CN106832100A - 一种超疏水单分散聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超疏水单分散聚合物微球及其制备方法。该方法采用沉淀聚合，将甲基丙烯酸十二烷基酯、二乙烯基苯与引发剂一起加入到溶剂中混匀，置于不锈钢反应釜中，密封；反应温度控制在82℃～200℃，反应时间1～12小时，所得产物经溶剂洗涤、离心沉淀，干燥，得到具有超疏水性能的单分散微球。本发明微球制备过程简单，耗时短，单体投入量达到20%，微球收率高于90%，原料为无氟单体，环境友好，价格低廉，易于工业化生产。

Description

一种超疏水单分散聚合物微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超疏水单分散聚合物微球及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
超疏水现象广泛存在于自然界中，研究者们从中获取灵感，研制开发了多种超疏水材料。目前，研究者们普遍认为一个超疏水表面需要同时满足两个条件：微纳结构和低表面能。为此，制备超疏水表面的方法主要包括等离子体处理、光刻蚀、模具法以及电纺丝等。这些方法或者需要特殊的或昂贵的仪器设备，或者耗时费力，难以工业化。
中国专利文件CN101875728B公开了一种含氟聚膦腈微球的制备方法，并说明此种微球聚集体可以形成超疏水表面。采用沉淀聚合或蒸馏沉淀聚合，以4-氟基苯乙烯为单体，二乙烯基苯为交联剂，可以制备超疏水的聚（氟基苯乙烯-二乙烯基苯）微球（参见：Mu˜noz-Bonilla et al., Langmuir, 2010, 26, 16775-16781； Zhang et al., ColloidPolymer Science, 2015, 293, 1799-1807）。上述方法在制备微球过程中，单体投入量较低（低于5%），微球收率较低（通常低于50%），不适用于大规模工业化生产；而且为获得超疏水表面，需要添加特殊的含氟单体，价格昂贵。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题和不足，本发明提供一种高收率的无氟超疏水单分散微球及其制备方法；该微球是通过甲基丙烯酸烷基酯与二乙烯基苯，一步沉淀聚合制备而得。
本发明的技术方案是：
一种超疏水单分散微球的制备方法，采用沉淀聚合，以甲基丙烯酸十二烷基酯（LMA）为单体，以二乙烯基苯(DVB) 为交联剂，聚合得到，步骤如下：
将甲基丙烯酸烷基酯、二乙烯基苯与引发剂一起加入到溶剂中混匀，置于不锈钢反应釜中，通入氮气除氧后，密封；反应温度控制在25℃～200℃，反应时间1～48小时，所得产物经溶剂洗涤、离心沉淀，干燥，得到单分散微球；所得微球分散到有机溶剂中，形成微球分散液，将微球分散液滴加到基底表面，干燥后得到具有超疏水表面的基底；
所述的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸庚酯或甲基丙烯酸十二烷基酯中的一种；
所述的甲基丙烯酸烷基酯与二乙烯基苯的摩尔比为5～120:100；
所述单体和交联剂的总质量与溶剂的重量比为1～40:100；
所述的引发剂与单体和交联剂的总质量的重量比为0.1～15:100；
所述的溶剂是乙腈、乙酸、乙腈与甲苯的组合或乙腈与四氢呋喃的组合；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰与N,N-二甲基苯胺的组合；
所述的微球分散液的有机溶剂是乙腈、乙酸、乙醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种；
所述的微球分散液中微球与有机溶剂的重量比为1:10～1500；
所述的基底是玻璃、硅片、铝箔、木片、聚乙烯塑料薄膜中的一种。
根据本发明优选的，所述的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸十二烷基酯。
根据本发明优选的，所述的甲基丙烯酸十二烷基酯与二乙烯基苯的摩尔比为50～100:100。
根据本发明优选的，所述的单体和交联剂的总质量与溶剂的重量比15～25:100。
根据本发明优选的，所述的引发剂与单体和交联剂的总质量的重量比为6～8:100。
根据本发明优选的，所述的溶剂是乙腈，所述的引发剂是偶氮二异丁腈。
根据本发明优选的， 所述的反应温度高于溶剂的沸点，优选反应温度控制在82℃～90℃。
根据本发明优选的，所述的反应时间控制在1～6小时；进一步优选2～4小时。
根据本发明优选的，微球分散液的有机溶剂是乙醇,微球分散液中微球与乙醇的重量比为1:15～100。
根据本发明最优选的，一种超疏水单分散微球的制备方法，步骤如下：
1.73 ml二乙烯苯单体、3.57 ml甲基丙烯酸十二烷基酯单体、375.4 mg偶氮二异丁腈加入到30 ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后，密封。然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃。反应时间4小时。停止加热，用乙醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚（甲基丙烯酸十二烷基酯-二乙烯基苯）微球，粒径为3.157µm，多分散系数为1.018，产率为93.6%。
60 mg微球分散到1 ml乙醇中，形成微球分散液，将微球分散液滴加到玻璃表面，干燥后得到具有超疏水表面的基底。
本发明制备超疏水单分散微球的过程简单，反应条件安全可靠，反应迅速，耗时短，单体投入量达到20%，微球收率高于90%，原料为无氟单体，环境友好，价格低廉，易于工业化生产。
附图说明
图1：超疏水单分散聚合物微球（实施例1）扫描电镜图。
图2：超疏水单分散聚合物微球（实施例2）扫描电镜图。
图3：超疏水单分散聚合物微球（实施例3）扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
2.42 ml二乙烯基苯单体、5.08 ml甲基丙烯酸十二烷基酯单体、34.7 μl N,N-二甲基苯胺、66.6 mg过氧化苯甲酰加入到30 ml乙酸中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后，密封。然后置于油浴中，油浴温度设定为25℃。反应时间48小时。用乙醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚（甲基丙烯酸十二烷基酯-二乙烯基苯）微球，粒径为3.49 µm，多分散系数为1.012，产率为29.6%(图1)。60 mg微球分散到1 ml乙醇中，形成微球分散液，将微球分散液滴加到玻璃表面，干燥后得到具有超疏水表面的基底。
实施例2
1.73 ml二乙烯苯单体、3.57 ml甲基丙烯酸十二烷基酯单体、375.4 mg偶氮二异丁腈加入到30 ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后，密封。然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃。反应时间4小时。停止加热，用乙醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚（甲基丙烯酸十二烷基酯-二乙烯基苯）微球，粒径为3.157µm，多分散系数为1.018，产率为93.6%(图2)。60 mg微球分散到1 ml乙醇中，形成微球分散液，将微球分散液滴加到玻璃表面，干燥后得到具有超疏水表面的基底。
实施例3
3.44 ml二乙烯苯单体、1.78 ml甲基丙烯酸十二烷基酯单体、376.4 mg偶氮二异丁腈加入到30 ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后，密封。然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃。反应时间4小时。停止加热，用乙醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚（甲基丙烯酸十二烷基酯-二乙烯基苯）微球，粒径为2.422µm，多分散系数为1.025，产率为94.2%(图3)。100 mg微球分散到1 ml乙醇中，形成微球分散液，将微球分散液滴加到玻璃表面，干燥后得到具有超疏水表面的基底。

