JP2826906B2 - 硬化不飽和ポリエステル−ポリウレタン混成高充填剤入り樹脂発泡体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 発泡リサイクル可能物は、多量の産業廃棄物を含有す
る成形された軽量の２種重合体構造材料である。硬化製
品の物性は、商業的に入手できる発泡体の物性と比べる
と優れている。産業廃棄物は、発泡リサイクル可能物に
使用する前に、微粉であり又は微粉に転化されなければ
ならない。各粒子を包封し発泡体の気泡壁を形成してい
る結合剤又は接着剤は、それ自体は、硬化したときに重
合体設計を通じて最高の物性を達成させる独特の２種重
合体熱硬化性物質である。

本発明の成形又は加工された発泡リサイクル可能物
は、例えば、軽量屋根材（例えば、タイル又はスレー
ト）、装飾用又は建築用製品、屋外用製品、安価な絶縁
パネル、フェンス、軽量の浮力性又は耐食性船舶用製品
などに有用である。

関連技術の検討 混成樹脂が知られており、エドワーヅ氏の「慣用の成
形技術におけるイソフタル酸不飽和ポリエステルウレタ
ン混成物の応用」（第42回複合材料研究会年会、The S
ociety of the Plastics Industry,Inc.、1987年２
月２〜６日）（pp.1〜６、講演８−Ｃ）、米国特許第4,
822,849号、米国特許第4,892,919号及び米国特許第5,08
6,084号に記載されている。

相互貫入型重合体網状構造、即ちIPNも知れている。I
PNは、対の網状構造体からなる材料であって、その少な
くとも一方が他方の存在下で合成され及び（又は）架橋
されたものである。IPNは、物理的に分離することがで
きない２種又はそれ以上の明確な架橋重合体網状構造の
緊密な混合物として説明することができる。相互貫入型
重合体網状構造はいくつかのカテゴリーに分類すること
ができる。例えば、一方の重合体のみが架橋され且つ他
方が線状であるときは、その物質はセミ−IPNと呼ばれ
る。米国特許第4,302,553号は、一緒にしたときにIPN構
造を形成する２種の構造的に異なる架橋重合体を開示し
ている。このIPN構造は、互いに永久的に絡み合い且つ
個々の網状構造の間では化学的な相互作用が起こらない
ことを特徴とする２種の異なった架橋性重合体からな
る。また、相互貫入型重合体網状構造体は、米国特許第
4,923,934号及び米国特許第5,096,640号にも記載されて
いる。

無機充填材を含有できる重合体樹脂の発泡及び（又
は）硬化発泡体が、米国特許第2,642,403号、米国特許
第3,697,456号、米国特許第4,331,726号、米国特許第4,
725,632号、米国特許第4,777,208号、米国特許第4,816,
503号、米国特許第4,216,294号、米国特許第4,260,538
号、米国特許第4,694,051号及び米国特許第4,946,876号
に記載されている。

このような活動にもかかわらず、従来技術により製造
された製品、特に軽量構造材料の製品は、構造強度に関
して並びに耐食性耐熱性及び加工性に関して十分にバラ
ンスの良くとれた性質を有しない。

軽量建築材料の製造に有用な不飽和ポリエステル発泡
体の製造が、多数の異なった技術を使用して試みられ
た。しかし、不飽和ポリエステル発泡体の製造を試みる
際に出くわす困難は、感知できるほどの架橋がまだ起こ
らないうちに周囲温度で樹脂の均一な膨張を生じさせる
ほどにガスの発声があることである。本発明者は、２種
の重合体系について、最大量のガスが放出された直後に
架橋及び硬化の大部分を起こさせる必要はなかったこと
を発見した。事実、第一重合体の反応が完了すると、架
橋反応は幾時間も遅延させることができる。しかし、最
大のガス放出の前にかなりの架橋が起こると、前に放出
されなかったガスが発生し、これによりさらに膨張する
ことができない非常に硬質の架橋構造に対して応力を生
じさせるので、付随する発熱反応は亀裂を生じさせるで
あろう。さらに、ポリウレタン反応が気泡構造を維持す
るのに十分な時点まで起こらなかったならば、ガスは徐
々に逃散し、膨張した樹脂はその元の状態に戻るであろ
う。従って、硬化した重合体は、膨張がほとんどないか
又は全くない標準的な樹脂の注型品とほとんど同様の形
態をとるであろう。

コンクリート上での所望の重量削減が軽量凝結体の使
用によって達成される軽量セメント質組成物が知られて
いる。しかし、このような材料から製造された物品は、
脆いし、また低くしかも多くの実用的な用途を制限する
ような引張強度しか持っていない。また、この軽量コン
クリートの密度範囲は、本発明の発泡体よりも３倍高
い。

低密度硬質ポリウレタン変性ポリイソシアヌレート発
泡体が絶縁構造部材として広く使用されてきた。その他
の重合体材料については、重合体含量を減少させ且つ無
機充填剤の添加によりこれらの部材の性質を向上させる
ことがしばしば望ましい。しかし、不幸にして、約10重
量％以上でこのような充填剤を含有する硬質ポリウレタ
ン又はポリイソシアヌレート発泡体を提供することは困
難であることが証明された。これらの充填剤は、発泡体
の気泡を破壊させる傾向があり、これはその絶縁容量を
劇的に減少させる。高レベルの充填剤のその他の望まし
くない効果は、発泡体が非常に脆くなることである。し
かし、高い充填剤レベルは充填剤が高価でない材料であ
り且つある種の物性の向上をもたらすために望ましいの
で、絶縁性が良好であって脆砕性が低い高充填剤入りの
硬質ポリウレタン変性−ポリイソシアヌレート発泡体を
提供することは非常に望ましい。

米国特許第4,661,533号は、硬質ポリウレタン変性ポ
リイソシアヌレート発泡体に充填するための無機充填剤
として特定の無機充填剤、即ちフライアッシュを使用す
ることに関する。非常に軽量（32kg/m³（２ポンド／立
方フィート（pcf）））の絶縁発泡体にフライアッシュ
を高割合％で添加することが記載されている。フライア
ッシュ無機充填剤の使用は、発泡体の総重量の約80重量
％の理論量まで絶縁性、脆砕性及び圧縮強さを低下させ
ることなく発泡体に充填するのを可能にさせる。この発
泡体は、厚紙用絶縁材、外装用絶縁材、パイプ用絶縁材
などとして有用である。しかし、上記の特許の発泡体が
フライアッシュにより高度に充填されるとしても、２種
の異なる重合体の形成並びに最終生成物の非常に高い割
合％（90％まで）が硬化ポリエステルとして架橋性であ
る混成樹脂技術と関連した問題点については対処されな
かった。さらに、ポリエステル／ポリウレタン化学に固
有の優れた加工上の利点は、従来技術の製品によっては
可能ではない。本発明の充填剤入りの発泡体から得られ
る潜在的な物性はもっと高く、また本発明で使用される
ポリエステル／ポリウレタン系における個々の反応を制
御する能力は従来技術のワンショットポリウレタン／ポ
リイソシアヌレート化学により可能であるものよりも相
当に良好である。

発明の概要 本発明の目的は、伝統的な構造建築材料の望ましい物
理的及び化学的性質並びに加工融通性を有する安価な硬
質軽量重合体セメント質組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、構造強度、耐食性及び耐熱性並
びに関連する性質が総合的に改善され且つ硬化性発泡性
組成物の高度の充填剤による変性にあたって優れた性質
を有する高度の充填剤入り発泡熱可塑性物質を提供する
ことである。

本発明の他の目的は、多量の産業廃棄粒状物をリサイ
クルし使用する発泡建築材料を提供し、これによって安
価な建築材料を提供し、これらの産業廃棄物の処理コス
トを削減することである。

本発明の特定の目的は、不飽和ポリエステルポリウレ
タン樹脂の複合架橋網状構造からなるマトリックスから
形成された、気孔を分散させてなり且つ微細な多粒度補
強用粒子であってその少なくとも一部分がポリエステル
ポリウレタン樹脂網状構造の形成中に発泡剤を放出さ
せ、これにより反応混合物を発泡させて独特の高強度の
高充填剤入り気泡壁を発生させることができるものを分
散させてなる連続相を有する新規な不飽和ポリエステル
ポリウレタン混成樹脂発泡体を提供することである。

また、本発明の他の目的は、その発泡反応が独特の方
式で制御でき、しかも慣用の安価な加工装置によって使
用できる、上記の硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体の製造
方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、無機充填剤、チョップド
ガラス、チョップド重合体繊維、方向性又は非方向性ガ
ラス織物、スチール、微粉砕粉末状ゴムなどにより有効
に補強することができる硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体
を提供することであり、これはこの有効な補強を提供す
る上での一つ又は二つの相の利点である。

これらの目的及びその他の目的並びに利点は、本発明
によって、 （Ａ）不飽和ポリエステルポリオール、飽和ポリオー
ル、ポリ−又はジイソシアネート及び反応性単量体の反
応生成物である不飽和ポリエステルポリウレタン樹脂を
含む複合架橋網状構造から形成され、随意としてさら
に、 （１）ポリウレタン変性混成網状構造、 （２）反応性単量体の重合生成物の網状構造、 （３）飽和ポリエステルポリオールとポリ−又はジイソ
シアネートとの重合生成物の網状構造、 （４）ポリエステルポリウレタン樹脂の形成中に形成さ
れ得るその他の網状構造、又は （５）上記の網状構造の混合物 を含むマトリックスを含む、気孔を有する連続相と、 （Ｂ）該連続相の該マトリックス中に分散された微細な
多粒度補強用粒子であって、該多粒度粒子の最大粒子の
直径が該気孔の間の壁の平均厚みの約33％よりも大きく
なく、しかも該多粒度粒子の少なくとも一部分が発泡剤
を含有し且つ該ポリエステルポリウレタン樹脂の形成中
にその発泡剤を放出させることができる多粒度補強用粒
子とを含む硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体を提供するこ
とによって達成される。

不飽和ポリエステルポリウレタン樹脂は、反応性単量
体又はポリ−若しくはジイソシアネート又はこの両者に
より少なくとも部分的に架橋されていてよい。ポリエス
テルポリウレタンにより形成される網状構造は、前記の
その他の網状構造（例えば、ポリ若しくはジイソシアネ
ートと飽和ポリエステルポリオールとの反応によって得
られるポリウレタン網状構造、又はポリイソシアネー
ト、不飽和ポリエステルポリオール、飽和ポリエステル
ポリオール及びスチレン単量体を遊離ラジカル開始剤の
存在下に反応させることにより得られる変性ポリウレタ
ン混成樹脂）と絡み合わせて相互貫入型重合体網状構造
（IPN）を形成させてよく、或いはこれらの網状構造に
より架橋させてもよい。IPNと架橋の両方の領域は同じ
マトリックス内に生じてもよい。また、連続相は、ハロ
ゲン化ジオール又はポリオールのような難燃剤も含有す
ることができる。

微細多粒度補強用粒子は、１μｍ以下（サブミクロ
ン）の粒度から200μｍほどに大きい粒度の範囲、特に
0.1〜100μｍの範囲の粒度分布を有することができる。
粒子は、処理赤泥、アルミニウム水和物、長石、クレ
ー、カオリナイト、ベントナイト、バイデライト、水酸
化物、発泡剤を予備配合したフライアッシュ、珪藻土、
破砕又は分解微小中空球、破砕又は分解微小球、フライ
アッシュから分離されたセノスフェアー（cenosphere
s）、フラー土、木粉、コルクダスト、コットンフロッ
ク、ウールフェルト、細断又は微粉状コーンストーク、
微粉砕堅果殻及びこれらの混合物よりなる群から選択す
ることができる。

