CN114014982B - 一种高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法 - Google Patents

一种高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于离子交换树脂技术领域，涉及一种高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法；步骤为：首先将软化水、工业盐、次甲基蓝和聚乙烯醇水溶液混合，搅拌，加热后得到水相；然后将苯乙烯、聚苯乙烯混合后，加入固体石蜡，加热、搅拌溶解，加入二乙烯苯和引发剂，搅拌，得到有机相；再将有机相与水相混合，加热反应，滤去液体后加入甲苯进行萃取，待甲苯滤尽后，加水、加热吹苯，再经洗涤、气流干燥后加入硫酸加热反应，反应后冷却、加水稀释，用液碱转型即得产品。本发明制备的树脂体积交换容量高、耐压能力强、催化效果好、再生频率低、使用寿命长；同时工艺简单、环保无污染，广泛用于石油催化、湿法冶金等领域。

Description

一种高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备 方法
技术领域
本发明属于离子交换树脂技术领域，具体涉及一种高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法。
背景技术
离子交换树脂产品种类繁多。根据其所带活性基团的性质，可分为强酸阳离子、弱酸阳离子、强碱阴离子、弱碱阴离子、鳌合性、两性及氧化还原树脂；根据功能和作用原理的不同，可分为水处理树脂、吸附树脂和树脂催化剂，其中水处理树脂产量最多；根据孔型不同，可分为凝胶型和大孔型；
其中，强酸型阳离子交换树脂作为催化剂，近年来在化工领域的催化、水解、缩合、水合、烷基化、酰基化等有机反应中得到广泛的应用。目前，在强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的生产过程中，二乙烯苯作为交联剂能使高分子链成为互相交联的网状结构。但是工业化的二乙烯苯的纯度和各异构体的比例也因生产厂家不同而差异很大，而导致所得的白球存在结构致密，或者交联不够的问题，造成共聚物交联网络结构不均匀性。而树脂的交联度及其均匀性对离子交换树脂的性能会产生很大的影响，比如树脂的交换容量小，强度差，使用中易粉末或者结块。大孔苯乙烯树脂是一种多孔性高分子聚合物，以吸附为特点，对许多物质具有浓缩和分离作用。多孔高分子树脂微球的孔状结构主要是通过致孔剂来实现的；在合成高分子树脂微球的原料配方中加入一定量的致孔剂，反应结束后用溶剂将致孔剂溶解，从而形成孔状结构。然而目前的制备方法中存在的题是，微球孔径的大小和分布不均，很难对微球孔径的大小和分布进行精确控制。常规大孔树脂的孔径在100～500nm，用于提纯时，可吸附大分子物质，从而降低其对其他阳、阴离子的吸附容量，孔径在20～50nm内的大孔树脂对许多金属离子选择性较高。但是，目前现有的大孔树脂的制备方法制备的大孔树脂的孔径难以控制，尤其难以达到20～50nm。而且，承受压强不足，以常规大粒径(1.00-1.25mm)苯乙烯系阳离子交换树脂来看，其承受压强难以突破500g；同时传统生产过程中的处理步骤工艺繁琐，并会对操作环境产生不良影响。
因此，本发明是针对上述原料所生产的树脂质量不稳定，耐压能力差,树脂生产工艺繁琐、不环保而提供了一种简单、环保、高交联结构、交换容量大的高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法。
发明内容
本发明是针对目前原料所生产的树脂耐压能力差，交换容量低，使用寿命短，树脂生产工艺繁琐、不环保的缺陷，制备一种高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
为了实现以上目的，本发明的具体步骤为：
(1)配制水相：首先将软化水与工业盐混合，搅拌溶解后加入次甲基兰，然后再加入聚乙烯醇水溶液搅拌混匀，加热后制得水相，备用；
(2)配制有机相：将苯乙烯与聚苯乙烯混合，进行第一次搅拌，待聚苯乙烯溶解后，再加入固体石蜡，升温至60±2℃，进行第二次搅拌，得到混合溶液A；然后将引发剂加入二乙烯苯中，溶解后，加入混合溶液A中，进行第三次搅拌，得到有机相，备用；其中苯乙烯、聚苯乙烯、固体石蜡、二乙烯苯的质量比为：23～24:1.8～2.0:2.4～2.6:6～7；所述第一次搅拌的时间为4-5h；第二次搅拌的时间为20-30min；第三次搅拌的时间为5～10min；
