CN112521541A - 一种单分散多孔聚合物微球的制备方法 - Google Patents

一种单分散多孔聚合物微球的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112521541A
CN112521541A CN202011199914.7A CN202011199914A CN112521541A CN 112521541 A CN112521541 A CN 112521541A CN 202011199914 A CN202011199914 A CN 202011199914A CN 112521541 A CN112521541 A CN 112521541A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microspheres
acetonitrile
preparation
micron
glycidyl methacrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011199914.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112521541B (zh
Inventor
王艳艳
郭峰豪
丁园园
陈志勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Jinan
Original Assignee
University of Jinan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Jinan filed Critical University of Jinan
Priority to CN202011199914.7A priority Critical patent/CN112521541B/zh
Publication of CN112521541A publication Critical patent/CN112521541A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112521541B publication Critical patent/CN112521541B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，是以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，以二乙烯基苯为交联剂，聚合得到；微球粒径为2~10µm，多分散系数为1.01~1.05，微球表面积在2~500 m2/g之间可控。制备方法，包括步骤如下：将烯烃单体、二乙烯基苯和引发剂一起加入到以乙腈与四氢呋喃组成的二元溶剂体系中混合均匀，置于不锈钢反应釜中，通入氮气后密封，于油浴中升温聚合，反应温度控制在82~90℃，反应时间3‑5小时；得到的反应产物经洗涤、干燥，即得；本发明所得微米级微球，粒径单分散，表面积高，机械强度高；制备过程简单，反应条件安全可靠，反应迅速，耗时短，固含量高，制备过程环保，易于工业化生产。