微細多粒度補強用粒子は、無機充填剤、例えば、珪酸
塩、アスベスト、炭酸カルシウム、雲母、重晶石、アル
ミナ、タルク、カーボンブラック、石英、ノバキュライ
トシリカ、ガーネット、サポナイト、酸化カルシウム及
びこれらの混合物によって、或いはチョップドガラス、
チョップド重合体繊維、方向性又は非方向性ガラス織
物、スチール、微粉砕粉状ゴム又はこれらの混合物によ
り補ってもよい。

また上記の目的は、 （Ａ）不飽和ポリエステルポリオール、ジイソシアネー
ト又はポリイソシアネート、飽和ポリオール、反応性単
量体及び遊離ラジカル開始剤を微細多粒度補強用粒子で
あってその少なくとも一部分が発泡剤を含有し且つその
発泡剤を反応混合物中に放出させることができるものと
混合することによって反応混合物を形成し、 （Ｂ）該反応混合物を、認められるほどの架橋をさせな
いで、反応させ、 （Ｃ）該反応と同時に、該反応混合物を該発泡剤の存在
下に発泡させて延性の軽量充填剤入り樹脂発泡体を形成
させ、その際に該発泡剤が該微細多粒度補強粒子から反
応系に放出されるようにし、 （Ｄ）該延性の軽量充填剤入り樹脂発泡体を直ちに又は
将来の時点で架橋によって硬質充填剤入り発泡体に硬化
させる ことを含む、上記の硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体の製
造方法によって達成される。

飽和ポリオールは飽和ポリエステルポリオールであっ
てよく、また工程（Ａ）において反応混合物に有機ジオ
ール又はポリオールを添加して追加の重合体網状構造の
形成を助成してもよい。また、前記のような難燃剤を工
程（Ａ）において添加することができる。また、触媒及
び界面活性剤を工程（Ａ）で添加することもできる。

微細多粒度補強用粒子は、水、トリクロルモノフルオ
ルメタン、ジブロムジフルオルメタン、ジクロルジフル
オルメタン、ジクロルテトラフルオルエタン、モノクロ
ルジフルオルメタン、臭化トリフルオルエチル、ジクロ
ルメタン、塩化メチレン及びこれらの混合物よりなる群
から選択される各種の発泡剤を含有することができる。

発泡剤が水であるときは、微細多粒度補強用粒子は、
水を粒子内に異なったエネルギーレベルで保持すること
によって、一定範囲の反応性水酸化物を形成するように
水を酸化物と結合させることによって、水を海綿発泡体
状セノスフェアーに捕捉することによって、種々の炭素
粒子に吸着された水を含有させることによって、又は水
の放出を有機残渣、多環式芳香族炭化水素若しくは多核
芳香族炭化水素により促進させることによって、結合水
を含有することができる。

さらに、前記の目的は、 （Ａ）不飽和ポリエステルポリオール、 （Ｂ）ジイソシアネート、ポリイソシアネート又はこれ
らの混合物、 （Ｃ）反応性単量体、 （Ｄ）遊離ラジカル開始剤、 （Ｅ）中に発泡剤を連行していて、ポリエステルポリウ
レタン樹脂を形成する反応中に該発泡剤を放出させるこ
とができる微細多粒度補強用粒子 を含む硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体の製造用組成物を
提供することによって達成される。

この反応性組成物は、また、（Ｆ）飽和ポリエステル
ポリオール、（Ｇ）難燃剤又はその混合物、（Ｈ）有機
ジオール若しくはポリオール又はそれらの混合物、
（Ｉ）界面活性剤又はその混合物、（Ｊ）触媒又は触媒
混合物、或いは（Ｋ）カップリング剤も含有することが
きる。

反応性単量体は、スチレン系単量体、ビニル単量体及
びこれらの混合物よりなる群から選択することができ
る。遊離ラジカル開始剤は、アゾビイソブチロニトリル
及び過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物よりなる群
から選択することができる。

図面の簡単な説明 図1Aは、本発明におけるような気泡構造の部分断面図
であって、粒子の直径が気泡壁の厚みよりもずっと小さ
い場合を例示する。

図1Bは、粒子と結合剤の丸で囲んだ領域の拡大図であ
る。

図2Aは、本発明の一部ではない気泡構造の部分断面図
であって、粒子の直径が気泡壁の厚みよりもずっと大き
い場合を例示する。

図2Bは、気孔と純粋な重合体気泡壁の丸で囲んだ領域
の拡大図である。

図3Aは、本発明の一部ではない気泡構造の部分断面図
であって、粒子の直径が気泡壁の厚みと等しい場合を例
示する。

図3Bは、気孔、粒子及び結合剤を示す丸で囲んだ領域
の拡大図である。

図４は、本発明に従って最適の粒度及び重量％の各粒
度の粒子を混合することによって得られる、気泡壁内で
気孔が漸進的に消滅するのを示す気泡構造の部分断面図
を例示する。また、そこでは、本発明によってどのよう
にして補強材のレベルが最大限になし得るか及びどのよ
うにして気泡壁における優れたビーム強度（beam stre
ngth）が保持できるかを示す。

図5Aは、本発明の発泡構造の部分拡大断面図である。

図5Bは、本発明の気泡壁の一層拡大した断面図であ
る。

図5Cは、本発明の混成分子構造の概略図である。

図5Dは、本発明の変性混成分子構造の概略図である。

図5Eは、本発明のIPN構造の概略図である 図６は、処理赤泥のクレー構造の部分拡大断面図であ
る。

発明の詳細な説明 図1A、1B、2A、2B、3A及び3Bは、樹脂と気孔と充填材
の可能な組み合わせの一般的な場合を示す。充填材入り
発泡体構造の最良の性質は、気泡壁が充填剤（12）及び
結合剤（13）をその気泡壁の厚みが少なくとも３個、好
ましくは少なくとも４個の補強用粒子の直径に等しくな
るように含有するときに生じる。好ましくは、粒子は、
表面積対容積の比ができるだけ高くなるように球形状で
あり、結合剤と粒子表面との接触を最大にし且つ気泡壁
内の応力発生点を回避させる。

図1Aは、気孔（11）の間の気泡壁（10）が少なくとも
３個の粒子（12）の直径の厚みである発泡構造を示す。

図2Aは、粒子（12）が気孔（11）よりも何倍も大き
く、しかも気泡壁（10）内に粒子が存在しない場合の構
造を示す。従って、充填剤は、図１の場合におけるよう
には、気泡壁、即ちビーム（beam）（10）を補強しな
い。図2Aにおいては、大きな粒子（12）が純粋な重合体
気泡壁（10）と気孔（11）とのマトリックス内にランダ
ムに分散されている。従って、圧縮強さ及び引張強さを
含めてこの複合体の物性は、結合剤重合体の純粋な未充
填発泡により得られる物性と同等であるか又はそれより
も低い。この構造体の他の欠点には、好ましくない剪断
面の配向、重力に影響される粒子の分布、充填剤粒子間
の気孔の収縮及び発泡構造中への長い腐蝕路がある。

また、図3Aは、純粋な発泡体の物性よりもさらに低い
物性を持った構造を表わす。この場合には、気孔（11）
は、気泡壁（10）の厚みが１個又は２個の粒子直径の厚
みである点まで大きく成長した。しかして、充填剤配向
の効果が、低いビーム強度、多くの応力発生点が気泡壁
に及ぼす影響を高める傾向などを有する薄い分離壁をも
たらす。その結果、物性、熱絶縁性及び耐食性は全て低
い。

粒子と結合剤から作られる発泡構造において最適の性
質を得るために、本出願人は、補強粒子の大きさ及び形
状、気孔の大きさ、壁の厚み並びに壁の厚み対粒子直径
の比の間には最適な関係が存在することを発見した。図
1B、2B及び3Bはこれを図式的に示す。

図４は、粒子（12）を正確な粒度及び各粒度の重量％
で混合することによって得られた気泡壁内の粒子間の孔
隙（15）（11のような望ましい気孔ではない）の漸進的
な消滅を示す気泡構造（14）の大きく拡大した断面図を
例示する。気泡壁内には（16）、（17）及び（18）の番
号をつけた丸が示されている。これらの丸は、１つの粒
度（16）の球形状粒子（12）、２つの粒度（17）の球形
状粒子（12）及び３つ又はそれ以上の粒度（18）の球形
状粒子（12）を含む（以下、それぞれ、ユニモード、バ
イモード、トリモード又はマルチモード充填として説明
する。）。有効な充填のためには、粒度及び各粒度の重
量％が関係している。望ましくは、最高の充填密度のた
めには混合物中に少なくとも三つの異なった粒度が存在
する。最大の粒子の直径は中間の粒子の直径よりも好ま
しくは７倍大きく、後者の中間粒子の直径自体は最小の
粒子直径よりも好ましくは７倍大きい。好ましい粒度分
布は、ほぼ64.3重量％の最大粒度の粒子、26.5重量％の
中間粒度の粒子及び9.2重量％の最小粒度の粒子であ
る。

最適化させることができるその他の因子は、最大粒度
である。本発明に従う発泡体における気泡壁（10）の測
定値は、平均して0.0762cm（0.030インチ）であり、こ
れはフライアッシュにおける最大粒子の大きさの４倍以
上である。

最も望ましい物性は、硬質軽量充填剤入り発泡体が図
示された丸（18）内に示された構造を有するときに得ら
れる。このような構造は本発明の一部である。この構造
は、どんな非方向性充填剤又は補強用粒子に対しても最
高の充填、最高のビーム強度、最高の独立気泡数及び優
れた経済性を可能にする。また、図示された丸（18）に
より記載された粒子構造は、図2A、2B、3A及び4Bに関し
て検討した効果のために、発泡体の性質に対するどんな
悪影響も除去する。

図5A及び5Bは、本発明の部分断面図及び気泡壁（10）
の大きく拡大した断面を例示する。図5Aは、結合剤、粒
子及び気孔（11）を含む連続した気泡壁構造（10）を示
す。図5Bは、大きく拡大された気孔（11）、そして気泡
壁（10）内のマルチモード充填を示す粒子（12）並びに
各粒子を包封し且つ完全な構造体のために重合体接着剤
を構成する結合剤（13）を示す。

図5C、5D及び5Eは、本発明において化学構造が取り得
る一般的な部類の分子を描く分子模式図であり、それぞ
れ混成、変性された混成及びIPN（相互貫入型重合体網
状構造）構造を表す。図5Cの混成構造は、化学結合（2
0）によりポリウレタン（19）に結合された不飽和ポリ
エステル（21）を含有する。その場合に、不飽和ポリエ
ステルポリオール／ポリウレタンの連鎖がポリウレタン
変性ポリエステル重合体単位とスチレン単量体（22）と
の触媒開始共重合体によって架橋される。図5Dは、反応
性付加が生じる構造の一つを示す。反応性ジオール（2
3）は連鎖延長し又は連鎖を架橋させて変性混成構造を
生成させることができよう。図5Dは、それぞれの場合に
ウレタンセグメント（19）に結合したヒドロキシル含有
物質を示す。図5Eは、生成される別の構造を示す。この
場合には、ウレタンウェブ（21）のストランド間には化
学結合は存在しない。各網状構造は連鎖延長及び架橋の
双方を含む分子結合（20）部位を含有し、従って、二つ
の網状構造は互いに結合していないが、層分離を回避す
るのに十分な絡み合いが存在する。

図６は、処理された赤泥に見出される典型的な十分に
結晶化したクレーの大きく拡大した概略断面図である。
交互層（24）は、典型的に丸くなった侵食生成物を含有
し、珪素及びアルミニウムの酸化物を化学的に含有す
る。本発明で使用される処理赤泥には、層（24）の組成
及び交互層の金属イオン（26）が異なり、このために層
（24）を異なった強度で一緒に保持し且つ水（25）を種
々のレベルの構造体保持強度に捕捉する数種のクレーが
存在する（これらは、本発明の硬質軽量発泡体の製造方
法の硬化及び発泡工程に対して水を放出するように適用
されるべき一定の範囲の熱エネルギー要求する。）。

