CN106832100A - 一种超疏水单分散聚合物微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超疏水单分散聚合物微球及其制备方法。该方法采用沉淀聚合,将甲基丙烯酸十二烷基酯、二乙烯基苯与引发剂一起加入到溶剂中混匀,置于不锈钢反应釜中,密封;反应温度控制在82℃~200℃,反应时间1~12小时,所得产物经溶剂洗涤、离心沉淀,干燥,得到具有超疏水性能的单分散微球。本发明微球制备过程简单,耗时短,单体投入量达到20%,微球收率高于90%,原料为无氟单体,环境友好,价格低廉,易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水单分散聚合物微球及其制备方法,属于高分子材料技术领域。
背景技术
超疏水现象广泛存在于自然界中,研究者们从中获取灵感,研制开发了多种超疏水材料。目前,研究者们普遍认为一个超疏水表面需要同时满足两个条件:微纳结构和低表面能。为此,制备超疏水表面的方法主要包括等离子体处理、光刻蚀、模具法以及电纺丝等。这些方法或者需要特殊的或昂贵的仪器设备,或者耗时费力,难以工业化。
中国专利文件CN101875728B公开了一种含氟聚膦腈微球的制备方法,并说明此种微球聚集体可以形成超疏水表面。采用沉淀聚合或蒸馏沉淀聚合,以4-氟基苯乙烯为单体,二乙烯基苯为交联剂,可以制备超疏水的聚(氟基苯乙烯-二乙烯基苯)微球(参见:Mu˜noz-Bonilla et al., Langmuir, 2010, 26, 16775-16781; Zhang et al., ColloidPolymer Science, 2015, 293, 1799-1807)。上述方法在制备微球过程中,单体投入量较低(低于5%),微球收率较低(通常低于50%),不适用于大规模工业化生产;而且为获得超疏水表面,需要添加特殊的含氟单体,价格昂贵。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题和不足,本发明提供一种高收率的无氟超疏水单分散微球及其制备方法;该微球是通过甲基丙烯酸烷基酯与二乙烯基苯,一步沉淀聚合制备而得。
本发明的技术方案是:
一种超疏水单分散微球的制备方法,采用沉淀聚合,以甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)为单体,以二乙烯基苯(DVB) 为交联剂,聚合得到,步骤如下:
将甲基丙烯酸烷基酯、二乙烯基苯与引发剂一起加入到溶剂中混匀,置于不锈钢反应釜中,通入氮气除氧后,密封;反应温度控制在25℃~200℃,反应时间1~48小时,所得产物经溶剂洗涤、离心沉淀,干燥,得到单分散微球;所得微球分散到有机溶剂中,形成微球分散液,将微球分散液滴加到基底表面,干燥后得到具有超疏水表面的基底;
所述的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸庚酯或甲基丙烯酸十二烷基酯中的一种;
所述的甲基丙烯酸烷基酯与二乙烯基苯的摩尔比为5~120:100;
所述单体和交联剂的总质量与溶剂的重量比为1~40:100;
所述的引发剂与单体和交联剂的总质量的重量比为0.1~15:100;
所述的溶剂是乙腈、乙酸、乙腈与甲苯的组合或乙腈与四氢呋喃的组合;
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰与N,N-二甲基苯胺的组合;
所述的微球分散液的有机溶剂是乙腈、乙酸、乙醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种;
所述的微球分散液中微球与有机溶剂的重量比为1:10~1500;
所述的基底是玻璃、硅片、铝箔、木片、聚乙烯塑料薄膜中的一种。
根据本发明优选的,所述的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸十二烷基酯。
根据本发明优选的,所述的甲基丙烯酸十二烷基酯与二乙烯基苯的摩尔比为50~100:100。
根据本发明优选的,所述的单体和交联剂的总质量与溶剂的重量比15~25:100。
根据本发明优选的,所述的引发剂与单体和交联剂的总质量的重量比为6~8:100。
根据本发明优选的,所述的溶剂是乙腈,所述的引发剂是偶氮二异丁腈。
根据本发明优选的, 所述的反应温度高于溶剂的沸点,优选反应温度控制在82℃~90℃。
根据本发明优选的,所述的反应时间控制在1~6小时;进一步优选2~4小时。
根据本发明优选的,微球分散液的有机溶剂是乙醇,微球分散液中微球与乙醇的重量比为1:15~100。
根据本发明最优选的,一种超疏水单分散微球的制备方法,步骤如下:
1.73 ml二乙烯苯单体、3.57 ml甲基丙烯酸十二烷基酯单体、375.4 mg偶氮二异丁腈加入到30 ml乙腈中,混溶后,加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中,通入氮气15 min,除去氧气后,密封。然后置于油浴中,油浴温度设定为85℃。反应时间4小时。停止加热,用乙醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚(甲基丙烯酸十二烷基酯-二乙烯基苯)微球,粒径为3.157µm,多分散系数为1.018,产率为93.6%。
60 mg微球分散到1 ml乙醇中,形成微球分散液,将微球分散液滴加到玻璃表面,干燥后得到具有超疏水表面的基底。
本发明制备超疏水单分散微球的过程简单,反应条件安全可靠,反应迅速,耗时短,单体投入量达到20%,微球收率高于90%,原料为无氟单体,环境友好,价格低廉,易于工业化生产。
附图说明
图1:超疏水单分散聚合物微球(实施例1)扫描电镜图。
图2:超疏水单分散聚合物微球(实施例2)扫描电镜图。
图3:超疏水单分散聚合物微球(实施例3)扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