Description

一种单分散多孔聚合物微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
单分散聚合物微球是指粒径高度均一的球形聚合物材料。单分散聚合物微球可用作高效液相色谱的核心部件-液相色谱柱的填料，能够实现对有机化合物、天然产物、蛋白、多肽等目标分子的快速分析及工业规模的纯化分离。相较于硅胶基质填料，聚合物微球基质具有耐受pH范围宽，非特异性吸附低及表面易修饰的优点。
沉淀聚合是目前唯一一种不需要任何助剂制备微米级单分散聚合物微球的方法。已有文献报道采用沉淀聚合制备多孔单分散聚合物微球，所得微球表面纯净，利于处理，其粒径2 ~10 μm之间，表面积在几个~800 m2/g之间可控，适于作为色谱介质（参见 ：Wen-HuiLi, Harald D. H. Stover, Journal of Polymer Science A 1998, 36, 1543-1551）。然而，为了保证粒径的均匀性，在上述沉淀聚合中，单体的固含量较低（重量投入比为2% ~5%），微球收率较低（通常在50% 以下），溶剂消耗量大，不适于大规模工业生产。
中国专利文件CN102898572A和CN1047886092A公开了一种溶剂热结合沉淀聚合制备单分散微球的方法，该方法单体投入量高，微球收率高。但是，该方法采用单一溶剂体系，所得微球表面积较小，吸附容量较低，不利于在色谱填料中的应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题和不足，本发明提供微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法；该方法通过引入二元溶剂体系，采用溶剂热结合沉淀聚合来制备得到。
本发明的技术方案是：
一种微米级单分散多孔聚合物微球，是以甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯等不饱和烯烃为单体，以二乙烯基苯（DVB）为交联剂，以乙腈与甲苯、四氢呋喃、丙醇、水等组成的二元溶剂体系为溶剂，聚合得到；微球粒径为2~10µm，多分散系数为 1.01 ~ 1.05，氮气吸附法测定的表面积为2~500 m2/g；
一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：
将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯等不饱和烯烃、二乙烯基苯（DVB）和引发剂一起加入到以乙腈与甲苯、四氢呋喃、异丙醇、水等组成的二元溶剂体系中混合均匀，置于不锈钢反应釜中，通入氮气后密封，于油浴中升温聚合，反应温度控制在82~90℃，反应时间3-5小时；得到的反应产物经洗涤、干燥，即得。
根据本发明，优选的，所述的烯烃单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯，其与二乙烯基苯（DVB）的摩尔比为（2 ~ 80）：100，更优选（10~30）：100；
优选的，所述的引发剂与烯烃单体和二乙烯基苯（DVB）的总质量之比为（1 ~12）：100，更优选（7 ~ 10）：100；
优选的，所述的溶剂与烯烃单体和二乙烯基苯（DVB）的总质量之比为100：（2 ~30），更优选的100：（18 ~ 25）。
优选的，所述的二元溶剂体系是乙腈与甲苯或四氢呋喃组成的二元溶剂，更优选的，乙腈与四氢呋喃的二元溶剂体系，其体积之比为100：（1 ~ 40），更优选的100：（8 ~15）。
根据本发明，优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
根据本发明，优选的，所述的温度控制在82~90℃，更优选85℃；反应时间3~5小时，更优选4小时；加热方式为油浴或水浴加热。
根据本发明，优选的，所述的洗涤用的洗涤剂为乙醇，所述的干燥的温度为50℃，干燥至恒重。
根据本发明，最优选的，一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，步骤如下：
3.70 ml二乙烯基苯和0.87 ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.35 g偶氮二异丁腈加入到28.92ml乙腈和1.52 ml四氢呋喃中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气5 min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为 85℃，反应时间4 小时；停止加热，用 50 ml 乙醇洗涤、干燥至恒重后得到微米级单分散多孔聚合物微球。平均粒径为5.13 µm，多分散系数为1.05，产率为64.4%，表面积（氮气吸附法测定）为434.4m2/g。
本发明制得的微米级单分散多孔聚合物微球，粒度是微米级，平均粒径为2~ 10 µm，多分散系数为 1.01 ~ 1.05，表面积在2~500 m2/g之间可控，单分散性和球形性状均好。
本发明的有益效果如下：
1、本发明制得的微米级单分散多孔聚合物微球，粒径为数个微米，粒径单分散，表面积高，机械强度高，适用于色谱填料；
2、本发明制备过程简单，反应条件安全可靠，反应迅速，耗时短，固含量高，聚合物微球的收率高，制备过程环保，易于工业化生产；
3、本发明原料廉价易得，生产成本低廉。
附图说明
图1是本发明实施例1-5制得的多孔聚合物微球的氮气吸附-解吸曲线。
图2是本发明实施例1-5制得的多孔微球的孔性能比较。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中使用的二乙烯基苯单体为二乙烯基苯 80（商品名，表示二乙烯苯的质量含量为80%，乙烯基乙苯 20%），阿拉丁试剂（中国）有限公司有售。甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，阿拉丁试剂（中国）有限公司有售。实施例中产率为重量产率，以甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯（DVB）的投入总量为基准。
实施例1
一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：
4.08 ml二乙烯苯单体和0.96 ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.38 g偶氮二异丁腈加入到27.24 ml乙腈和2.72 ml 甲苯中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为 85℃，反应时间4 小时；停止加热，用 50 ml 乙醇洗涤、50℃干燥至恒重后得到聚合物微球。测得其平均粒径为5.26 µm，多分散系数为1.07,产率为66.9%，表面积（氮气吸附法测定）为357.8 m2/g。
实施例2
一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：
3.70 ml二乙烯苯单体和0.87 ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.35 g偶氮二异丁腈加入到28.92 ml乙腈和1.52 ml 四氢呋喃中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃，反应时间4小时；停止加热，用50 ml乙醇洗涤、50℃干燥至恒重后得到聚合物微球。测得其平均粒径为5.13 µm，多分散系数为1.05，产率为64.4%；表面积（氮气吸附法测定）为434.4 m2/g。
实施例3
一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：
4.06 ml二乙烯苯单体和0.95 ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.38 g偶氮二异丁腈加入到27.27 ml乙腈中和2.73 ml 丙醇，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃，反应时间4小时；停止加热，用50 ml乙醇洗涤、50℃干燥至恒重后得到聚合物微球。测得其平均粒径为6.13 µm，多分散系数为1.05，产率为50.6%，表面积（氮气吸附法测定）为262.5 m2/g。
实施例4
一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：
4.07 ml二乙烯苯单体和0.95 ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.38 g偶氮二异丁腈加入到29.40 ml乙腈和0.59 ml 水中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为 85℃，反应时间 4小时；停止加热，用 50 ml 乙醇洗涤、50℃干燥至恒重后得到聚合物微球。测得其平均粒径为4.11 µm，多分散系数为1.02，产率为55.9%，表面积（氮气吸附法测定）为14.8 m2/g。
实施例5（对比实施例）
一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：
3.70 ml二乙烯苯单体和0.87 ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.35 g偶氮二异丁腈加入到30.44 ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为 85℃，反应时间 4 小时；停止加热，用 50 ml 乙醇洗涤、50℃干燥至恒重后得到聚合物微球。测得其平均粒径为4.11 µm，多分散系数为1.02，产率为55.9%，表面积（氮气吸附法测定）为14.8 m2/g。