本発明は、高充填剤入り発泡熱可塑性物質の性質を最
適化することに関する。さらに詳しくいえば、本発明
は、優れた性質を有する高充填剤入り発泡構造を生じさ
せる充填剤、添加剤及び重合体化学の組み合わせに関す
る。これらの性質は、充填剤入り発泡構造の設計のため
の三つの革新的な方法の結果である。これらの方法は、
（１）発泡体構造において幾何学的考察によって補強用
粒子の種類、相対的な粒度及び各粒度の重量％を相関さ
せ、これにより気泡壁の構造的一体性を破壊することな
く気泡壁内の最大充填量を可能にし、（２）補強用粒子
添加剤の一部として二つ以上の機能をなし遂げることが
できる添加剤と、ブレンド化学のシステムを有効に使用
し、（３）従来技術の状態から見て独特な２種重合体化
学の技術を使用して補強用粒子のための複合結合剤を形
成させ、これにより気泡壁の境界内に重合体強化機構を
持ち込み、単一重合体系では存在しない加工の融通性の
増大を可能にすることである。

熱可塑性及び熱硬化性重合体のための典型的な無機充
填剤は、通常、狭い粒度分布を持つ化学的に純粋な均質
固体として特徴づけられる。これに対して、本発明で使
用される補強用粒子は、多様な化学的組成を有すること
ができ、また広い範囲の粒度を有するべきである。

本発明で使用される補強用粒子は、以下に詳細に説明
するように、発泡された物質の気泡壁を強化させ、且
つ、やはり以下に詳細に説明するように、発泡剤を化学
的な又は物理的な相互作用のいずれかにより連行するこ
とができ、しかも発泡操作中に該発泡剤を放出させるこ
とができる任意の粒子であってよい。望ましくは、補強
用粒子は、フライアッシュ又は処理赤泥の粒度分布に類
似する粒度分布、即ち、１μｍ以下（サブミクロン）か
ら200μｍ、特に0.1〜100μｍの粒度分布を有し又は有
するように粉砕される。

これらの補強用粒子は、以下に特に説明するように、
処理赤泥、アルミニウム水和物、長石、クレー、カオリ
ナイト、ベントナイト、バイデライト、水酸化カルシウ
ムのような水酸化物、又は処理赤泥の粒度分布に類似す
る粒度分布を有し且つ連続相マトリックスを形成する反
応中に種々のエネルギーレベルで水を放出することがで
きる任意の粒子から選択することができる。これらの粒
子の混合物も使用することができる。

また、補強用粒子は、発泡剤を予備配合したフライア
ッシュ、珪藻土、破砕又は分解微小中空球、破砕又は分
解微小球、フライアッシュから分離されたセノスフェア
ー、フラー土、木粉、コルクダスト、コットンフロッ
ク、ウールフェルト、細断又は微粉状コーンストーク、
微粉砕堅果殻、及びフライアッシュの粒度分布に類似す
る粒度分布を有するその他の微細粒度の気泡材料から選
択することができる。これらの粒子の混合物も使用する
ことができる。

珪藻土、破砕又は分解微小中空球、破砕又は分解微小
球、フライアッシュから分離されたセノスフェアー、フ
ラー土及びウールフェルトのような粒子は、フライアッ
シュについて行われるように、反応前に発泡剤を予備配
合させるべきである。木粉、コルクダスト、コットンフ
ロック、細断又は微粉状コーンストーク又は微粉砕堅果
殻のような粒子は既に連行した水を含有し、従ってその
ままで使用できるし、又は追加の発泡剤を予備配合した
後に使用することができる。

さらに、上記の群のそれぞれからなる粒子の混合物も
使用することができる。望ましくは、補強用粒子は、処
理赤泥、予備配合したフライアッシュ及びそれらの混合
物よりなる群から選択される。

フライアッシュは強制通風による粉末状石炭の燃焼に
よって生じる非常に微細な灰分であって、アルミナ、シ
リカ、燃焼しなかった炭素及び種々の金属酸化物の混合
物を生じる。フライアッシュは、変動するシリカ、アル
ミナ及び酸化鉄含有量を持つ大部分が丸まった又は球形
状の粒子からなる不均質の微細粉末であると説明するこ
とができる。ガラス質の球状体の粒度範囲は、直径が１
μｍ以下（サブミクロン）から200μｍ、特に直径が0.1
〜100μｍの範囲内にある。

フライアッシュは、典型的には、臭いを有しない淡褐
色、黒色又は灰色の粉末である。フライアッシュの化学
組成は、一般的に、主要部分としてSiO₂、Al₂O₃及びFe₂
O₃を、少量部分としてCaO、MgO、NaO、K₂O、SO₃及びTiO
₂を含む。

フライアッシュは、一般的に、大規模の石炭燃料発電
所の廃棄副生物として入手できる。さらに、フライアッ
シュは、石炭のガス化プロセスから入手できる。フライ
アッシュの化学組成は、石炭原料並びに石炭の燃焼方法
及びフライアッシュの収集方法に依存する。フライアッ
シュの性質は、石炭の組成、フライアッシュの粒度並び
に燃焼温度の関数である。

タイプＣ及びＦのフライアッシュは連続マトリックス
を発泡させるために発泡剤を予備配合させることがで
き、タイプＦのフライアッシュが本発明のために好まし
い。タイプＦのフライアッシュはタイプＣのフライアッ
シュよりも硬い粒子（例えば、石英、二酸化珪素、酸化
アルミニウム及び酸化鉄）を高い％で含有する。これ
は、これらのタイプのフライアッシュを定義する際の暗
黙の区別を示す。さらに、これらのタイプのフライアッ
シュは、組成上の相違も含む。タイプＣのフライアッシ
ュは、通常、タイプＦのフライアッシュよりもはるかに
高い量の酸化マグネシウム及び酸化カルシウムを含有す
る。これらの相違の結果として、タイプＣのフライアッ
シュについてはタイプＦのフライアッシュで連想されな
い程度に若干の補強能力が失われるかもしれず、また化
学変化が起こるかもしれない。タイプＦのフライアッシ
ュが本発明で使用するのに一層望ましいので、これらの
考慮すべき点がタイプＦのフライアッシュでも生じる。

ある種のタイプＦのフライアッシュが本発明において
一層有効である。いかなる理論とも結びつけようとは望
まないが、有効なタイプＦのフライアッシュは、連続相
の重合体マトリックスにおいて行われる反応の一つ以上
と化学的に相互作用し、このために反応性単量体と関係
するある種の架橋反応を遅延させ又は害するような化合
物を欠いているものと思われる。特に有効なタイプＦの
フライアッシュの組成及び物性を下記の表１に記載す
る。

表１ 成分 組成％ 二酸化珪素、SiO₂ 60.1 酸化アルミニウム、Al₂O₃ 28.9 酸化鉄、Fe₂O₃ 3.4 二酸化チタン、TiO₂ 1.6 五酸化燐、P₂O₅ 0.10 酸化カルシウム、CaO 0.80 酸化マグネシウム、MgO 0.80 酸化ナトリウム、Na₂O 0.20 酸化カリウム、K₂O 2.60 三酸化硫黄、SO₃ 0.90 合計 99.6 92.4％が二酸化珪素、酸化アルミニウム及び酸化鉄か
らなる。このタイプＦのフライアッシュの物性は0.70％
の強熱減量及び5.5のpHを含む。

フライアッシュ成分は、硬化性発泡性組成物の総重量
を基にして、100重量部当たり一般的に約15〜80重量
部、好ましくは約50〜60重量部の範囲の割合で使用され
る。

フライアッシュ又は赤泥は、珪酸塩、アスベスト、炭
酸カルシウム、雲母、重晶石、アルミナ、タルク、カー
ボンブラック、石英、ノバキュライトシリカ、ガーネッ
ト、サポナイト、酸化カルシウム及びこれらの混合物を
含む（ただし、これらに限定されない。）その他の充填
剤により一部置換することができる。

赤泥、即ちボーキサイト残渣は、バイヤー法によるア
ルミナの製造中にボーキサイトから放出される非常に微
細な粒子の形態で不純物を含む。赤泥は、赤いクレーの
ように現れ且つ感じられる非常に湿ったアルカリ性の赤
褐色不均質物質である。赤泥は、種々のクレーからな
り、これはシリカ、アルミナ及び微量のその他の酸化物
を含む。赤泥は、これらの酸化物の層状構造が金属イオ
ン及び結合水を含有するその他の層によって互いに保持
されてなる。赤泥が本発明において補強用粒子として及
び発泡剤として共に使用できるためには、赤泥は処理さ
れなければならない。この処理は、所定の温度で遊離水
を追い出し、次いで乾燥した赤泥を粉砕し、篩分けする
ことからなる。最終生成物は、クレー及び酸化物を含め
て多数の無機物と連行水を含有する多粒度の赤色粉末で
ある。

本発明の赤泥成分は、一般に、本発明の硬化性発泡性
組成物の総重量を基にして100重量部当たり約15〜80重
量部、好ましくは約50〜60重量部の範囲の割合で使用さ
れる。

一般に、本発明の硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体は、
主として連続気泡であるか、又は主として独立気泡であ
るか、又はほぼ等量の連続気泡と独立気泡とを含有する
発泡体であり得る。一般に、処理赤泥のような大きく且
つ角のある粒子ほど、フライアッシュのような微細で丸
みのある粒子よりも相当に大きい程度まで気泡壁を破壊
させる傾向がある。従って、気泡のタイプは、充填剤粒
子の物性を選択することによって大いに制御することが
できる。さらに、界面活性剤による評価は、本発明の物
質が気泡の制御に関してその他の発泡重合体の態様と類
似の態様で挙動することを示した。その結果として、本
発明の生成物の気泡の性状は、当業者に知られた方法で
重合体相の化学的組成及び（又は）発泡剤の組成を変え
ることによって及び（又は）充填剤粒子の物理的特性を
変えることによって変えることができる。

上で指摘したように、フライアッシュと処理赤泥との
混合物を本発明の硬化性発泡性組成物に使用することが
できる。この混合物は、一般に、全組成物の100重量部
当たり15〜85重量部、好ましくは50〜60重量部の量で使
用される。この混合物中におけるこれらの二つの成分の
相対的な割合は、反応速度を変えるために及び連続気泡
と独立気泡との相対的な割合の変化を助成させるために
変えることができる。

補強用粒子は、無機充填剤、チョップドガラス、チョ
ップド重合体繊維、方向性又は非方向性ガラス織物、ス
チール、微粉砕粉末状ゴムなどによって補うことができ
る。無機充填剤及び粉末状ゴムは、補強用粒子の粒度分
布と一致する粒度分布、例えば、フライアッシュ又は処
理赤泥の粒度分布まで粉砕されるべきである。

本発明に従う硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体の連続相
は、発泡体の孔隙の壁を形成し、前記した補強用粒子の
ための結合剤として働く。この連続相は、複合架橋網状
構造からなるマトリックスを形成する不飽和ポリエステ
ルポリウレタン混成樹脂を少なくとも含む。このポリエ
ステルポリウレタン混成樹脂は、以下に詳細に示すよう
に、不飽和ポリエステルポリオール、飽和ポリオール、
ポリ−又はジイソシアネート及び反応性単量体を反応さ
せることにより形成され、また該反応性単量体か、又は
該ポリ若しくはジイソシアネートか、又はこの両者によ
って架橋することができる。この反応混合物は、ポリエ
ステルポリウレタン混成網状構造と絡み合い又は架橋し
て連続相網状構造中に組み込まれるようになる追加の網
状構造を形成することができる。その結果、連続相は、
典型的な網状構造として、ポリウレタン変性混成網状構
造、又は反応性単量体の重合生成物から形成された網状
構造、又は飽和ポリオールとポリ−若しくはジイソシア
ネートとの重合生成物から形成された網状構造、又は上
記の反応中に形成され得るその他の網状構造、又はこれ
らの網状構造のいずれか若しくは全部の混合物も含むこ
とができる。

