吸收峰明显变宽，表明促进剂NS已经通过硅烷偶联剂接枝在填料的表面。热失重图谱(见图2)显示SiO2-s-NS中NS的质量分数为1.51％。
本实施例使用未改性的SiO2，使用硅烷偶联剂改性的m-SiO2，以及环保促进剂改性填料SiO2-s-NS分别制备NR/SBR并用橡胶复合材料(NR/SBR/SiO2/NS，NR/SBR/m-SiO2/NS,NR/SBR/SiO2-s-NS),基本配方如下：NR50；SBR50；促进剂NS1.5；氧化锌5；硬脂酸2；硫磺1.8。
图3是白炭黑/天然橡胶/丁苯橡胶并用复合材料(NR/SBR/SiO2/NS)的电镜(SEM)图，从图中可以看出白炭黑在橡胶基体中分散并不均匀，有很多白炭黑团聚在一起，形成填料网络，影响橡胶复合材料的性能。图4是硅烷偶联剂KH560白炭黑/天然橡胶/丁苯橡胶并用复合材料的SEM照片，从图中可以看到经过硅烷偶联剂改性后白炭黑的团聚明显变少，但局部还存在少量的团聚，这将在橡胶复合材料使用时容易出现缺陷点，影响使用寿命。图5是环保促进剂改性白炭黑天然橡胶/丁苯橡胶并用复合材料的SEM照片。从图中可以看到改性后白炭黑以纳米尺度在橡胶基体中均匀分散，图6为NR/SBR/SiO2/NS、NR/SBR/m-SiO2/NS、NR/SBR/SiO2-s-NS橡胶复合材料的力学性能测试应力应变曲线图，从图中可以看出未改性的二氧化硅复合材料(NR/SBR/SiO2/NS)相比，经过改性的复合材料(NR/SBR/m-SiO2/NS、NR/SBR/SiO2-s-NS)具有更高的拉伸强度，说明改性后填料在橡胶中分散均匀，硫化胶中填料与橡胶相互作用增强。而且NR/SBR/SiO2-s-NS相比NR/SBR/m-SiO2/NS具有更高的补强效果，说明经过环保促进剂改性后填料与橡胶之间的界面性能会进一步变好，这也与扫描电子显微镜得到的结果相符。
实施例2
将10g蒙脱土分散于500ml的石油醚溶剂中，加入1ml的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，在氮气保护下40℃搅拌3个小时，经过抽滤洗涤，在真空烘箱干燥50℃环境下干燥24个小时得到硅烷偶联剂改性蒙脱土(m-MMT)。再将得到的MMT分散于石油醚中，加入2g的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，在氮气保护下70℃搅拌13个小时。经过抽滤、洗涤、真空烘箱50℃环境下干燥24个小时得到环保促进剂改性蒙脱土(MMT-s-NS)。
所得到的产物经过元素分析，红外光谱分析，确认得到的为目标产物。经过热失重分析确定其失重率为2.17％。
将本实施例制备的使用环保促进剂改性的蒙脱土(MMT-s-NS)，使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)改性的蒙脱土(m-MMT)，以及未改性的蒙脱土制备三种NR/SBR复合材料，其配方与实施例1相同。结果显示，使用环保促进剂改性的蒙脱土在NR/SBR橡胶基体中分散更加均匀，不容易产生团聚，而使用硅烷偶联剂改性以及为改性的蒙脱土在橡胶基体中容易发生小范围的团聚，影响橡胶的性能。橡胶力学性能的测试也说明了这一点，NR/SBR/MMT-s-NS复合材料的拉伸强度相比未改性的提高了5.48MPa，相比只是用硅烷偶联剂改性的拉伸强度提高了3.52MPa,说明改性后的填料分散更加均匀，NR/SBR橡胶复合材料整体的性能更加稳定。
实施例3
将10g埃洛石纳米管(HNTs)分散于300ml的无水乙醇中，在60℃环境下缓慢滴加2.5ml的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，搅拌反应8个小时，经过抽滤洗涤，在真功烘箱干燥50℃环境下干燥13个小时得到硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管(m-HNTs),将得到的硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管(m-HNTs)分散于300ml石油醚中，加入3gN-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，在氮气保护下80℃反应5个小时，将得到的产物经过抽滤、洗涤、在真空烘箱干燥50℃环境下干燥24个小时得到环保促进剂改性埃洛石纳米管(HNTs-s-NS)。
红外光谱和核磁共振显示，所合成的产物为日标产物HNTs-s-NS。热重分析显示，本实施例制备的环保促进剂改性埃洛石纳米管中促进剂NS的质量分数为1.3％。

Claims (10)

1.一种环保型橡胶促进剂改性填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，将填料分散在有机溶剂中，制备填料的均匀悬浮液，然后加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在40~60℃氮气保护下搅拌反应，得硅烷偶联剂改性填料；
第二步，向所述硅烷偶联剂改性填料中加入促进剂NS，在氮气保护下60~80℃反应，得到环保型橡胶促进剂改性填料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括无水乙醇、石油醚、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯和甲苯中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的填料包括白炭黑、蒙脱土、凹凸棒土、埃洛石和炭黑中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的填料在悬浮液中质量分数为1%~20%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量为填料质量的10~50%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的促进剂NS与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为（0.38~2）：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步所述搅拌反应的时间为3~13小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步所述反应的时间为5~13小时。
9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种环保型橡胶促进剂改性填料。
10.权利要求9所述的一种环保型橡胶促进剂改性填料应用于天然橡胶及各种合成橡胶以及其并用橡胶中。
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