CN108102032A - 一种无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法 - Google Patents

一种无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，属于阳离子交换树脂制备领域。本发明通过使用交联剂增加苯乙烯系树脂骨架的弹性、抗压性；使用二次聚合的方法增加骨架强度；使用高浓度硫酸加快反应时间和提高效率；使用多梯度浓度逐级套酸的方法尽量减少清洗时硫酸的剧烈放热。本发明解决了以二氯乙烷作为溶胀剂来进行合成反应的工艺的劣势，得到了与不采用二氯乙烷作溶胀剂制备的离子交换树脂性能、指标一致的树脂，并且水相的多次套用可以减少水相对环境的污染。采用本发明的方法制备的树脂，是一种无二氯乙烷残留的绿色环保的产品，可在饮用水、食品、医药等行业拓展更加具有深度的应用。

Description

一种无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法
技术领域
本发明属于阳离子交换树脂制备领域，具体涉及一种无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法。
背景技术
苯乙烯系树脂是目前世界上产量最大的树脂，由于它具有稳定的物理化学性质、使用周期长等优点而一直得到人们的关注，目前广泛应用于用电力、食品、医药卫生、石油化工、电子、冶金和环保等多个领域，对电力、化工、制药及军工行业的发展产生了巨大的影响。其中阳离子交换树脂主要用于水的软化、有毒有害重金属离子的去除、食品医药行业的分离与提纯等。
随着社会经济的发展，各行业对阳离子交换树脂的应用提出更严格的要求，尤其是在饮用水、食品、医药行业。在阳离子交换树脂合成过程中，磺化反应时二氯乙烷主要是作为溶胀剂使用，其作用是使树脂白球紧密的骨架膨胀，让浓硫酸进入骨架的孔道内，从而接入更多的功能基团。如果树脂未溶胀好，接入的功能基团也较少，则成品树脂交换容量也低，其应用处理效果也较低。因此在实际工业生产中，二氯乙烷的一般都是过量使用。
目前，市场上销售的阳离子交换树脂基本都是使用二氯乙烷作为溶胀剂生产的树脂，树脂中残留着一定量的二氯乙烷，而二氯乙烷则具有一定毒性，吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害，有致突变性和潜在致癌性。如中国专利CN 103008019A公开了一种强酸苯乙烯系阳离子交换树脂的生产方法，在传统生产工艺基础上，通过合理搭配悬浮保护剂、分散剂、致孔剂、络合剂，优化工艺参数，使得制备的阴离子交换树脂，孔径分布均匀、全交换容量达到5.5mmol/g，但是，在磺化反应过程中以二氯乙烷作为溶胀剂，危害了自然环境。即使二氯乙烷的浓度较低，含量较少，但是如果长期使用此类树脂应用于饮用水、食品、医药等行业，其产品对环境和人体的影响也会逐渐积累，从而危害健康和生命。
如今，降低二氯乙烷含量的方法，主要是用乙醇的有机溶剂浸泡树脂后，再使用去离子水反复清洗树脂。此类方法首先是成本较高，使用水量极大，浪费了大量的水资源，同时也使得树脂的销售价格增高；其次此类方法并不能够完全去除树脂中的二氯乙烷，这主要是由于树脂内部的多孔结构所决定的，在孔道内部的二氯乙烷并不能够完全被清洗，而是随着时间逐渐释放出来。因此，从源头控制二氯乙烷的使用显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，可以解决目前阳离子交换树脂生产过程中磺化反应时广泛使用的二氯乙烷会对环境及人体的健康造成一定的危害的问题。
本发明的技术方案如下：
一种无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)制备一聚白球：将油相A与水相A混合，进行聚合后，得到一聚白球；所述油相A主要由苯乙烯、二乙烯苯、引发剂和交联剂组成；所述水相A主要由去离子水、聚乙烯醇和无水硫酸钠组成；
(2)制备二聚白球：将步骤(1)得到的一聚白球加入水相B中，再加入油相B，溶胀后，分离出水相；最后加入水相C，进行聚合后，再次分离出水相，得到二聚白球；所述油相B主要由苯乙烯、二乙烯苯和交联剂组成；所述水相B主要由去离子水、聚乙烯醇和无水硫酸钠组成；所述水相C主要由去离子水和聚乙烯醇组成；
(3)磺化反应：将步骤(2)得到的二聚白球与浓硫酸混合，升温到75～125℃下保温6～20小时；
(4)套酸：将步骤(3)得到的树脂用硫酸进行套酸，套酸过程中硫酸的浓度按梯度分配依次降低，每个阶段0.5～2小时；
(5)洗涤：将步骤(4)得到的树脂，用氢氧化钠溶液转型，再清洗至中性即得苯乙烯系阳离子交换树脂。
在本发明的步骤(3)中，升温到79～81℃保温0.5～1.5小时，84～86℃保温1.5～2.5小时，92～98℃保温1.5～2.5小时，118～122℃保温4.5～6.5小时。进一步优选的，升温到80℃保温1小时，85℃保温2小时，95℃保温2小时，120℃保温4小时。
在本发明的步骤(4)中，套酸处理时，硫酸浓度的梯度分配依次降低，硫酸浓度为87～3％，硫酸可以分为5～12个依次降低的浓度梯度进行套酸处理。优选的，可以分为5～10个依次降低的浓度梯度，更优选的，可以分为8个依次降低的浓度梯度。