これらの網状構造は、上で検討した補強用粒子を個々
に不動化させることができる。これとは別に、多数の網
状構造が存在するときは、それらを互いに絡み合わせ若
しくは架橋させ、又は相互作用させてさらに補強用粒子
を不動化させることができる。例えば、架橋ポリエステ
ルポリウレタン混成樹脂網状構造は、ジイソシアネート
又はポリイソシアネートと飽和ポリエステルポリオール
との反応により形成される第二のポリウレタン網状構造
と共に相互貫入型重合体網状構造即ちIPNを形成するこ
とができる。さらに、上記の架橋混成樹脂は、前記の第
二のポリウレタン網状構造並びにジイソシアネート又は
ポリイソシアネート、不飽和ポリエステルポリオール、
飽和ポリエステルポリオール及び反応性単量体の反応に
よって形成される第三の変性混成網状構造と共に変性IP
Nを形成することができる。

上で指摘したように、ポリエステルポリウレタン混成
樹脂網状構造は、その他の重合体網状構造と絡み合わせ
て相互貫入型重合体網状構造即ちIPNを形成することが
できる。IPNは、対の網状構造からなり、その網状構造
の少なくとも一方が他方の存在下に合成され及び（又
は）架橋されてなる物質である。相互貫入型重合体網状
構造（IPN）は、物理的に分離することができない２種
以上の別個の架橋重合体網状構造の多少緊密な混合物で
ある。IPNは、全くグラフト又はブロック共重合のよう
に、重合体構造の変性を通じて重合体ブレンドの相容性
を誘発させるための別の技術であると考えることができ
る。種々の化学的なタイプの重合体網状構造を組み合わ
せる可能性が、相乗的挙動を示すIPN組成物を生じさせ
た。一つの重合体がその性質上エラストマー性であり且
つ他方がガラス質であるときに、エラストマー相が主要
部をなすならば補強されたゴムが得られ、またガラス相
が主要部をなすならば耐衝撃性プラスチックが生じる。

いくつかのカテゴリーに入る相互貫入型重合体網状構
造がある。一方のみの重合体が架橋され且つ他方が線状
であるときは、生成物はセミ−IPNと呼ばれる。重合体
１又は重合体２がそれぞれ架橋された成分であるとき
に、セミ−１−IPN又はセミ−２−IPNが存在する。さら
に、IPN（相互貫入型重合体網状構造の一般的な用語）
の外に、両重合体が付加又は縮合重合のいずれかによっ
て同時に合成された同時相互貫入型網状構造（SIN）と
相互貫入型エラストマー網状構造（IEN）を区別するこ
とができる。IENは、２種の異なった重合体ラテックス
を混合し、凝固させ、この凝集塊を架橋させて三次元構
造を形成させることによって作られる物質を言う。ラテ
ックス凝集塊が架橋されないならば、得られる生成物は
ラテックスポリブレンドと呼ばれる。

本発明の連続相においては、通常は各相内に架橋が存
在するが、真のIPNが存在する領域には、ポリウレタン
とポリエステルの架橋は存在しない。この発泡体の領域
はIPN（相互貫入型重合体網状構造）構造の複合体と呼
ばれる。IPNは、重合用組成物が別個の絡み合った連続
重合体連鎖を形成するように無関係に反応したときに形
成される。化学的結合の異なったタイプの重合体網状構
造は異なった性質を有する樹脂を形成させることにな
る。生成したIPNは、個々の成分重合体と異なった性質
を示す。

上で検討したように、IPNは、ヒドロキシル末端基を
有する不飽和ポリエステルポリオールと、ジイソシアネ
ート及び（又は）ポリイソシアネートと、生じるポリエ
ステル−ポリウレタン連鎖を架橋させる反応性単量体と
の反応によって並びにポリウレタンを形成させるための
飽和ポリエステルと該ジイソシアネート及び（又は）ポ
リイソシアネートとの独立した反応によって本発明の発
泡体内に形成することができる。また、上記の反応に加
えて、該ジイソシアネート及び（又は）ポリイソシアネ
ートが該不飽和ポリオール、該反応性単量体及び該飽和
ポリエステルポリオールとの反応により追加の網状構造
を形成するときには、本発明の発泡体内に変性混成IPN
を形成することができる。この複合型の第三の網状構造
は、他の二つの網状構造の一方又は両方と絡み合ってい
てよい。また、さらに他の一層複雑な配置も可能であ
る。

例えば、網状構造の間の架橋を種々の程度まで起こら
せることができ、また有用な構造を低度の架橋と有意の
絡み合いを有する網状構造から形成して、網状構造が絡
み合っているが若干の架橋も含有するIPN様の構造を形
成することができる。また、有用な構造は、極めて高い
架橋度を有する網状構造、例えば、存在する全ての重合
体網状構造の間で架橋しているものから形成させること
ができる。これは、恐らく、高い官能価のポリイソシア
ネート並びに多数のヒドロキシル部位を有する飽和及び
不飽和ポリオールを含有する混成樹脂について起こるで
あろう。

混成樹脂は斯界で周知であって、混成ポリエステル−
ポリウレタン樹脂はポリエステル及びポリウレタン技術
の最良の特色を兼備する。この樹脂はポリエステルより
も強靭であり、またポリウレタンよりも強く、剛性であ
り、安価である。不飽和ポリエステル−ポリウレタン
は、スチレンと反応して強く且つもっと柔軟性の固体を
形成できる二重結合を含有する。

また、ウレタン混成樹脂は、多方面に使用でき、不飽
和ポリエステル及びウレタン工業に共通の実質上任意の
成形法において使用するために処方することができる。
同様に重要なことは、それらは、室温でほぼ数秒で硬化
でき又は高められた温度で成形することができることで
ある。また、それらはポンプ輸送を容易にし又は高レベ
ルの充填剤及び補強材を包含するように低粘度にし、或
いは高い圧力及び高温でのみ流動するように増粘するこ
とができる。

充填剤入りポリエステル／ポリウレタン構造全体にお
けるポリウレタンの重量％範囲は、10％〜60％の間にあ
るべきである。10％よりも低いと、この構造の性質に対
するポリウレタンの寄与が最小になり、物質を発泡させ
る能力が相当に低下する。ウレタン％が60％を超えると
ポリエステル架橋反応の幾分かが阻害され、製造の精度
が失われる。

ポリエステルポリオール−ポリウレタン混成樹脂を形
成させるのに有用な不飽和ポリエステルは、典型的に
は、少なくとも二塩基酸若しくは多塩基酸又はその無水
物と二価若しくは多価化合物との縮合反応生成物であっ
て、その二塩基酸若しくは多塩基酸若しくは無水物又は
二価若しくは多価化合物の少なくとも一つがエチレン性
不飽和を含有するものとして製造される。随意として、
該不飽和ポリエステルの形成の際に難燃性物質を反応体
として含めることができる。

本発明の不飽和ポリエステルは、一般に、補強用粒子
の重量は除いて、硬化性発泡性組成物の総重量を基にし
て100重量部当たり約20〜80重量部、好ましくは40〜70
重量部の範囲内の割合で使用される。

不飽和ポリエステルの製造に使用される典型的な二塩
基酸若しくは多塩基酸又はその無水物は、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、こはく酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロ
ルマレイン酸、アリルこはく酸、イタコン酸、メサコン
酸、クエン酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、チオジグリコール酸など並びにそれら
の無水物を含むが、これらに限定されない。これらの酸
及び無水物は単独で又は組み合わせて使用することがで
きる。

不飽和ポリエステルの製造に使用される典型的な二価
若しくは多価化合物は、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、２−
ブチン−1,4−ジオール、ネオペンチルグリコール、1,2
−プロパンジオール、ペンタエルスリット、マンニッ
ト、1,6−ヘキサンジオール、1,3−ブチレングリコー
ル、２−ブテン−1,4−ジオール、水素化ビスフェノー
ル、ビスフェノールジオキシエチルエーテル、ビスフェ
ノールジオキシプロピルエーテル、ネオンペンチルグリ
コールなどを含むが、これらに限定されない。

種々の反応性単量体を使用することができる。反応性
単量体は、熱硬化性生成物を生じさせるのに十分な量で
本発明の組成物の重合体成分と混合することができる。
一般に、使用割合は、補強用粒子の重量は除いて、硬化
性発泡性組成物の総重量を基にして100重量部当たり約1
0〜25重量部、好ましくは10〜20重量部の範囲内であ
る。特定の例として、スチレン、クロルスチレン、α−
メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンのようなメチル
スチレン類、塩化ビニルベンジル、ジビニルベンゼン、
インデン、アリルベンゼン、不飽和エステル類、例え
ば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル並びにアク
リル酸及びメタクリル酸のその他の低級脂肪族エステ
ル、酢酸アリル、酢酸ビニル、フタル酸ジアリル、こは
く酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジリッ
トル、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）、燐酸トリアリル及びその他のアリルエステル類、
ビニルトルエン、クロレンド酸ジアリル、テトラクロル
フタル酸ジアリル、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、エチレング
リコールジエタクリレート、アクリルアミドのようなア
ミド類、塩化ビニルなど及びこれらの混合物が含まれる
が、これらに限定されない。これらの例のうちではスチ
レンが好ましい。

本発明の硬化性発泡性組成物のイソシアネート成文
は、２又はそれ以上のイソシアネート官能価を有する。
従って、イソシアネート成分は、ジイソシアネート又は
ポリイソシアネートであり得る。本発明のジイソシアネ
ート又はポリイソシアネートは、一般に、補強用粒子の
重量は除いて、硬化性発泡性組成物の総重量を基にして
100重量部当たり約５〜40重量部、好ましくは15〜20重
量部の範囲の割合で使用される。

ジイソシアネート又はポリイソシアネートは脂肪族、
脂環式及び芳香族型のものを包含する。代表的な例とし
ては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシア
ネート、ビフェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメ
チル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシル−4,4′−ジイソシアネート、ｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソ
プロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）、テ
トラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイ
ソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、
エチリデンジイソシアネート、シクロペンチレン−1,3
−ジイソシアネート、1,2−、1,3−、又は1,4−シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、1,3−又は1,4−フェニレ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンイソ
シアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタ
ン、4,4′−ビフェニルプロパンジイソシアネート、ビ
ス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、１−メチ
ル−2,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、クロルフェ
ニレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4′,
4″−トリイソシアネート、イソプロピルベンゼン−α
−４−ジイソシアネート、5,6−ジイソシアナトブチル
ビシクロ［2.2.1］−２−ヘプテン、ヘキサヒドロトリ
レンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−2,4−
ジイソシアネート、4,4′,4″−トリフェニルメタント
リイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、トリレン−2,4,6−トリイソシアネート、4,4′
−ジメチルジフェニルメタン−2,2′,5,5′−テトライ
ソシアネート、及びこれらの混合物が含まれる。