Claims (9)

1.一种微米级单分散多孔聚合物微球，是以甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯等不饱和烯烃为单体，以二乙烯基苯（DVB）为交联剂，以乙腈与甲苯、四氢呋喃、异丙醇、水等组成的二元溶剂体系为溶剂，聚合得到；微球粒径为2~10µm，多分散系数为 1.01 ~ 1.05，氮气吸附法测定的微球表面积在2~500 m2/g之间可控。
2.一种权利要求1所述的高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球的制备方法，包括步骤如下：
将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯等不饱和烯烃、二乙烯基苯（DVB）和引发剂一起加入到以乙腈与甲苯、四氢呋喃、异丙醇、水等组成的二元溶剂体系中混合均匀，置于不锈钢反应釜中，通入氮气后密封，于油浴中升温聚合，反应温度控制在82~90℃，反应时间3-5小时；得到的反应产物经洗涤、干燥，即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的烯烃单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯，其与二乙烯基苯（DVB）的摩尔比为（2 ~ 80）：100，更优选（10~30）：100。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂与烯烃单体和二乙烯基苯（DVB）的总质量之比为（1 ~ 12）：100，更优选（7 ~ 10）：100。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的二元溶剂体系是乙腈与甲苯或四氢呋喃组成的二元溶剂，更优选的，乙腈与四氢呋喃的二元溶剂体系，其体积之比为100：（1 ~ 40），更优选的100：（8 ~ 15）。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的温度控制在82~90℃，更优选85℃；反应时间3~5小时，更优选4小时；加热方式为油浴或水浴加热。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的洗涤用的洗涤剂为乙醇，所述的干燥的温度为50℃，干燥至恒重。
9.一种微米级单分散多孔聚合物微球的制备方法，步骤如下：
3.70 ml二乙烯基苯和0.87 ml甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.35 g偶氮二异丁腈加入到28.92 ml乙腈和1.52 ml四氢呋喃中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气5 min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为 85℃，反应时间 4小时；停止加热，用 50 ml 乙醇洗涤、干燥至恒重后得到微米级单分散多孔聚合物微球，平均粒径为5.13 µm，多分散系数为1.05，表面积（氮气吸附法测定）为434.4 m2/g。
CN202011199914.7A 2020-11-02 2020-11-02 一种单分散多孔聚合物微球的制备方法 Active CN112521541B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011199914.7A CN112521541B (zh) 2020-11-02 2020-11-02 一种单分散多孔聚合物微球的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011199914.7A CN112521541B (zh) 2020-11-02 2020-11-02 一种单分散多孔聚合物微球的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112521541A true CN112521541A (zh) 2021-03-19
CN112521541B CN112521541B (zh) 2022-10-25