(3)聚合操作：将步骤(2)配制的有机相加入步骤(1)配制的水相中，其中有机相与水相的质量比为0.532～0.632：1，搅拌混合，并升温至76～80℃，维持反应2～2.5h，然后再升温至83～87℃，维持反应1～2h，最后升温至93～97℃，维持保温3～3.5h；保温结束后转至萃取釜内，滤去反应液体，得到的产物为聚合后白球；加入65～70℃热水浸没球体清洗，清洗后滤干，再加入甲苯萃取，升温至73～77℃，搅拌40min以上，然后滤掉甲苯，重复甲苯萃取操作数次；最后再加入65～70℃热水浸没球体清洗，缓慢升温至90℃～100℃出苯，升温过程控制釜内压力，吹苯4～5小时后，吹苯结束，放尽滤液；再加入65～70℃的热水浸没球体清洗，同时加入洗涤剂搅拌均匀，升温至75～80℃，浸泡40～60分钟后排出液体，再次加入65～70℃热水清洗数次，滤干，用清水冲洗数次，滤干水分后经气流干燥，得到半成品白球；
(4)磺化操作：加入硫酸和步骤(3)得到的半成品白球进行混合，升温至76～80℃，维持反应2～2.5h，再升温至130～132℃，维持反应6～7h，冷却至室温，加水稀释，其中水与半成品白球的质量比为4～6：1，稀释后得到树脂，再用液碱转型，控制PH值为9～10，得到高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
优选的，步骤(1)中所述软化水、工业盐、次甲基兰和聚乙烯醇水溶液的质量比为50～60；2.5～3.0：0.0001～0.0002：2～2.4。
优选的，步骤(1)中所述加热温度为55～60℃。
优选的，步骤(1)中所述聚乙烯醇水溶液型号为1788，质量浓度为4％。
优选的，步骤(2)中所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵中的任意一种或者多种；所述引发剂与二乙烯苯的质量比为0.1～0.15:3～4。
优选的，步骤(3)中所述甲苯萃取时甲苯与聚合后白球的质量比为4～5:1；所述的萃取釜内压力不超过0.02Mpa。
优选的，步骤(3)中所述洗涤剂为洗洁精，用量为热水质量的0.5-1％。
优选的，步骤(3)中所述气流干燥的热风源的温度≥130℃，引风机流量为2900m3/h。
优选的，步骤(4)中所述硫酸的浓度为98％，硫酸和半成品白球的质量比为5.0～5.5:1。
优选的，步骤(4)中所述液碱的浓度为30％，树脂与液碱的质量比为4～6:1。
本发明有益效果为：
(1)本发明制备的树脂交联度高，体积交换容量高，耐压能力强，再生频率低，使用寿命长；体积交换容量高达2.43moL/ml，渗磨圆球率高达99.5％；其中1.00-1.25mm树脂粒径的压强可达700g，取得了显著的效果。
(2)本发明制备的树脂，工艺简单、环保无污染；广泛用于石油催化、湿法冶金、高流速水处理、高纯水处理、高速混床水处理、二级除盐混床以及有机反应催化，催化效果好，有机杂质去除率高，应用前景广阔。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的具体实施方式进行描述。
实施例1：
高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其合成步骤如下(以下配比按1t成品树脂来计算)：
(1)配制水相：在反应釜中加入500Kg的软化水，再加入25Kg工业盐，待其全部溶解后，加入1g次甲基兰，再加入20Kg(4％)聚乙烯醇水溶液搅拌，加热55℃制得水相，备用。
(2)配制有机相：将称量好的230Kg苯乙烯抽至配料釜内，加入称量好的18Kg聚苯乙烯颗粒，搅拌4小时，待釜内聚苯乙烯全部溶解后，再加入24Kg固体石蜡，升温至60℃，搅拌30min后，将2.5Kg引发剂(过氧化苯甲酰)加入70Kg二乙烯苯中，溶解后，抽入配料釜，搅拌5min，得到有机相，备用；
(3)聚合操作：将步骤(2)配制的有机相加入步骤(1)配制的水相中，其中有机相与水相的质量比为0.632：1，混合开启搅拌，升温至76℃时，维持反应2h，再升温至83℃，维持反应1h，最后升温至93℃，维持保温3.5h，保温结束转至萃取釜，去母液，得到聚合后白球；加热水清洗，并滤干，加入甲苯萃取(甲苯与聚合后白球的质量比为4:1)，升温至75℃，搅拌40min以上，滤掉甲苯，重复此操作4次，加65℃热水，缓慢升温至90℃出苯，升温过程控制釜内压力不超过0.02Mpa，吹苯5小时后，吹苯结束，放尽滤水，加65℃热水，加洗涤涤剂，升温至80℃，浸泡40分钟后排出液体，再次加65℃热水清洗2次，滤干，用自来水清洗2次，滤干，气流干燥，所述气流干燥的热风源的温度为145℃，引风机流量为2900m3/h，得到半成品白球；
(4)磺化操作：将浓度为98％硫酸和步骤(3)得到的半成品白球以5.0:1的比例投入反应釜，进行混合，升温至80℃，维持反应2h，再升温至132℃，维持反应7h，冷却至室温，加水稀释(其中水与半成品白球的质量比为6：1)，得到树脂，用浓度为30％的液碱转型(树脂与液碱的质量比为6:1.)，控制PH值为9，得到高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
实施例2：
高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其合成步骤如下(以下配比按1t成品树脂来计算)：
(1)配制水相：在反应釜中加入550Kg的软化水，再加入28Kg工业盐，待其全部溶解后，加入1.5g次甲基兰，再加入22Kg(4％)聚乙烯醇水溶液搅拌，加热60℃制得水相备用。
(2)配制有机相：将称量好的235Kg苯乙烯抽至配料釜内，加入称量好的19Kg聚苯乙烯颗粒，搅拌4小时，待釜内聚苯乙烯全部溶解后，再加入25Kg固体石蜡，升温至60℃，搅拌20min后，将2.3Kg引发剂(过氧化苯甲酰)加入65Kg二乙烯苯中，溶解后，抽入配料釜，搅拌10min，得到有机相，备用；
(3)聚合操作：将步骤(2)配制的有机相加入步骤(1)配制的水相中，其中有机相与水相的质量比为0.577：1混合开启搅拌，升温至76℃时，维持反应2h，再升温至85℃，维持反应1h，最后升温至95℃，维持保温3.5h，保温结束转至萃取釜，排去母液，得到聚合后白球；加65℃热水清洗，并滤干，加入甲苯萃取(甲苯与聚合后白球的质量比为5:1)，升温至73℃，搅拌40min以上，滤掉甲苯，重复此操作4次，加热水，缓慢升温至95℃出苯，升温过程控制釜内压力不超过0.02Mpa，吹苯5小时后，吹苯结束，放尽滤水，加65℃热水，加洗涤剂，升温至77℃，浸泡40分钟，加65℃热水清洗2次，滤干，用流动的清水清洗2次，滤干，气流干燥，所述气流干燥的热风源的温度为130℃，引风机流量为2900m3/h，得到半成品白球。
(4)磺化操作：将浓度为98％硫酸和步骤(3)得到的半成品白球以5.2:1的比例投入反应釜，进行混合，升温至78℃，维持反应2h，再升温至132℃，维持反应6h，冷却至室温，加水稀释(其中树脂与水的质量比为5：1)，得到树脂，用浓度为30％的液碱转型(树脂与液碱的质量比为5:1.)，控制PH值为10，得到高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
实施例3：
高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其合成步骤如下(以下配比按1t成品树脂来计算)：
(1)配制水相：在反应釜中加入600Kg的软化水，再加入30Kg工业盐，待其全部溶解后，加入2g次甲基兰，再加入24Kg(4％)聚乙烯醇水溶液搅拌，加热58℃制得水相，备用。
(2)配制有机相：将称量好的240Kg苯乙烯抽至配料釜内，加入称量好的20Kg聚苯乙烯颗粒，搅拌4小时，待釜内聚苯乙烯全部溶解后，再加入26Kg固体石蜡，升温至62℃，搅拌20min后，将2.0Kg引发剂(偶氮二异丁氰)加入60Kg二乙烯苯中，溶解后，抽入配料釜，搅拌10min，得到有机相，备用；
(3)聚合操作：将步骤(2)配制的有机相加入步骤(1)配制的水相中，0.532：1，混合开启搅拌，升温至80℃时，维持反应2h，再升温至87℃，维持反应1h，最后升温至97℃，维持保温3.5h，保温结束转至萃取釜，排去母液，得到聚合后白球；加热水清洗，并滤干，加入甲苯萃取(甲苯与聚合后白球的质量比为4.5:1)，升温至77℃，搅拌40min以上，滤掉甲苯，重复此操作4次，加68℃热水，缓慢升温至100℃出苯，升温过程控制釜内压力不超过0.02Mpa，吹苯5小时后，吹苯结束，放尽滤水，加70℃热水，加洗涤剂，升温至80℃，浸泡40分钟，加70℃热水清洗2次，滤干，用流动的清水清洗2次，滤干，气流干燥，所述气流干燥的热风源的温度为150℃，引风机流量为2900m3/h，得到半成品白球。
(4)磺化操作：加入浓度为98％硫酸和步骤(3)得到的半成品白球以5.5:1的比例投入反应釜，进行混合，升温至80℃，维持反应2h，再升温至132℃，维持反应6h，冷却至室温，加水稀释(其中水与树脂的质量比为4：1)，得到树脂，用浓度为30％的液碱转型(树脂与液碱的质量比为4:1.)，控制PH值为10，得到高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
表1：本发明实施例生产合成的高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂理化指标
表2：本发明实施例生产合成的高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂压强对比试验
(1)试验方法：取一粒湿态树脂放在载玻片上，在树脂上再放一片载玻片，在载玻片上慢慢加砝码直至树脂破碎，记录砝码重量。
(2)试验结果对比见下表：
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (7)

1.一种高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)配制水相：首先将软化水与工业盐混合，搅拌溶解后加入次甲基兰，然后再加入聚乙烯醇水溶液搅拌混匀，加热后制得水相，备用；所述软化水、工业盐、次甲基兰和聚乙烯醇水溶液的质量比为50～60：2.5～3.0：0.0001～0.0002：2～2.4，其中聚乙烯醇水溶液型号为1788，质量浓度为4％；
(2)配制有机相：将苯乙烯与聚苯乙烯混合，进行第一次搅拌，待聚苯乙烯溶解后，再加入固体石蜡，升温至60±2℃，进行第二次搅拌，得到混合溶液A；然后将引发剂加入二乙烯苯中，溶解后，加入混合溶液A中，进行第三次搅拌，得到有机相，备用；其中苯乙烯、聚苯乙烯、固体石蜡、二乙烯苯的质量比为：23～24:1.8～2.0:2.4～2.6:6～7；所述第一次搅拌的时间为4-5h；第二次搅拌的时间为20-30min；第三次搅拌的时间为5～10min；所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰，引发剂与二乙烯苯的质量比为0.1～0.15:3～4；
(3)聚合操作：将步骤(2)配制的有机相加入步骤(1)配制的水相中，其中有机相与水相的质量比为0.532～0.632：1，搅拌混合，并升温至76～80℃，维持反应2～2.5h，然后再升温至83～87℃，维持反应1～2h，最后升温至93～97℃，维持保温3～3.5h；保温结束后转至萃取釜内，滤去反应液体，得到的产物为聚合后白球；加入65～70℃热水浸没球体清洗，清洗后滤干，再加入甲苯萃取，升温至73～77℃，搅拌40min以上，然后滤掉甲苯，重复甲苯萃取操作数次；最后再加入65～70℃热水浸没球体清洗，缓慢升温至90℃～100℃出苯，升温过程控制釜内压力，吹苯4～5小时后，吹苯结束，放尽滤液；再加入65～70℃的热水浸没球体清洗，同时加入洗涤剂搅拌均匀，升温至75～80℃，浸泡40～60分钟后排出液体，再次加入65～70℃热水清洗数次，滤干，用流动的清水冲洗数次，滤干水分后经气流干燥，得到半成品白球；
(4)磺化操作：加入硫酸和步骤(3)得到的半成品白球进行混合，升温至76～80℃，维持反应2～2.5h，再升温至130～132℃，维持反应6～7h，冷却至室温，加水稀释，其中水与半成品白球的质量比为4～6：1，稀释后得到树脂，再用液碱转型，控制PH值为9～10，得到高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热温度为55～60℃。
3.根据权利要求1所述的一种高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述甲苯萃取时甲苯与聚合后白球的质量比为4～5:1；所述的萃取釜内压力不超过0.02Mpa。
4.根据权利要求1所述的一种高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述洗涤剂为洗洁精，用量为热水质量的0.5-1％。
5.根据权利要求1所述的一种高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述气流干燥的热风源的温度≥130℃，引风机流量为2900m3/h。
6.根据权利要求1所述的一种高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述硫酸的浓度为98％，硫酸和半成品白球的质量比为5.0～5.5:1。
7.根据权利要求1所述的一种高压强大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述液碱的浓度为30％，树脂与液碱的质量比为4～6:1。
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