本発明の硬化性発砲性組成物は、随意として、イソシ
アネート成分と反応してポリウレタンを形成できる二価
又は多価化合物を含有することができる。

随意に含有される典型的な二価又は多価化合物は、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、グリセリン、２−ブチン−1,4−ジオール、
ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、ペ
ンタエルスリット、マンニット、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,3−ブチレングリコール、２−ブテン−1,4−ジオ
ール、水素化ビスフェノール、ビスフェノールジオキシ
エチルエーテル、ビスフェノールジオキシプロピルエー
テル、ネオンペンチルグリコールなど及びこれらの混合
物を含む。

硬化触媒の例としては、アゾイソブチロニトリルのよ
うなアゾ化合物、並びに過安息香酸ｔ−ブチル、過オク
タン酸ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケ
トンペルオキシド、アセト酢酸ペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、シクロヘキサノンヒドロペルオキシ
ド及び過酸化ジクミルのような有機過酸化物が含まれ
る。過酸化ベンゾイルが好ましい。触媒は、補強用粒子
の重量は除いて、硬化性発砲性組成物の総重量を基にし
て100重量部当たり0.03〜2.5重量部、好ましくは0.5〜
1.0重量部の量で使用される。

硬化を促進させるためには、金属化合物を随意に添加
することができる。これらの例としては、ナフテン酸コ
バルト、オクタン酸コバルト、２価のアセチルアセトン
コバルト、３価のアセチルアセトンコバルト、ヘキサン
酸カリウム、ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムア
セチルアセトネート、ナフテン酸バナジウム、オクタン
酸バナジウム、バナジウムアセチルアセトネート、リチ
ウムアセチルアセトネート及びこれらの組み合わせが含
まれる。その他の促進剤としては、ジメチルアニリン、
ジエチルアニリン及びジメチル−ｐ−トルイジンのよう
な第三アミンがある。

イソシアネート基とヒドロキシル基との反応によるウ
レタン結合の形成を促進させる触媒は、トリエチレンジ
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチル−1,4−
ブタンジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチル
アミンなどのようなアミン化合物、並びにオクタン酸第
一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ−２−エ
チルヘキサノエートなどのような有機金属化合物を包含
する。これらの触媒は単独で又は互いに組み合わせて使
用することができる。触媒は、通常は、補強用粒子の重
量は除いて、硬化性発泡性組成物の総重量を基にして10
0重量部当たり0.03〜2.0重量部、好ましくは0.02〜1.0
重量部の広い範囲の量で使用することができる。

本発明の硬化性発泡性組成物に随意に添加することが
できる発泡剤は、水又は低沸点揮発性液体を包含する。
低沸点揮発性液体の例としては、ハロゲン化炭化水素が
あり、トリクロルモノフルオルメタン、ジブロムジフル
オルメタン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロルテト
ラフルオルエタン、モノクロルジフルオルメタン、臭化
トリフルオルエチル、ジクロルメタン、塩化メチレンな
どが含まれる。これらは単独で又は互いの混合物として
使用することができる。その他の慣用の発泡剤も本発明
の範囲内に入る。

また、難燃剤原料を不飽和ポリエステルポリオール成
分、又はポリウレタン成分、又は両者の製造における反
応体として随意に包含させることができる。或いは、こ
れらの難燃剤原料は、単に物理的に混合し、本発明の組
成物における分散成分の一部になることができる。

不飽和ポリエステルの製造における反応体として使用
できる難燃剤物質は、テトラクロルフタル酸無水物、テ
トラブロムフタル酸無水物、ジブロムテトラヒドロフタ
ル酸無水物、クロレンド酸、テトラブロムビスフェノー
ルＡ、ジブロムネオペンチルグリコールなどを包含す
る。これらの難燃剤物質は、一般に、補強用粒子の重量
は除いて、硬化性発泡性組成物の総重量を基にして５〜
40重量部、好ましくは15〜20重量部の範囲の割合で含有
される。

また、本発明の混成硬化発泡体は、非反応性のハロゲ
ン含有物質を、補強用粒子の重量は除いて、硬化性発泡
性組成物の総重量を基にして100重量部当たり約５〜20
重量部、好ましくは約５〜10重量部の範囲の割合で含有
することができる。これらの非反応性のハロゲン含有物
質は有機及び（又は）無機の物質を包含する。有機の物
質としては、ハロゲン化脂肪族、シクロ脂肪族、環式及
び芳香族炭化水素が含まれる。その例は、テトラクロル
ブタン、テトラブロムブタン、ヘキサブロムエタン、ク
ロレンド酸無水物、テトラハロゲン化フタル酸無水物、
テトラブロムシクロオクタン、テトラクロルシクロオク
タン、ヘキサクロルシクロペンタジエン、ヘキサブロム
シクロドデカン、ヘキサクロルシクロドデカン、ヘキア
サブロムシクロヘキサン、ペンタブロムトルエン並びに
ハロゲン化ビス−及びポリフェニル芳香族化合物であ
る。ハロゲン化重合体物質も有用である。無機の物質
は、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン及び
これらの混合物のような金属酸化物を包含する。それら
の例としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、酸化第二鉄、酸化第二銅、二酸化チ
タンなどが含まれる。

シラン類又はチタン酸塩のようなカップリング剤を本
発明の硬質軽量発泡体の製造の際に含有させて混成樹脂
を補強用粒子に一層強く結合させることにより発泡体の
物性を向上させることができる。

さらに、本発明は、種々の発泡性組成物成分の予備処
理方法、発泡体の製造方法並びにその発泡体を種々の構
造成形品に成形する方法に関する。

充填剤粒子は、本発明の硬化性発泡性処方物に含有さ
せる前に、望ましくは予備処理工程に付される。粒子の
望ましい予備処理は、赤泥について以下に説明するよう
に、フライアッシュ又は赤泥の粒度分布と一致する粒度
分布に粉砕し、乾燥し、又は予備配合する（フライアッ
シュのような粒子のための予備処理工程として行うこと
ができる。）からなる。

市場で入手できる赤泥は、水の沸点よりも高い温度
で、好ましくは110℃（230゜Ｆ）ぐらいの温度で、ただ
し系の最大可能な発熱量で、数時間乾燥される。乾燥生
成物は、次いで平均粒度を低下させるように粉砕され、
粒度変化を減少させるために篩分けされる。200μｍ以
下の平均粒度を有する粒子が使用される。

充填工程は時間に依存すると思われないが、補強用粒
子の特定の配置が計量、混合及び分配装置のタイプに一
部依存する。最も簡単な場合には、充填工程は、反応性
重合体の総重量を基にして補強用粒子の特定の重量を計
算して一定の重量％範囲（10％〜85％までのどれか）、
好ましくは60％を設定し、秤量された粒子をポリエステ
ルポリオールか、ジイソシアネート若しくはポリイソシ
アネートか、又はその両方に添加し、補強用粒子の全部
を剪断混合によって、反応体を不注意に混合することな
く、完全に湿潤させ、任意の特定の目的の反応性添加
剤、例えば、反応性難燃性ポリオール、さらにIPNに含
めようとするキャップされた非反応性重合体網状構造な
どをブレンドし、最後に混入された気泡を二つのブレン
ドから逃散させて反応体を発泡させたときに質量の不安
定性が存在しないようにすることからなる。発泡剤とし
て水を含有する補強用粒子又はイソシアネートと反応性
の発泡剤を予備配合しようとする補強用粒子は、一般的
にイソシアネート成分に添加すべきではなく、その代わ
りにポリエステルポリオール成分と予備混合すべきであ
る。

補強用粒子への発泡剤の予備配合は、充填工程の前か
又はその間のいずれかで行ってよい。前に行う予備配合
は、粒子と発泡剤とをその粒子が少なくとも部分的に湿
潤されるまで単に混合し、次いで予備配合された粒子を
充填工程に添加することからなる。充填工程の間の予備
配合は、例えば、粒子をポリエステルポリオールに混合
することなく添加し、発泡剤を粒子に緊密に添加し、混
合することからなる。発泡剤の粘度がポリエステルポリ
オール又はイソシアネートの粘度よりも有意に大きいと
きには前に行う予備配合が望ましい。

補強用粒子の他の重要な点は、それぞれが樹脂形成系
に発泡させるのに十分は時間を与えることである。補強
用粒子は、発泡剤を自然に含有するか又は予備配合の結
果として発泡剤を含有するために、ポリウレタン反応中
に連行水を放出することによって樹脂を発泡させる。純
粋なシリカ又は反応性樹脂を増粘させるためのチキソト
ロープ添加剤では、以前は工業上標準的な発泡剤であっ
た水又はフレオン11によってもこの系を発泡させること
は不可能であった。

いかなる理論とも結びつけようと欲しないが、本発明
において使用される補強用粒子は少なくとも二つの機構
により上記の反応の間に異なったエネルギーレベルで水
を放出させるものと信じられる。

赤泥及び種々のクレーのような粒子は、結合水又は粒
子構造の種々のレベルで及びいろいろな強度で結合した
その他の液体を含有する。この液体は、発泡及び硬化反
応の間に一定の範囲のエネルギーにわたって粒子から放
出される発泡剤として機能する。反応の発熱がゆるく結
合した液体をまず遊離させる。反応が進行するにつれ
て、ウレタン形成の発熱が混合物の全体温度を上昇させ
る。発泡している物体がさらに熱くなり、より強固に保
持された液体が粒子から反応系に開放される。この硬化
反応の増加するエネルギーによる漸進的な放出が硬化プ
ロセスの進行中ずっと発泡剤を、従って発泡を提供す
る。発泡剤が水であるときは、粒子は反応体、充填剤と
して、また硬化反応を速めるための触媒として作用す
る。本発明に従って製造される発泡体の硬化時間は一般
に４分以内である。

フライアッシュのような粒子は、粒子を発泡剤で予備
配合するように少量の発泡剤を添加し、次いでこれが遅
延された硬化反応の進行と共にゆっくりと放出されるこ
とを要求する。この放出機構は完全に理解されないけれ
ども、いろいろな発泡剤の放出機構が起こり得るものと
思われる。例えば、発泡剤は、後で放出され得る粒子内
の化学物質と結合でき（例えば、水はフライアッシュ内
の酸化物（CaO、MgO、Na₂O、K₂O及び存在し得るその他
のもの）と結合して種々の反応性水酸化物を形成するこ
とができる。）、また発泡剤はスポンジ様発泡状セノス
フェアーに捕捉され、後に硬化反応によって放出され得
るし、さらに発泡剤は有用な放出範囲を与える補強用粒
子内に存在する多種の炭素粒子上に吸着されることがで
き、或いは発泡剤の放出は有機残渣、多環式芳香族炭化
水素（PAHs）又は多核芳香族炭化水素（PNAs）の存在に
よって促進させることができる。粒子内の発泡剤の放出
範囲は、これらの機構の二つ以上の結果であろう。

いずれの場合においても、少量の発泡剤の添加は、前
記したように、クレー又は赤泥と類似の態様で発泡及び
硬化反応により要求されるときに発泡剤を放出させるよ
うな態様で補強用粒子内の有機又は無機構造と相互作用
する。従って、予備配合された粒子は、少なくとも二つ
の機能：反応中に発泡させるために発泡剤を連行し及び
放出させ並びに連続相を補強するという機能を果たす。

充填剤入り反応体の混合は時間に依存するので、増粘
された充填剤入り物質を均質にブレンドするために有効
な剪断ミキサーを要求する。混合時間の例として、処理
赤泥を充填した反応体では、物質が発泡を開始し始める
前の利用可能な混合時間はほぼ60秒間である。水を添加
したフライアッシュは、物質を金型に注入する前に少な
くとも３又は４分間が混合工程のために利用可能である
という点で広い枠の生産融通性を与える。さらに、ウレ
タン及び尿素を形成する最初の設定の反応の後に起こる
架橋反応は、追加の加工処理工程が部分硬化体について
達成できる時間まで遅くらせることができる。

機械の容量及び金型の充填装置と関連する経済的な利
益は、硬化速度を制御するするように適合させることが
できる補強用粒子のいずれか又は両方の相対量を有する
充填剤系を使用することによって得られる。混合後の固
定された短い反応時間のために通常大きな機械を要求す
るであろう金型に充填するためには小さくて高価でない
計量、混合及び分配装置を使用することができる。

上で説明したように、高い架橋性のポリエステル物質
を発泡させることは困難である。その理由は、ポリエス
テルの架橋により生じる結合剤相の柔軟性が失われるこ
と並びに追加の膨張の原因となる反応の発熱が発生して
結合剤の壁に追加の応力をもたらすことと関連する。発
泡体の発生に有害な三つのその他の反応は、補強用粒子
としてフライアッシュ及び（又は）処理赤泥を使用する
ことによって回避される。まず、本発明の補強用粒子
は、大部分が硬い微小球状体であって、鋭くとがった又
は角のある粒子ではない。これらの補強用粒子は発泡プ
ロセス中に応力を有効に高めず、その応力を硬化中に結
合剤の大部分に拡散させて気泡壁が破壊する傾向を低く
させる。第二に、広い範囲の粒度の球形状粒子が存在し
得るので、最も有効的な粒子の充填が結合剤壁内に生じ
る。気泡壁内の充填は少なくとも三モードであり、最大
の粒子でさえも通常は気泡壁の厚さの３分の１以下の直
径を有する。これが、結合剤が硬化していくときに起こ
る収縮により生じる結合剤壁への応力の全体的な影響を
削減させる。第三に、補強用粒子、特にフライアッシュ
及び処理赤泥の化学は、長い臨界的な期間にわたって発
泡を起こさせ、その間に結合剤構造は、ポリエステル架
橋反応を主として利用する結合剤の硬化が構造を適所に
固定させるまで、それが気孔構造を保持するのに十分な
強度を有する時点まで硬化する。

発泡過程は、反応体が混合されるやいなや開始される
複数の工程で起こる。第一の工程は、発熱ウレタン反応
である。発生した熱が補強用粒子に会合した発泡剤、例
えば処理赤泥又は予備配合されたフライアッシュと会合
した水を遊離化し始める。系内で最もゆるく結合した発
泡剤、例えばゆるく結合した水又は遊離水が反応して過
渡的なカルバミン酸及び二酸化炭素を生成する。このカ
ルバミン酸はアニリン誘導体を生じ、これはさらにイソ
シアネート基と反応してウレタン結合を生成する。この
反応は、非常に発熱的であり、さらに強固に結合した発
泡剤を補強用粒子から遊離させるのに必要な熱エネルギ
ーを提供する。

反応性単量体と不飽和ポリエステルポリオールとの遊
離ラジカル開始共重合は、発泡及びウレタン反応が十分
に進行してから起こる。この架橋反応は、結合剤を有意
に硬化させ、発泡反応が完了して後に理想的に起こる。
架橋反応は最終の硬化工程であり、不飽和ポリエステル
のエチレン性不飽和基と反応系のための希釈剤及び硬化
剤として共に働く反応性単量体とを反応させることから
なる。

発泡工程及び充填剤入り発泡体の予備安定化工程は基
本的にはポリウレタン（及びポリ尿素）の形成中に起こ
り、それらは最初の設定の反応の間にジイソシアネート
又はポリイソシアネートと不飽和ポリエステルポリオー
ル及び放出された水との反応から生じる。

ここで、本発明を下記の実施例及び比較例を参照して
詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するも
のと解してはならない。

これらの例で使用された混成材料は、クック・コンポ
ーネンツ＆ポリマーズ社（フリーマン・ディビジョン）
製の不飽和ポリエステル／ポリウレタンの二成分混成材
料の一部であった。樹脂トランスファー成形のために現
在生産されていて、インターポール（Interpol）系を構
成する３種の基本的な物質がある。これらの３種の基本
物質はそれぞれ二つの番号で表示されており、次の通り
である:35−5116/35−5205、35−5118/35−5205及び35
−5124/35−5205である。

３種の系の全部に共通する成分はインターポール35−
5205である。これは、中間官能価のMDIイソシアネート
である。このポリメチレンポリフェニルイソシアネート
のNCO含有量は32％である。混合に先立って、インター
ポール5205とインターポール31−0070との間でブレンド
される。インターポール31−0070は、過酸化ベンゾイル
と安全性の理由で含有される不活性物質の燐酸トリクレ
ジルとの50/50重量％ブレンドである。

表示35−5116、35−5118及び35−5124は、よりウレタ
ン作用性の硬化物質を生じさせる物質をいう。これは、
ヒドロキシル末端基を含有する不飽和ポリエステルポリ
オールと相溶性である多量の飽和ポリエステルポリオー
ルを添加することによって得られる。この樹脂溶液は、
ほぼ75％の固体と25％のスチレン単量体である。一般
に、飽和ポリエステルポリオールの量が減少するにつれ
て、スチレンの量が増加し、同様に架橋密度も増大す
る。さらに、インターポール5205の量は常に総混合物の
27/129であるので、希釈された溶液のヒドロキシル価は
35−5116、35−5118及び35−5124について一定でなけれ
ばならない。これは、飽和ポリオールのヒドロキシル価
がヒドロキシル末端基を有する不飽和ポリエステルポリ
オールのヒドロキシル価に等しいことを示す。

詳しくは、インターポール35−5118は、ヒドロキシル
末端基を有する不飽和ポリエステルポリオール、ほぼ25
重量％のスチレン、ウレタン反応のための標準な有機金
属触媒及び第三アミン促進剤を含有する。実施例におい
て使用されるその他の化学物質は、難燃剤として使用で
き且つ発泡させることができるテトラブロムフタル酸無
水物ジオールであるPHT4−DIOLを包含する。また、それ
は、充填剤入り混成発泡プロセスと無関係に発泡でき
る。界面活性剤、例えばLF443（エアー・プロダクツ社
製）、難燃剤含有反応性液体及び着色剤を含めてその他
の化合物を確立された機能を与えるために実施例に含有
させることができる。

インターポール系混成物の主要成分の一つは、ヒドロ
キシル部位を含有する不飽和ポリエステルポリオールを
製造し、これをスチレン単量体及びジフェニルメタンジ
イソシアネートと過酸化ベンゾイル触媒の存在下に反応
させることによって形成される。この反応の目的生成物
は、ほぼ30％のポリウレタンと70％のポリエステルを含
有する重合体混成物である。ポリウレタン反応が最初に
起こり、次いで不飽和ポリエステルポリオールとスチレ
ン単量体との遊離ラジカル開始架橋反応が起こる。反応
の順序は発泡反応にとって重要である。

実施例１ 容器１において、775gの不飽和ポリエステルポリオー
ル組成物（“インターポール5118"、クック・コンポジ
ット＆ケミカルズ社）を428gの処理赤泥とブレンドし
た。容器２において、209gのイソシアネート組成物
（“インターポール5205"、クック・コンポジット＆ケ
ミカルズ社）を15gの過酸化ベンゾイルペーストとブレ
ンドした。容器２の内容物を容器１に添加し、十分に混
合した。硬化反応が促進され、497kg/m³（31ポンド／立
方フィート）のフォーム密度を有する均質な小さい気泡
の発泡体が生じ、非常に軽量の充填剤入り不飽和ポリエ
ステルポリオール／ポリウレタン混成発泡体が製造され
た。

実施例２ 容器１において、775gの不飽和ポリエステルポリオー
ル組成物（インターポール5118）を1222gの処理赤泥及
び2gの水とブレンドした。容器２において、209gのイソ
シアネート組成物（インターポール5205）を15gの過酸
化ベンゾイルペーストとブレンドした。容器２の内容物
を容器１に添加し、十分に混合した。硬化反応がさらに
促進され、641kg/m³（40ポンド／立方フィート）のフォ
ーム密度を有する均質な小さい気泡の発泡体が得られ
た。硬化させると、非常に軽量の充填剤入り不飽和ポリ
エステル／ポリウレタン混成発泡体が生成した。

実施例３ 容器１において、625gの不飽和ポリエステルポリオー
ル（インターポール5118）を977gのタイプＦフライアッ
シュ、6gの水及び2gのLK443界面活性剤とブレンドし
た。容器２において、168gのイソシアネート組成物（イ
ンターポール5205）を12.5gの過酸化ベンゾイルペース
トとブレンドした。容器２の内容物を容器１に添加し、
十分に混合した。硬化反応が相当に遅延され、609kg/m³
（38ポンド／立方フィート）のフォーム密度を有する均
質な小さい気泡の発泡体が生じ、高充填剤入り不飽和ポ
リエステル／ポリウレタン混成発泡体が得られた。

実施例４ 容器１において、1705gの不飽和ポリエステルポリオ
ール組成物（インターポール5118）を2688gの処理赤泥
及び18gの水とブレンドした。容器２において、460gの
イソシアネート組成物（インターポール5205）を44gの
過酸化ベンゾイルペーストとブレンドした。各ブレンド
から連行空気を５分間逃散させた。容器２の内容物を容
器１に添加し、十分に混合した。この混合物を、第三点
荷重法により曲げ試験用コンクリートのためのASTM C7
8に従って評価することができるＴビーム（tee beam）
を作成するように構成された金型に注入した。

この材料は、865kg/m³（54ポンド／立方フィート）の
密度を有する均一で小さい気泡の発泡体を生じ、長さ5
0.8cm（20インチ）のＴビームの形状の軽量発泡不飽和
ポリエステル／ポリウレタン混成構造が得られた。さら
に、このビームをASTM C78仕様書に従う適格な外部の
試験所によって試験すると、そのビームは4241.2kg（93
50ポンド）の適用荷重（これは460.18kg/cm²）（6545ポ
ンド／平方インチ）の圧縮強さ及び197.22kg/cm²（2805
ポンド／平方インチ）の引張強さと同等視できる）で破
断するという非常に驚くべき結果が得られた。

実施例５ 容器１において、1162gの不飽和ポリエステルポリオ
ール組成物（インターポール5118）を1833gの処理赤泥
及び6gの水とブレンドした。容器２において、314gのイ
ソシアネート組成物（インターポール5205）を23gの過
酸化ベンゾイルペーストとブレンドした。各ブレンドか
ら連行空気を５分間逃散させた。容器２の内容物を容器
１に添加し、十分に混合した。この混合物を、第三点荷
重法により曲げ試験用コンクリートのためのASTM C78
に従って評価することができるＴビームを作成するよう
に構成された金型に注入した。

この材料は、497kg/m³（31ポンド／立方フィート）の
密度を有する均一で小さい気泡の発泡体を生じ、長さ5
0.8cm（20インチ）のＴビームの形状の充填剤入り軽量
発泡不飽和ポリエステルポリオール／ポリウレタン混成
構造が得られた。さらに、このビームをASTM C78仕様
書に従う適格な外部の試験所によって試験すると、その
ビームは1746.4kg（3850ポンド）の適用荷重（これは18
9.49kg/cm²（2695ポンド／平方インチ）の圧縮強さ及び
81.208kg/cm²（1155ポンド／平方インチ）の引張強さと
同等視できる）で破断するという驚くべき結果が得られ
た。

実施例６ 容器１において、1162gの不飽和ポリエステルポリオ
ール組成物（インターポール5118）を1833gのタイプＦ
フライアッシュ及び20gの水とブレンドした。容器２に
おいて、314gのイソシアネート組成物（インターポール
5205）を23gの過酸化ベンゾイルペーストとブレンドし
た。各ブレンドから連行空気を５分間逃散させた。容器
２の内容物を容器１に添加し、十分に混合した。この混
合物を、第三点荷重法により曲げ試験用コンクリートの
ためのASTM C78に従って評価することができるＴビー
ムを作成するように構成された金型に注入した。

この混合材料は、均一で小さい気泡の発泡体を生じ
た。この発泡体は513kg/m³（32ポンド／立方フィート）
の密度を有し、長さ50.8cm（20インチ）のＴビームの形
状の充填剤入り軽量発泡不飽和ポリエステルポリオール
／ポリウレタン混成構造が得られた。さらに、このビー
ムをASTM C78仕様書に従う適格な外部の試験所によっ
て試験すると、そのビームは1701kg（3750ポンド）の適
用荷重（これは184.56kg/cm²（2625ポンド／平方イン
チ）の圧縮強さ及び79.099kg/cm²（1125ポンド／平方イ
ンチ）の引張強さと同等視できる）で破断するという驚
くべき結果が得られた。

実施例７ 容器１において、1162gの不飽和ポリエステルポリオ
ール組成物（インターポール5118）を1833gのタイプＦ
フライアッシュ及び11.3gの水とブレンドした。容器２
において、314gのイソシアネート組成物（インターポー
ル5205）を23gの過酸化ベンゾイルペーストとブレンド
した。各ブレンドから連行空気を５分間逃散させた。容
器２の内容物を容器１に添加し、十分に混合した。この
混合物を、第三点荷重法により曲げ試験用コンクリート
のためのASTM C78に従って評価することができるＴビ
ームを作成するように構成された金型に注入した。

この混合材料は、均一で小さい気泡の発泡体を生じ
た。この発泡体は593kg/m³（37ポンド／立方フィート）
の密度を有し、長さ50.8cm（20インチ）のＴビームの形
状の充填剤入り軽量発泡不飽和ポリエステルポリオール
／ポリウレタン混成構造が得られた。さらに、このビー
ムをASTM C78仕様書に従う適格な外部の試験所によっ
て試験すると、そのビームは1995.8kg（4400ポンド）の
適用荷重（これは216.55kg/cm²（3080ポンド／平方イン
チ）の圧縮強さ及び92.809kg/cm（1320ポンド／平方イ
ンチ）の引張強さと同等視できる）で破断するという驚
くべき結果が得られた。

実施例８ 容器１において、100gの難燃剤ジオール（PHT4−DIO
L）を1gの水をブレンドした。容器２に50.3gのイソシア
ネート組成物（インターポール5205）を入れた。容器２
の全内容物を容器１に添加し、十分に混合した。ポリウ
レタン−ポリ尿素発泡体が生成した。

実施例９ 容器１において、581gの不飽和ポリエステルポリオー
ル組成物（インターポール5118）を112gの難燃剤ジオー
ルPHT4−DIOL）及び1108の処理赤泥とブレンドした。容
器２において、213gのイソシアネート組成物（インター
ポール5205）を11.6gの過酸化ベンゾイルペーストとブ
レンドした。容器２の内容物を容器１に添加し、十分に
混合した。この混合材料は、497kg/m³（31ポンド／立方
フィート）の密度を有する均一で小さい気泡の発泡体を
生じ、発泡不飽和ポリエステルポリオール／ポリウレタ
ン混成変成物の充填剤入り軽量構造体を生じた。反応性
ジオールの添加は混成物の連鎖延長及び架橋を変成させ
て混成構造をさらに複雑にし、或いはこの添加が混成物
への架橋の代わりにポリ尿素／ポリウレタン網状構造を
形成させてIPN構造を形成させ、或いはこの添加が未知
の％の変成混成物又はIPN構造の双方をもたらしたもの
と思われる。最終結果は、PHT4−DIOL内に含有された難
燃剤が分子結合、連鎖の絡み合い又はこの両者のいずれ
かによって適所に固定され、気孔に移動できず且つ時間
がたってもブリードできないということである。さら
に、添加された物質は、強化のための追加のセグメント
又は分散された相を提供する。

実施例10 二つの供給容器又はタンクを含む慣用の計量、混合及
び分散装置を使用して、一連の充填剤入り混成発泡体を
製造した。第一のタンクには4.99kg（11ポンド）のイン
ターポール035−5118、4.99kg（11ポンド）のインター
ポール035−5124、1kg（2.2ポンド）のPHT4−DIOL（グ
レートレークス社製）、0.612kg（1.35ポンド）のDC193
界面活性剤（エアプロダクツ社製）、22.7kg（50ポン
ド）のタイプＦフライアッシュ、14.2g（0.5オンス）の
UL33触媒及び198g（７オンス）の水を入れた。第二タン
クには7.26kg（16ポンド）の035−5205（ポリイソシア
ネート）及び0.45kg（１ポンド）の031−0070（重量で
等量の燐酸トリクレジルとブレンドした過酸化ベンゾイ
ル）を入れた。これらの二つの材料混合物をミキシング
ヘッドにポンプ輸送し、混合し、種々の金型に分配し
た。発泡された部品は104.4℃（220゜Ｆ）で２時間にわ
たり後硬化させた。

１枚の板から２個の試料を2.54cm（１インチ）×2.54
cm（１インチ）×1.27cm（0.5インチ）（厚み）の大き
さに切断した。試料の一つは四つの暴露切断面を有し、
5.85gの乾燥重量を有した。また、第二の試料はその二
つの表皮面にサンド磨きして六つの暴露発泡表面を与
え、これによりコア構造に近似させた。この試料は5.4g
の重量であった。

両試料を容器の底まで加重することによって水に浸漬
した（試料の密度が55pcfであったので、加重が必要で
あった。）。試料に真空を20分間適用した。次いで、試
料を水から取り出し、表面乾燥し、再び秤量した。この
水処理の後の第一試料及び第二試料の重量はそれぞれ5.
9g及び5.52gであった。真空により試料中に吸入された
水の重量を試料と水の重量により割り算すると少なくと
も98％であり、この発泡体が90％をはるかに超える独立
気泡を含有することを示した。

比較例１ 容器１において、775gの不飽和ポリエステルポリオー
ル組成物（インターポール5118）を2gの水とブレンドし
た。容器２において、209gのイソシアネート組成物（イ
ンターポール5205）を15gの過酸化ベンゾイルペースト
とブレンドした。容器１の内容物を容器２に添加し、十
分に混合した。硬化反応は遅延され、若干の気泡が表面
に放出された。発泡体は生成されず、ポリウレタン／不
飽和ポリエステル混成固体が得られた。

比較例２ 容器１において、542gの不飽和ポリエステルポリオー
ル組成物（インターポール5118）を15gのフレオン11及
び２グラムのLK443界面活性剤とブレンドした。容器２
において、146gのイソシアネート組成物（インターポー
ル5205）を10.9gの過酸化ベンゾイルペーストとブレン
ドした。容器１の内容物を容器２に添加し、十分に混合
した。硬化反応は行われず、若干の気泡が表面に放出さ
れた。発泡体は生成されず、ポリウレタン／不飽和ポリ
エステル混成固体が得られた。

比較例３ 容器１において、775gの不飽和ポリエステルポリオー
ル組成物（インターポール5118）を500gの超微細の砂
（本発明のフライアッシュ又は処理赤泥の粒度と同等の
粒子直径を有する。）及び2gの水とブレンドした。容器
２において、209gのイソシアネート組成物（インターポ
ール5205）を15gの過酸化ベンゾイルペーストとブレン
ドした。容器２の内容物を容器１に添加し、十分に混合
した。混合物の粘度は実施例４の混合物の粘度よりも大
きかったが、実施例５の混合物の粘度よりわずかに小さ
かった。若干の気泡が表面に放出されたが、発泡体は生
成されず、不飽和ポリエステル／ポリウレタン混成固体
が生じた。

本発明の発泡製品は、発泡樹脂を適当な寸法及び形状
の金型で成形し、次いで成形製品を当業界で認められた
方法で使用することによって、例えば、建築材料とし
て、例えば、軽量屋根材（例えば、タイル又はスレー
ト）、装飾用又は建築用製品、屋外用製品、安価な絶縁
パネル、フェンス、軽量の浮力性又は耐食性船舶用製品
などとして使用することができる。