Family

ID=74979326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011199914.7A Active CN112521541B (zh) 2020-11-02 2020-11-02 一种单分散多孔聚合物微球的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112521541B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1631913A (zh) * 2004-11-25 2005-06-29 南开大学 单分散的纳米/微米聚合物微球树脂及其制备方法
WO2011033262A1 (en) * 2009-09-17 2011-03-24 Unilever Plc Use of branched addition copolymers in curing systems
CN104788609A (zh) * 2015-04-23 2015-07-22 济南大学 一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球及其制备方法
CN105884944A (zh) * 2014-11-14 2016-08-24 中国科学院理化技术研究所 一种多孔聚合物微球的制备方法及其所制多孔聚合物微球的用途
CN106832084A (zh) * 2016-12-30 2017-06-13 济南大学 一种羧基功能化高交联单分散聚合物微球及其制备方法
CN106832100A (zh) * 2017-01-03 2017-06-13 济南大学 一种超疏水单分散聚合物微球及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1631913A (zh) * 2004-11-25 2005-06-29 南开大学 单分散的纳米/微米聚合物微球树脂及其制备方法
WO2011033262A1 (en) * 2009-09-17 2011-03-24 Unilever Plc Use of branched addition copolymers in curing systems
CN105884944A (zh) * 2014-11-14 2016-08-24 中国科学院理化技术研究所 一种多孔聚合物微球的制备方法及其所制多孔聚合物微球的用途
CN104788609A (zh) * 2015-04-23 2015-07-22 济南大学 一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球及其制备方法
CN106832084A (zh) * 2016-12-30 2017-06-13 济南大学 一种羧基功能化高交联单分散聚合物微球及其制备方法
CN106832100A (zh) * 2017-01-03 2017-06-13 济南大学 一种超疏水单分散聚合物微球及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
丁园园: "溶剂热沉淀聚合制备单分散功能聚合物微球的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技I辑》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112521541B (zh) 2022-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Peters et al. Rigid macroporous polymer monoliths
AU767704B2 (en) New molecularly imprinted polymers grafted on solid supports
Cong et al. Preparation of porous sulfonated poly (styrene-divinylbenzene) microspheres and its application in hydrophilic and chiral separation
Wang et al. Preparation of surface protein imprinted thermosensitive polymer monolithic column and its specific adsorption for BSA
EP0626976B1 (en) Preparation of surface-functional polymer particles
Acquah et al. Development and characteristics of polymer monoliths for advanced LC bioscreening applications: A review
CN101773812A (zh) 一种粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂及其制备方法
CN101357963A (zh) 用于胆红素吸附的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的制备方法
EP0831113B1 (en) Alkylated porous resin, process for production thereof, and use thereof
CN111548444B (zh) 一种表面离子液体功能化聚合物微球的制备方法
Xiao et al. Microporous poly (glycidyl methacrylate-co-ethylene glycol dimethyl acrylate) microspheres: synthesis, functionalization and applications
CN112920309A (zh) 一种均匀粒径聚合物的合成装置以及方法
JP2003502465A (ja) フッ素化ポリマー吸着剤粒子の製造法
Yoon et al. Separation of serum proteins with uncoupled microsphere particles in a stirred cell
CN104788609B (zh) 一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球及其制备方法
CN106832084A (zh) 一种羧基功能化高交联单分散聚合物微球及其制备方法
Xiao et al. Preparation and modification of monodisperse large particle size crosslinked polystyrene microspheres and their application in high performance liquid chromatography
CN101864038B (zh) 表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂及其制备方法
CN112521541B (zh) 一种单分散多孔聚合物微球的制备方法
CN107474254B (zh) 有机–无机亲水性杂化整体材料的制备及应用
Yu et al. RECENT DEVELOPMENT AND APPLICATION OF MONOLITHIC COLUMNS.
Kotha et al. Beaded reactive polymers, 1. Effect of synthesis variables on pore size and its distribution in beaded glycidyl methacrylate-divinyl benzene copolymers
JPH037068B2 (zh)
US20120309851A1 (en) Process for Reducing Residual Surface Material from Porous Polymers
CN109942737B (zh) 粒径均匀的两亲性聚合物微球材料、制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant