CN111234060A - 一种高分子树脂的无皂乳液聚合方法 - Google Patents

一种高分子树脂的无皂乳液聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高分子树脂的无皂乳液聚合方法，在乳液聚合过程中加入多个不溶性块状固体，在搅拌的条件下进行聚合，得到聚合物树脂；所述不溶性块状固体为球形和/或多面体，尺寸为1～10mm；聚合原料与不溶性块状固体的用量比为1g聚合原料：(10～1000)个不溶性块状固体。本发明在乳液聚合中不添加任何乳化剂，而是在体系中加入多个不溶性块状固体，多个不溶性块状固体在搅拌下相互碰撞，使聚合物原料在体系中实现良好的分散效果，制备得到的聚合物产品聚合度高、性能良好。与传统的聚合工艺相比，本发明中的方法避免了乳化剂残留而导致的聚合物产品性能下降的问题，简化了生产工艺，同时也解决了水洗后废水的处理问题。

Description

一种高分子树脂的无皂乳液聚合方法
技术领域
本发明属于有机高分子制备技术领域，尤其涉及一种高分子树脂的无皂乳液聚合方法。
背景技术
乳液聚合是单体借助乳化剂，同时在机械搅拌的条件下，使单体分散在水中形成乳液，再加入引发剂引发单体聚合，结合缓冲剂、活化剂、调节剂和防老剂等助剂协同作用下，生产合成高分子树脂
与其他的聚合方法相比，乳液聚合具有以下优点：1)聚合速度快，产品分子量高；2)用水作分散机介质，有利于传热控温；3)反应达高转化率后乳聚体系的粘度仍很低，分散体系稳定，较易控制和实现连续操作；4)胶乳可以直接用作最终产品。因此，乳液聚合在高分子树脂制备领域有广泛的应用。
但是，常规的乳液聚合过程需加入乳化剂，而在树脂粉合成之后，乳化剂在产品中的存在会严重影响树脂性能，因此又需要将乳化剂后处理除去，大量的乳化剂去除较为困难，通常都是需要大量的水进行水洗除去，水洗后的废水污染环境严重，处理困难。乳化剂的残留会使聚合物产品性能下降等，因此，针对不同的高分子树脂的类型和制备方法，研发新型的用于多种高分子树脂制备和生产的无皂乳液聚合方法势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子树脂的无皂乳液聚合方法，本发明中的方法在不添加任何乳化剂，简化了生产工艺，同时提高了产品性能。
本发明提供一种高分子树脂的无皂乳液聚合方法，在乳液聚合过程中加入多个不溶性块状固体，在搅拌的条件下进行聚合，得到聚合物树脂；
所述不溶性块状固体为球形和/或多面体，尺寸为0.1～15mm；
聚合原料与不溶性块状固体的用量比为1g聚合原料：(10～10000)个不溶性块状固体。
优选的，所述聚合物树脂为PVB树脂、ABS树脂、丙烯酸树脂和PMMA树脂中的一种或几种。
优选的，所述乳液聚合过程中不添加乳化剂。
优选的，所述不溶性块状固体的材质为玻璃、聚四氟乙烯、不锈钢、聚醚砜类和聚醚酮类塑料中的一种或几种。
优选的，所述搅拌的速率为10～2000rpm。
优选的，所述聚合物原料与体系中水的质量比为1∶(0.5～100)。
优选的，所述不溶性块状固体的尺寸为1～2mm，所述聚合原料与不溶性块状固体的用量比为1g聚合原料：(100～1000)个不溶性块状固体；
所述不溶性块状固体的尺寸为3～5mm，所述聚合原料与不溶性块状固体的用量比为1g聚合原料：(50～100)个不溶性块状固体；
所述不溶性块状固体的尺寸为6～10mm，所述聚合原料与不溶性块状固体的用量比为1g聚合原料：(10～50)个不溶性块状固体。
优选的，单个不溶性块状固体的质量为5～100mg。
优选的，所述多个不溶性块状固体尺寸均一。
优选的，聚合完成后，过滤去除体系中的不溶性块状固体，得到聚合物树脂。
本发明提供了一种高分子树脂的无皂乳液聚合方法，在乳液聚合过程中加入多个不溶性块状固体，在搅拌的条件下进行聚合，得到聚合物树脂；所述不溶性块状固体为球形和/或多面体，尺寸为1～10mm；聚合原料与不溶性块状固体的用量比为1g聚合原料：(10～1000)个不溶性块状固体。本发明在乳液聚合过程中不添加任何乳化剂，而是在体系中加入多个不溶性块状固体，多个不溶性块状固体在搅拌下在体系中相互碰撞，利用这种相互碰撞使聚合物原料在体系中实现良好的分散效果，制备得到的聚合物产品聚合度高、性能良好，聚合完成之后，不溶性块状固体从乳化聚合体系中简单过滤即可取出，进行简单的清洗之后可重复使用。与传统的聚合工艺相比，本发明中的方法避免了乳化剂残留而导致的聚合物产品性能下降的问题，节省了水洗过程，大大简化了生产工艺，有效提高了生产效率，节省了生产成本，同时也解决了水洗后废水的处理问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中不溶性块状固体与PVB树脂转化率的关系曲线；
图2为本发明制备得到最佳性能的PVB树脂时，不溶性块状固体尺寸和数量与PVB树脂反应釜溶剂用量的关系曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种高分子树脂的无皂乳液聚合方法，其特征在于，在乳液聚合过程中加入多个不溶性块状固体，在搅拌的条件下进行聚合，得到聚合物树脂；
所述不溶性块状固体为球形和/或多面体，尺寸为0.1～15mm；
聚合原料与不溶性块状固体的用量比为1g聚合原料：(10～10000)个不溶性块状固体。
在本发明中，所述不溶性块状固体的材质优选为玻璃、聚四氟乙烯、、不锈钢、聚醚砜类和聚醚酮类塑料中的一种或几种，本发明中的不溶性块状固体除了需要不溶于乳液聚合体系外，还应当保持一定的机械强度，以避免在相互碰撞过程中，因撞击而产生的细小碎片。
本发明对所述不溶性块状固体的形状没有特殊的限制，优选为球形或多面体，所述的多面体可以是正多面体，如正四面体、正六面体、正八面体、正十六面体和正二十面体，也可以是不规则多面体，如三棱柱、三棱锥、长方体、七面体、八面体、九面体、十面体等等，原则上只要能够在乳液聚合体系中相互产生有效碰撞即可用于本发明。本发明中的多个不溶性块状固体的形状可以是相同的，如，全部为球形，也可以是不同的，如，在球形中掺杂一些正方体等多面体；具体掺杂量本发明不做特殊要求。
在本发明中，所述不溶性块状固体的尺寸优选为0.1～15mm，更优选为1～10mm，更优选为2～8mm，最优选为3～6mm，最优选为4～5mm，具体的，在本发明的实施例中，可以是2mm或3mm；所述多个不溶性块状固体的尺寸可以是相同的，如，采用1000个直径为2mm的玻璃小球，也可以是不同的，比如，在直径2mm的小球中掺杂部分直径3mm的小球，所述掺杂的比例本发明不做特殊要求。
在本发明中，所述不溶性块状固体的质量优选为5～100mg，更优选为10～80mg，最优选为20～70mg，最优选为30～60mg，可以是10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mg或80mg。本发明对所述不溶性块状固体的质量进行特殊限定，以保证所有不溶性块状固体在聚合体系中均匀分散，从而使碰撞几率分布均匀。
在本发明中，所述聚合原料与不溶性块状固体的用量比为1g聚合原料：(10～1000)个不溶性块状固体，更优选为1g聚合原料：(10～500)个不溶性块状固体，最优选为1g聚合原料：(50～100)个不溶性块状固体。
本发明所提供的方法原则上适用于所有乳液聚合体系，优选的，本发明可提供一些示例，如聚合物树脂为PVB树脂、ABS树脂、丙烯酸树脂何PMMA树脂。
以PVB树脂的聚合为例，包括以下步骤：
A)将聚乙烯醇在90～100℃下溶于去离子水中，降温至室温，加入多个不溶性块状固体，开启搅拌；
B)在搅拌条件下，加入催化剂；
C)在冰水浴和搅拌条件下，依次滴加正丁醛溶液和催化剂，进行反应，得到聚乙烯醇缩丁醛的悬浊液；
D)将体系升温至60～80℃，进行反应，降温冷却后加入氢氧化钠，调节pH值至中性，分离出不溶性块状固体，干燥得到PVB树脂。
在本发明中，所述聚乙烯醇(PVA)和水的质量比优选为1∶(5～50)，更优选为1∶(10～40)，最优选为1∶(20～30)，具体的，在本发明的实施例中，可以是1∶10。
在本发明中，所述聚乙烯醇在去离子水中溶解的温度优选为95℃。
在本发明中，所述加入不溶性块状固体的数量和尺寸与聚合物的质量和水的质量相关，所述聚乙烯醇的质量和不溶性块状固体的数量优选为1g∶(10～500)个，更优选为1g∶(20～400)个，最优选为1g∶(30～300)个，最优选为1g∶(40～200)个，最优选为1g∶(50～100)个，具体的，在本发明的实施例中，可以是1∶50或1∶100。在本发明中，为了保证聚合效果和产品质量，所述不溶性块状固体的尺寸应当随着加入数量进行特定调整，优选的，所述不溶性块状固体的尺寸为1～2mm，所述聚乙烯醇与不溶性块状固体的用量比为1g聚乙烯醇：(100～200)个不溶性块状固体；
所述不溶性块状固体的尺寸为3～5mm，所述聚乙烯醇与不溶性块状固体的用量比为1g聚乙烯醇：(50～80)个不溶性块状固体；
所述不溶性块状固体的尺寸为6～10mm，所述聚乙烯醇与不溶性块状固体的用量比为1g聚乙烯醇：(10～40)个不溶性块状固体。
具体的，在本发明的实施例中，可以是以下比例：对于100ml水，10gPVA原料，加入1000个直径2mm不溶性块状固体，或者加入500个直径3mm不溶性块状固体，或者加入2000个直径3mm的不溶性块状固体，或者加入2000个直径2mm的不溶性块状固体。
更优选的，对于扩大反应体积后，在以下比例下得到的PVB树脂性能最优：反应体积100mL，加入500个直径3.0mm的不溶性块状固体；反应体积250mL，加入550个直径3.0mm的不溶性块状固体；反应体积1000mL，加入1500个直径4.0mm的不溶性块状固体；反应体积2000mL，加入2000个直径为5.0mm的不溶性固体。
在本发明中，所述加入不溶性固体后的搅拌速率优选为10～2000rpm，更优选为100～1500rpm，最优选为300～1000rpm，最优选为500～800rpm。
本发明优选再加入催化剂后，提高搅拌，然后依次滴加正丁醛溶液和催化剂，反应1～2小时，然后升温至60～80℃，优选为70℃，继续进行反应4～5小时，反应结束后，冷却至室温，加入氢氧化钠溶液调节体系pH值呈中性，得到PVB。
在本发明中，所述催化剂优选为盐酸、硫酸和马来酸中的一种或几种，所述催化剂的体积与聚乙烯醇的质量之比优选为1mL∶(0.5～10)g，更优选为1mL∶(1～8)g，最优选为1mL∶(3～5)g，具体的，在本发明的实施例中，可以是1mL∶10g。
在本发明中，在冰水浴的条件下将体系降温至5～15℃，优选为10℃，然后依次滴加正丁醛溶液和催化剂。进行反应。所述正丁醛与聚乙烯醇的质量比优选为1∶(1～5)，更优选为1∶(2～4)，最优选为1∶3；该步骤中所述催化剂的体积与聚乙烯醇的质量之比优选为1mL∶(0.5～10)g，更优选为1mL∶(1～8)g，最优选为1mL∶(3～5)g，具体的，在本发明的实施例中，可以是1mL∶10g。
反应结束后，对反应体系进行过滤，分离出不溶性块状固体，剩余产品在50～60℃下进行干燥，得到PVB树脂粉末。
以聚甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合为例，包括以下步骤：
a)将甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于去离子水中，加入多个不溶性块状固体，开启搅拌；
b)在体系中滴加引发剂，进行反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
在本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯和去离子水的质量比优选为1∶(0.5～10)，更优选为1∶(1～8)，最优选为1∶(2～6)，具体的，在本发明的实施例中，可以是1∶2。所述甲基丙烯酸甲酯在水中溶解的温度优选为70～90℃，更优选为80～85℃。
在本发明中，所述加入不溶性块状固体的数量和尺寸与聚合物的质量和水的质量相关，所述甲基丙烯酸甲酯的质量和不溶性块状固体的数量优选为1g∶(10～300)个，更优选为1g∶(10～100)个，最优选为1g∶(20～50)个，具体的，在本发明的实施例中，可以是1g∶10个或1g∶40个。
在本发明中，为了保证聚合效果和产品质量，所述不溶性块状固体的尺寸应当随着加入数量进行特定调整，具体的，在本发明的实施例中，可以是以下比例：对于100ml水，50gMMA原料，加入500个直径2mm不溶性块状固体，或者加入2000个直径2mm不溶性块状固体，或者加入500个直径3mm的不溶性块状固体，或者加入2000个直径3mm的不溶性块状固体。
在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸铵，所述引发剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比优选为(0.01～1)∶10，更优选为(0.02～0.5)∶10，最优选为(0.05～0.1)∶10，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.06∶10。
本发明优选在一定时间内加完所述引发剂，所述滴加引发剂的时间优选为60～120min，更优选为70～100min，最优选为80～90min。所述反应的温度优选为80～100℃，更优选为90～95℃；所述反应的时间优选为6～10小时，更优选为7～9小时，最优选为8小时。
反应结束后，将反应体系冷却至室温状态，然后过滤除去体系中的不溶性块状固体，得到聚甲基丙烯酸甲酯乳液。
本发明提供了一种高分子树脂的无皂乳液聚合方法，在乳液聚合过程中加入多个不溶性块状固体，在搅拌的条件下进行聚合，得到聚合物树脂；所述不溶性块状固体为球形和/或多面体，尺寸为1～10mm；聚合原料与不溶性块状固体的用量比为1g聚合原料：(10～1000)个不溶性块状固体。本发明在乳液聚合过程中不添加任何乳化剂，而是在体系中加入多个不溶性块状固体，多个不溶性块状固体在搅拌下在体系中相互碰撞，利用这种相互碰撞使聚合物原料在体系中实现良好的分散效果，制备得到的聚合物产品聚合度高、性能良好，聚合完成之后，不溶性块状固体从乳化聚合体系中简单过滤即可取出，进行简单的清洗之后可重复使用。与传统的聚合工艺相比，本发明中的方法避免了乳化剂残留而导致的聚合物产品性能下降的问题，节省了水洗过程，大大简化了生产工艺，有效提高了生产效率，节省了生产成本，同时也解决了水洗后废水的处理问题。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高分子树脂的无皂乳液聚合方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在装有搅拌器的三口瓶中加入10gPVA和100ml去离子水，进行加热溶解，溶解温度为95℃。溶解之后冷却至室温，然后加入500个直径为2mm的玻璃球，搅拌均匀后，加入1ml盐酸(用10ml去离子水稀释)，提高转速，降温至10℃，然后加入7ml正丁醛，最后再加入1ml盐酸(用10ml去离子水稀释)，在此温度下持续反应1h，然后升温至70℃，持续反应4h。反应结束后，冷却至室温状态，然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH呈中性。然后除去体系中的玻璃球，过滤出PVB粉末，最后制得的产品于55℃条件下烘48h即可得到PVB树脂粉。
实施例2
在装有搅拌器的三口瓶中加入10gPVA和100ml去离子水，进行加热溶解，溶解温度为95℃。溶解之后冷却至室温，然后加入2000个直径为2mm的玻璃球，搅拌均匀后，一次性加入1ml盐酸(用10ml去离子水稀释)，提高转速，降温至10℃，然后加入7ml正丁醛，最后再加入1ml盐酸(用10ml去离子水稀释)，在此温度下持续反应1h，然后升温至70℃，持续反应4h。反应结束后，冷却至室温状态，然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH呈中性。然后除去体系中的玻璃球，过滤出PVB粉末，最后制得的产品于55℃条件下烘48h即可得到PVB树脂粉。
实施例3
在装有搅拌器的三口瓶中加入10gPVA和100ml去离子水，进行加热溶解，溶解温度为95℃。溶解之后冷却至室温，然后加入500个直径为3mm的玻璃球，搅拌均匀后，一次性加入1ml盐酸(用10ml去离子水稀释)，提高转速，降温至10℃，然后加入7ml正丁醛，最后再加入1ml盐酸(用10ml去离子水稀释)，在此温度下持续反应1h，然后升温至70℃，持续反应4h。反应结束后，冷却至室温状态，然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH呈中性。然后除去体系中的玻璃球，过滤出PVB粉末，最后制得的产品于55℃条件下烘48h即可得到PVB树脂粉。
实施例4
在装有搅拌器的三口瓶中加入10gPVA和100ml去离子水，进行加热溶解，溶解温度为95℃。溶解之后冷却至室温，然后加入2000个直径为3mm的玻璃球，搅拌均匀后，一次性加入1ml盐酸(用10ml去离子水稀释)，提高转速，降温至10℃，然后加入7ml正丁醛，最后再加入1ml盐酸(用10ml去离子水稀释)，在此温度下持续反应1h，然后转入升温至70℃，持续反应4h。反应结束后，冷却至室温状态，然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH呈中性。然后除去体系中的玻璃球，过滤出PVB粉末，最后制得的产品于55℃条件下烘48h即可得到PVB树脂粉。
实施例1～4制备得到的PVB树脂粉进行性能测试，结果如表1所示，
表1实施例1～4中PVB树脂粉的性能数据
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 现有产品
堆密度(g/cm<sup>2</sup>) 0.35 0.38 0.40 0.25 0.24
缩醛度(％) 76 77 75 80 74
分子量(万) 20 19 18 21 18
抗氧化性 不泛黄 不泛黄 不泛黄 不泛黄 不泛黄
实施例5
在装有搅拌器的三口瓶中加入50gMMA和100ml去离子水，80℃搅拌均匀。然后加入500个直径为2mm的玻璃球，提高转速，90min内滴加0.3g过硫酸铵(用10ml去离子水稀释)，继续反应8h。冷却至室温状态，然后除去体系中的玻璃球，得到白色有蓝光的聚甲基丙烯酸甲酯乳液。
实施例6
在装有搅拌器的三口瓶中加入50gMMA和100ml去离子水，80℃搅拌均匀。然后加入2000个直径为2mm的玻璃球，提高转速，90min内滴加0.3g过硫酸铵(用10ml去离子水稀释)，继续反应8h。冷却至室温状态，然后除去体系中的玻璃球，得到白色有蓝光的聚甲基丙烯酸甲酯乳液。
实施例7
在装有搅拌器的三口瓶中加入50gMMA和100ml去离子水，80℃搅拌均匀。然后加入500个直径为3mm的玻璃球，提高转速，90min内滴加0.3g过硫酸铵(用10ml去离子水稀释)，继续反应8h。冷却至室温状态，然后除去体系中的玻璃球，得到白色有蓝光的聚甲基丙烯酸甲酯乳液。
实施例8
在装有搅拌器的三口瓶中加入50gMMA和100ml去离子水，80℃搅拌均匀。然后加入2000个直径为3mm的玻璃球，提高转速，90min内滴加0.3g过硫酸铵(用10ml去离子水稀释)，继续反应8h。冷却至室温状态，然后除去体系中的玻璃球，得到白色有蓝光的聚甲基丙烯酸甲酯乳液。
对实施例5～8制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯乳液进行性能检测，结果如表2所示，
表2实施例5～8中PMMA的性能数据
实施例5 实施例5 实施例6 实施例7 现有产品
透光率(％) 82 84 85 81 80
转化率(％) 74 72 75 76 70
玻璃化温度(℃) 140 136 166 142 135
分子量(万) 13 13 14 15 12
实施例9
按照实施例1中的方法制备PVB树脂粉，不同的是，分别加入以下数量和尺寸的玻璃小球：(1)2000个直径1.0mm小球；(2)1000个直径2.0mm小球；(3)800个直径2.5mm小球；(4)500个直径3.0mm小球；(5)300个直径3.5mm小球；(6)200个直径4.0mm小球。
上述6个技术方案所制备得到的PVB转化率如图1所示，图1为不溶性块状固体与PVB树脂转化率的关系曲线。
实施例10
按照实施例1中的方法制备PVB树脂粉，不同的是，按照比例放大制备的树脂的量和容器体积，不同容器体积分别为(1)100mL；(2)250mL；(3)500mL；(4)1000mL；(5)2000mL。最优性能的树脂性能对应的加入小球的数量和尺寸如图2所示，分别对应：(1)500个直径3.0mm小球；(2)550个直径3.0mm小球；(3)1000个直径4.0mm小球；(4)1500个直径4.0mm小球；(5)2000个直径5.0mm小球。
图2为不溶性块状固体尺寸和数量与PVB树脂反应釜溶剂与最佳产品性能时对应的关系曲线。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高分子树脂的无皂乳液聚合方法，其特征在于，在乳液聚合过程中加入多个不溶性块状固体，在搅拌的条件下进行聚合，得到聚合物树脂；
所述不溶性块状固体为球形和/或多面体，尺寸为0.1～15mm；
聚合原料与不溶性块状固体的用量比为1g聚合原料∶(10～10000)个不溶性块状固体。
2.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合方法，其特征在于，所述聚合物树脂为PVB树脂、ABS树脂、丙烯酸树脂和PMMA树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳液聚合过程中不添加乳化剂。
4.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合方法，其特征在于，所述不溶性块状固体的材质为玻璃、聚四氟乙烯、不锈钢、聚醚砜类和聚醚酮类塑料中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合方法，其特征在于，所述搅拌的速率为10～2000rpm。
6.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合方法，其特征在于，所述聚合物原料与体系中水的质量比为1∶(0.5～100)。
7.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合方法，其特征在于，所述不溶性块状固体的尺寸为1～2mm，所述聚合原料与不溶性块状固体的用量比为1g聚合原料∶(100～1000)个不溶性块状固体；
所述不溶性块状固体的尺寸为3～5mm，所述聚合原料与不溶性块状固体的用量比为1g聚合原料∶(50～100)个不溶性块状固体；
所述不溶性块状固体的尺寸为6～10mm，所述聚合原料与不溶性块状固体的用量比为1g聚合原料∶(10～50)个不溶性块状固体。
8.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合方法，其特征在于，单个不溶性块状固体的质量为5～100mg。
9.根据权利要求8所述的无皂乳液聚合方法，其特征在于，所述多个不溶性块状固体尺寸均一。
10.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合方法，其特征在于，聚合完成后，过滤去除体系中的不溶性块状固体，得到聚合物树脂。
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