Claims (10)

1.一种高收率超疏水单分散微球的制备方法，采用沉淀聚合，以甲基丙烯酸烷基酯为单体，以二乙烯基苯(DVB)为交联剂，聚合得到，步骤如下：
将甲基丙烯酸烷基酯、二乙烯基苯与引发剂一起加入到溶剂中混匀，置于不锈钢反应釜中，通入氮气除氧后，密封；反应温度控制在25℃～200℃，反应时间1～12小时，所得产物经溶剂洗涤、离心沉淀，干燥，得到单分散微球；所述的甲基丙烯酸烷基酯与二乙烯基苯的摩尔比为5～120:100；所述单体总投入量与溶剂的重量比为1～40:100；所述的引发剂与单体的重量比为0.1～15:100；所述的溶剂是乙腈、乙酸、乙腈与甲苯的组合或乙腈与四氢呋喃的组合；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰与N,N-二甲基苯胺的组合；
将单分散微球分散到有机溶剂中，形成微球分散液，将微球分散液滴加到基底表面，干燥后得到具有超疏水表面的基底；所述的微球分散液中微球与有机溶剂的重量比为1:200～1500；所述的基底是玻璃、硅片、铝箔、木片、聚乙烯塑料薄膜中的一种。
2.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸十二烷基酯。
3.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸十二烷基酯与二乙烯基苯的摩尔比为25～125:100。
4.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法，其特征在于所述的单体总投入量与溶剂的重量比18～25:100。
5.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法，其特征在于所述的引发剂与单体和交联剂的总质量的重量比为5～8:100。
6.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法，其特征在于所述的溶剂是乙腈，所述的引发剂是偶氮二异丁腈。
7.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法，其特征在于所述的反应温度控制在82℃～95℃。
8.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法，其特征在于所述的反应时间控制在2～4小时。
9.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法，其特征在于微球分散液的有机溶剂是乙醇，微球分散液中微球与乙醇的重量比为1:15～100。
10.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1.73 ml二乙烯苯单体、3.57 ml甲基丙烯酸十二烷基酯单体、375.4 mg偶氮二异丁腈加入到30 ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后，密封；然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃；反应时间4小时；停止加热，用乙醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚（甲基丙烯酸十二烷基酯-二乙烯基苯）微球；将60 mg微球分散到1 ml乙醇中，形成微球分散液，将微球分散液滴加到玻璃表面，干燥后得到具有超疏水表面的基底。
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