さらに、本発明の発泡製品は、低価格の高強度複合構
造体を製造するための後続の注型操作において、部分的
に埋封されたランダムマットガラス構造を随意に有する
軽量発泡インサートとして使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (49)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）不飽和ポリエステルポリオール、飽
   和ポリオール、ポリ−又はジイソシアネート及び反応性
   単量体の反応生成物である不飽和ポリエステルポリウレ
   タン樹脂を含む複合架橋網状構造から形成され、 （１）ポリウレタン変性混成網状構造、 （２）反応性単量体の重合生成物の網状構造、 （３）飽和ポリエステルポリオールとポリ−又はジイソ
   シアネートとの重合生成物の網状構造、 （４）ポリエステルポリウレタン樹脂の形成中に形成さ
   れ得るその他の網状構造、又は （５）上記の網状構造の混合物 を含むマトリックスを含む、その中に気孔を有する連続
   相と、 （Ｂ）該連続相の該マトリックス中に分散された微細多
   粒度補強用粒子であって、該多粒度粒子の最大粒子の直
   径が該気孔の間の壁の平均厚みの33％よりも大きくな
   く、しかも該多粒度粒子の少なくとも一部分が発泡剤を
   含有し且つ該ポリエステルポリウレタン樹脂の形成中に
   その発泡剤を放出させることができる該微細多粒度補強
   用粒子とを含む硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体。
2. 【請求項２】該不飽和ポリエステルポリウレタン樹脂が
   反応性単量体により少なくとも部分的に架橋されたもの
   である請求の範囲１に記載の硬質軽量充填剤入り樹脂発
   泡体。
3. 【請求項３】該不飽和ポリエステルポリウレタン樹脂が
   ポリ−又はジイソシアネートにより少なくとも部分的に
   架橋されたものである請求の範囲１に記載の硬質軽量充
   填剤入り樹脂発泡体。
4. 【請求項４】該マトリックスが相互貫入型重合体網状構
   造を含む請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載の硬質
   軽量充填剤入り樹脂発泡体。
5. 【請求項５】該マトリックスが、ジイソシアネート又は
   ポリイソシアネートと飽和ポリエステルポリオールとの
   反応によって得られたポリウレタン網状構造をさらに含
   む請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載の硬質軽量充
   填剤入り樹脂発泡体。
6. 【請求項６】該マトリックスが、ポリイソシアネート、
   不飽和ポリエステルポリオール、飽和ポリエステルポリ
   オール及びスチレン単量体を遊離ラジカル開始剤の存在
   下に反応させることによって得られた変性ポリウレタン
   混成樹脂をさらに含む請求の範囲１〜３のいずれか１項
   に記載の硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体。
7. 【請求項７】該連続相が難燃剤をさらに含む請求の範囲
   １に記載の硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体。
8. 【請求項８】該難燃剤がハロゲン化ジオール又はポリオ
   ールを含む請求の範囲７に記載の硬質軽量充填剤入り樹
   脂発泡体。
9. 【請求項９】該補強用粒子が１μｍ以下から200μｍま
   での範囲の粒度を有する請求の範囲１〜８のいずれか１
   項に記載の硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体。
10. 【請求項１０】該多粒度補強用粒子が処理赤泥、アルミ
    ニウム水和物、長石、クレー、カオリナイト、ベントナ
    イト、バイデライト、水酸化物、発泡剤を予備配合した
    フライアッシュ、珪藻土、破砕又は分解微小中空球、破
    砕又は分解微小球、フライアッシュから分離されたセノ
    スフェアー、フラー土、木粉、コルクダスト、コットン
    フロック、ウールフェルト、細断又は微粉状コーンスト
    ーク、微粉砕堅果殻及びこれらの混合物よりなる群から
    選択される請求の範囲１〜９のいずれか１項に記載の硬
    質軽量充填剤入り樹脂発泡体。
11. 【請求項１１】該多粒度補強用粒子が処理赤泥、アルミ
    ニウム水和物、長石、クレー、カオリナイト、ベントナ
    イト、バイデライト、水酸化物、発泡剤を予備配合した
    フライアッシュ、珪藻土、破砕又は分解微小中空球、破
    砕又は分解微小球、フライアッシュから分離されたセノ
    スフェアー、フラー土、コルクダスト、コットンフロッ
    ク、ウールフェルト、細断又は微粉状コーンストーク、
    微粉砕堅果殻及びこれらの混合物よりなる群から選択さ
    れる請求の範囲１〜９のいずれか１項に記載の硬質軽量
    充填剤入り樹脂発泡体。
12. 【請求項１２】該多粒度補強用粒子が処理赤泥、アルミ
    ニウム水和物、長石、クレー、カオリナイト、ベントナ
    イト、バイデライト、水酸化物及びこれらの混合物より
    なる群から選択される請求の範囲１〜９のいずれか１項
    に記載の硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体。
13. 【請求項１３】該補強用粒子が珪藻土、破砕又は分解微
    小中空球、破砕又は分解微小球、フライアッシュから分
    離されたセノスフェアー、フラー土、コルクダスト、コ
    ットンフロック、ウールフェルト、細断又は微粉状コー
    ンストーク、微粉砕堅果殻及びこれらの混合物よりなる
    群から選択される請求の範囲１〜９のいずれか１項に記
    載の硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体。
14. 【請求項１４】該微細多粒度補強用粒子が処理赤泥、発
    泡剤を予備配合したフライアッシュ及びこれらの混合物
    よりなる群から選択される請求の範囲１〜９のいずれか
    １項に記載の硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体。
15. 【請求項１５】該微細多粒度補強用粒子が発泡剤を予備
    配合したフライアッシュである請求の範囲14に記載の硬
    質軽量充填剤入り樹脂発泡体。
16. 【請求項１６】無機充填剤、チョップドガラス、チョッ
    プド重合体繊維、方向性又は非方向性ガラス織物、スチ
    ール、微粉砕粉末状ゴム又はこれらの混合物をさらに含
    む請求の範囲１〜15のいずれか１項に記載の硬質軽量充
    填剤入り樹脂発泡体。
17. 【請求項１７】珪酸塩、アスベスト、炭酸カルシウム、
    雲母、重晶石、アルミナ、タルク、カーボンブラック、
    石英、ノバキュライトシリカ、ガーネット、サポナイ
    ト、酸化カルシウム及びこれらの混合物よりなる群から
    選択される無機充填剤をさらに含む請求の範囲１〜16の
    いずれか１項に記載の硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体。
18. 【請求項１８】（Ａ）不飽和ポリエステルポリオール、
    ジイソシアネート又はポリイソシアネート、飽和ポリオ
    ール、反応性単量体及び遊離ラジカル開始剤を微細多粒
    度補強用粒子であってその少なくとも一部分が発泡剤を
    含有し且つその発泡剤を反応混合物中に放出させること
    ができるものと混合することによって反応混合物を形成
    し、 （Ｂ）該反応混合物を、認められるほどの架橋をさせな
    いで、反応させ、 （Ｃ）該反応と同時に、該反応混合物を該発泡剤の存在
    下に発泡させて延性の軽量充填剤入り樹脂発泡体を形成
    させ、その際に該発泡剤が該微細多粒度補強粒子から反
    応系に放出されるようにし、 （Ｄ）該延性の軽量充填剤入り樹脂発泡体を直ちに又は
    将来の時点で架橋によって硬質充填剤入り発泡体に硬化
    させる ことを含む、請求の範囲１に記載の硬質軽量充填剤入り
    樹脂発泡体の製造方法。
19. 【請求項１９】該飽和ポリオールが飽和ポリエステルポ
    リオールである請求の範囲18に記載の方法。
20. 【請求項２０】該工程（Ａ）が該反応混合物中に有機ジ
    オール又はポリオールを混合することをさらに含む請求
    の範囲18又は19に記載の方法。
21. 【請求項２１】発泡剤が水、トリクロルモノフルオルメ
    タン、ジブロムジフルオルメタン、ジクロルジフルオル
    メタン、ジクロルテトラフルオルエタン、モノクロルジ
    フルオルメタン、臭化トリフルオルエチル、ジクロルメ
    タン、塩化メチレン及びこれらの混合物よりなる群から
    選択される請求の範囲18〜20のいずれか１項に記載の方
    法。
22. 【請求項２２】該発泡剤が水を含む請求の範囲18〜20の
    いずれか１項に記載の方法。
23. 【請求項２３】該多粒度補強用粒子が水をその粒子内に
    種々のエネルギーレベルで保持し、水を一定の範囲の反
    応性水酸化物を形成するように酸化物と結合させ、水を
    スポンジ様発泡体状セノスフェアー内に捕捉し、種々の
    炭素粒子上に吸着された水を含有し、又は有機残渣、多
    環式芳香族炭化水素若しくは多核芳香族炭化水素によっ
    て水の放出を促進させる請求の範囲18〜22のいずれか１
    項に記載の方法。
24. 【請求項２４】該多粒度補強用粒子が処理赤泥、アルミ
    ニウム水和物、長石、クレー、カオリナイト、ベントナ
    イト、バイデライト、水酸化物、発泡剤を予備配合した
    フライアッシュ、珪藻土、破砕又は分解微小中空球、破
    砕又は分解微小球、フライアッシュから分離されたセノ
    スフェアー、フラー土、木粉、コルクダスト、コットン
    フロック、ウールフェルト、細断又は微粉状コーンスト
    ーク、微粉砕堅果殻及びこれらの混合物よりなる群から
    選択される請求の範囲18〜23のいずれか１項に記載の方
    法。
25. 【請求項２５】該多粒度補強用粒子が処理赤泥、アルミ
    ニウム水和物、長石、クレー、カオリナイト、ベントナ
    イト、バイデライト、水酸化物、発泡剤を予備配合した
    フライアッシュ、珪藻土、破砕又は分解微小中空球、破
    砕又は分解微小球、フライアッシュから分離されたセノ
    スフェアー、フラー土、コルクダスト、コットンフロッ
    ク、ウールフェルト、細断又は微粉状コーンストーク、
    微粉砕堅果殻及びこれらの混合物よりなる群から選択さ
    れる請求の範囲18〜23のいずれか１項に記載の方法。
26. 【請求項２６】該発泡剤が水であり、該多粒度補強用粒
    子が処理赤泥、アルミニウム水和物、長石、クレー、カ
    オリナイト、ベントナイト、バイデライト、水酸化物及
    びこれらの混合物よりなる群から選択される請求の範囲
    18〜23のいずれか１項に記載の方法。
27. 【請求項２７】該多粒度補強用粒子が発泡剤を予備配合
    したフライアッシュ、珪藻土、破砕又は分解微小中空
    球、破砕又は分解微小球、フライアッシュから分離され
    たセノスフェアー、フラー土、コルクダスト、コットン
    フロック、ウールフェルト、細断又は微粉状コーンスト
    ーク、微粉砕堅果殻及びこれらの混合物よりなる群から
    選択される請求の範囲18〜23のいずれか１項に記載の方
    法。
28. 【請求項２８】該微細多粒度補強用粒子が処理赤泥、発
    泡剤を予備配合したフライアッシュ及びこれらの混合物
    よりなる群から選択される請求の範囲18〜23のいずれか
    １項に記載の方法。
29. 【請求項２９】該微細多粒度補強用粒子が発泡剤を予備
    配合したフライアッシュである請求の範囲18〜23のいず
    れか１項に記載の方法。
30. 【請求項３０】該工程（Ａ）が該反応混合物中に難燃剤
    を混合することを含む請求の範囲18〜29のいずれか１項
    に記載の方法。
31. 【請求項３１】該難燃剤がハロゲン化ジオール又はポリ
    オールを含む請求の範囲30に記載の方法。
32. 【請求項３２】該工程（Ａ）が該反応混合物中に触媒及
    び界面活性剤を混合することを含む請求の範囲18〜31の
    いずれか１項に記載の方法。
33. 【請求項３３】（Ａ）不飽和ポリエステルポリオール、 （Ｂ）ジイソシアネート、ポリイソシアネート又はこれ
    らの混合物、 （Ｃ）反応性単量体、 （Ｄ）遊離ラジカル開始剤、 （Ｅ）中に発泡剤を連行していて、ポリエステルポリウ
    レタン樹脂を形成する反応中に該発泡剤を放出させるこ
    とができる微細多粒度補強用粒子 を含む請求の範囲１に記載の硬質軽量充填剤入り樹脂発
    泡体の製造用組成物。
34. 【請求項３４】さらに、 （Ｆ）飽和ポリエステルポリオール を含む請求の範囲33に記載の組成物。
35. 【請求項３５】発泡剤が水、トリクロルモノフルオルメ
    タン、ジブロムジフルオルメタン、ジクロルジフルオル
    メタン、ジクロルテトラフルオルエタン、モノクロルジ
    フルオルメタン、臭化トリフルオルエチル、ジクロルメ
    タン、塩化メチレン及びこれらの混合物よりなる群から
    選択される請求の範囲33又は34に記載の組成物。
36. 【請求項３６】該発泡剤が水である請求の範囲33又は34
    に記載の組成物。
37. 【請求項３７】該反応性単量体がスチレン系単量体、ビ
    ニル系単量体及びこれらの混合物よりなる群から選択さ
    れる請求の範囲33〜36のいずれか１項に記載の組成物。
38. 【請求項３８】該反応性単量体がスチレン単量体である
    請求の範囲33〜37のいずれか１項に記載の組成物。
39. 【請求項３９】該遊離ラジカル開始剤がアゾビスイソブ
    チロニトリル及び有機過酸化物よりなる群から選択され
    る請求の範囲33〜38のいずれか１項に記載の組成物。
40. 【請求項４０】該遊離ラジカル開始剤が過酸化ベンゾイ
    ルである請求の範囲33〜38のいずれか１項に記載の組成
    物。
41. 【請求項４１】さらに （Ｇ）難燃剤又は難燃剤の混合物 を含む請求の範囲33〜40のいずれか１項に記載の組成
    物。
42. 【請求項４２】該難燃剤がハロゲン化ジオール若しくは
    ポリオール又はこれらの混合物を含む請求の範囲41に記
    載の組成物。
43. 【請求項４３】さらに （Ｈ）有機ジオール若しくはポリオール又はこれらの混
    合物 を含む請求の範囲33〜42のいずれか１項に記載の組成
    物。
44. 【請求項４４】さらに （Ｉ）界面活性剤又は界面活性剤の混合物 を含む請求の範囲33〜43のいずれか１項に記載の組成
    物。
45. 【請求項４５】さらに （Ｊ）触媒又は触媒の混合物 を含む請求の範囲33〜44のいずれか１項に記載の組成
    物。
46. 【請求項４６】さらに （Ｋ）カップリング剤 を含む請求の範囲33〜45のいずれか１項に記載の組成
    物。
47. 【請求項４７】請求の範囲18に記載の方法によって製造
    された硬質軽量充填剤入り樹脂発泡体。
48. 【請求項４８】請求項１に記載の硬質軽量充填剤入り樹
    脂発泡体を用いて形成された建築用または軽量屋根用の
    材料。
49. 【請求項４９】請求項１に記載の硬質軽量充填剤入り樹
    脂発泡体を用いて製造された、装飾用品、建築用品、屋
    外用品、絶縁パネル、フェンス、軽量の浮力性船舶用
    品、耐食性船舶用品からなる群から選ばれた一種の製
    品。