2.42 ml二乙烯基苯单体、5.08 ml甲基丙烯酸十二烷基酯单体、34.7 μl N,N-二甲基苯胺、66.6 mg过氧化苯甲酰加入到30 ml乙酸中,混溶后,加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中,通入氮气15 min,除去氧气后,密封。然后置于油浴中,油浴温度设定为25℃。反应时间48小时。用乙醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚(甲基丙烯酸十二烷基酯-二乙烯基苯)微球,粒径为3.49 µm,多分散系数为1.012,产率为29.6%(图1)。60 mg微球分散到1 ml乙醇中,形成微球分散液,将微球分散液滴加到玻璃表面,干燥后得到具有超疏水表面的基底。
实施例2
1.73 ml二乙烯苯单体、3.57 ml甲基丙烯酸十二烷基酯单体、375.4 mg偶氮二异丁腈加入到30 ml乙腈中,混溶后,加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中,通入氮气15 min,除去氧气后,密封。然后置于油浴中,油浴温度设定为85℃。反应时间4小时。停止加热,用乙醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚(甲基丙烯酸十二烷基酯-二乙烯基苯)微球,粒径为3.157µm,多分散系数为1.018,产率为93.6%(图2)。60 mg微球分散到1 ml乙醇中,形成微球分散液,将微球分散液滴加到玻璃表面,干燥后得到具有超疏水表面的基底。
实施例3
3.44 ml二乙烯苯单体、1.78 ml甲基丙烯酸十二烷基酯单体、376.4 mg偶氮二异丁腈加入到30 ml乙腈中,混溶后,加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中,通入氮气15 min,除去氧气后,密封。然后置于油浴中,油浴温度设定为85℃。反应时间4小时。停止加热,用乙醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚(甲基丙烯酸十二烷基酯-二乙烯基苯)微球,粒径为2.422µm,多分散系数为1.025,产率为94.2%(图3)。100 mg微球分散到1 ml乙醇中,形成微球分散液,将微球分散液滴加到玻璃表面,干燥后得到具有超疏水表面的基底。
Claims (10)
1.一种高收率超疏水单分散微球的制备方法,采用沉淀聚合,以甲基丙烯酸烷基酯为单体,以二乙烯基苯(DVB)为交联剂,聚合得到,步骤如下:
将甲基丙烯酸烷基酯、二乙烯基苯与引发剂一起加入到溶剂中混匀,置于不锈钢反应釜中,通入氮气除氧后,密封;反应温度控制在25℃~200℃,反应时间1~12小时,所得产物经溶剂洗涤、离心沉淀,干燥,得到单分散微球;所述的甲基丙烯酸烷基酯与二乙烯基苯的摩尔比为5~120:100;所述单体总投入量与溶剂的重量比为1~40:100;所述的引发剂与单体的重量比为0.1~15:100;所述的溶剂是乙腈、乙酸、乙腈与甲苯的组合或乙腈与四氢呋喃的组合;所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰与N,N-二甲基苯胺的组合;
将单分散微球分散到有机溶剂中,形成微球分散液,将微球分散液滴加到基底表面,干燥后得到具有超疏水表面的基底;所述的微球分散液中微球与有机溶剂的重量比为1:200~1500;所述的基底是玻璃、硅片、铝箔、木片、聚乙烯塑料薄膜中的一种。
2.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法,其特征在于所述的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸十二烷基酯。
3.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法,其特征在于所述的甲基丙烯酸十二烷基酯与二乙烯基苯的摩尔比为25~125:100。
4.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法,其特征在于所述的单体总投入量与溶剂的重量比18~25:100。
5.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法,其特征在于所述的引发剂与单体和交联剂的总质量的重量比为5~8:100。
6.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法,其特征在于所述的溶剂是乙腈,所述的引发剂是偶氮二异丁腈。
7.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法,其特征在于所述的反应温度控制在82℃~95℃。
8.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法,其特征在于所述的反应时间控制在2~4小时。
9.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法,其特征在于微球分散液的有机溶剂是乙醇,微球分散液中微球与乙醇的重量比为1:15~100。
10.如权利要求1所述的超疏水单分散微球的制备方法,其特征在于,步骤如下:
1.73 ml二乙烯苯单体、3.57 ml甲基丙烯酸十二烷基酯单体、375.4 mg偶氮二异丁腈加入到30 ml乙腈中,混溶后,加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中,通入氮气15 min,除去氧气后,密封;然后置于油浴中,油浴温度设定为85℃;反应时间4小时;停止加热,用乙醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚(甲基丙烯酸十二烷基酯-二乙烯基苯)微球;将60 mg微球分散到1 ml乙醇中,形成微球分散液,将微球分散液滴加到玻璃表面,干燥后得到具有超疏水表面的基底。
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