具体的，硫酸分为5个依次降低的浓度梯度时，硫酸的浓度梯度为87～74％、70～63％、60～43％、40～23％、20～3％；硫酸分为8个依次降低的浓度梯度时，硫酸的浓度梯度为87～79％、77～69％、67～59％、57～49％、47～39％、37～29％、27～19％、17～3％；进一步优选的，硫酸的浓度梯度为85～80％、75～70％、65～60％、55～50％、45～40％、35～30％、25～20％、10～5％。
在本发明制备树脂中，水相A主要包括如下质量份的组分：去离子水240～255份，无水硫酸钠3～5份，聚乙烯醇0.4～0.6份。
在本发明制备树脂中，水相B主要包括如下质量份的组分：去离子水115～125份，无水硫酸钠1.0～2.0份，聚乙烯醇0.1～0.3份。
在本发明制备树脂中，水相C主要包括如下质量份的组分：去离子水290～310份，聚乙烯醇0.4～0.6份。
油相A主要包括如下质量份的组分：苯乙烯99～101份，二乙烯苯5.0～8.0份，引发剂0.8～1.2份，交联剂0.3～1.4份。优选的，油相A主要包括如下质量份的组分：苯乙烯99～101份，二乙烯苯5.5～7.5份，引发剂0.8～1.2份，交联剂0.4～1.2份。更优选的，油相A主要包括如下质量份的组分：苯乙烯99～101份，二乙烯苯6.0～7.0份，引发剂0.8～1.2份，交联剂0.5～1.0份。
在一种方案中，油相B主要包括如下质量份的组分：苯乙烯24～26份，二乙烯苯0.6～2.4份，交联剂0.1～0.6份。
在一种优选方案中，油相B主要包括如下质量份的组分：苯乙烯24～26份，二乙烯苯0.6～2.2份，交联剂0.14～0.55份。
在一种更优选方案中，油相B主要包括如下质量份的组分：苯乙烯24～26份，二乙烯苯1.0～2.0份，交联剂0.2～0.50份。
本发明中的交联剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二乙基二烯丙基酯中的一种或几种。
本发明中的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或复合引发剂。
在一种方案中，在本发明制备树脂的步骤(2)中，聚合前分离出的水相，以原水相B的重量为100％计，再补充5～40％的去离子水、0.06～0.34％的无水硫酸钠、0.003～0.065％的聚乙烯醇后，作为新的水相B，继续使用。
在一种优选方案中，在本发明制备树脂的步骤(2)中，聚合前分离出的水相，以原水相B的重量为100％计，再补充7～38％的去离子水、0.08～0.32％的无水硫酸钠、0.005～0.06％的聚乙烯醇后，作为新的水相B，继续使用。
在一种更优选方案中，在本发明制备树脂的步骤(2)中，聚合前分离出的水相，以原水相B的重量为100％计，再补充10～35％的去离子水、0.1～0.3％的无水硫酸钠、0.01～0.05％的聚乙烯醇后，作为新的水相B，继续使用。
进一步的，在本发明制备树脂的步骤(2)中，聚合前分离出的水相，以原水相B的重量为100％计，可以再补充5％、或8％、或10％、或12％、或15％、或18％、或20％、或25％、或30％、或33％、或35％、或40％的去离子水；可以再补充0.06％、或0.08％、或0.10％、或0.15％、或0.20％、或0.25％、或0.30％、或0.32％、或0.34％的无水硫酸钠；可以再补充0.003％、或0.005％、或0.008％、或0.01％、或0.015％、或0.02％、或0.025％、或0.03％、或0.035％、或0.04％、或0.045％、或0.05％、或0.055％、或0.06％、或0.065％的聚乙烯醇作为新的水相B。
在本发明制备树脂的步骤(2)中，聚合后分离出的水相，以原水相C的重量为100％计，再补充5～28％的去离子水后，作为新的水相C，继续使用；优选的，再补充8～25％的去离子水后，作为新的水相C，继续使用；更优选的，再补充10～20％的去离子水后，作为新的水相C，继续使用。
进一步的，在本发明制备树脂的步骤(2)中，聚合后分离出的水相，以原水相C的重量为100％计，可以再补充5％、或8％、或10％、或12％、或15％、或18％、或20％、或25％、或28％的去离子水。
在本发明制备树脂的步骤(2)中，聚合前和聚合后分离出的水相，分别套用3～11次，优选4～10次，更优选5～8次，具体可以套用3次、或4次、或5次、或6次、或7次、或8次、或9次、或10次、或11次。
在本发明的步骤(3)中，浓硫酸的用量为二聚白球重量的3～14倍，优选为4～12倍，更优选为5～10倍，具体浓硫酸用量可以为3倍、或4倍、或5倍、或6倍、或7倍、或8倍、或9倍、或10倍、或11倍、或12倍、或13倍、或14倍。
进一步的，在本发明的步骤(3)中，浓硫酸的浓度为92～96％，优选为93～95％，具体而言，浓硫酸的浓度可以为91％、或92％、或93％、或93.3％、或93.6％、或93.9％、或94％、或94.2％、或94.5％、或94.7％、或95％、或95.3％、或95.6％、或96％。
在本发明的步骤(5)中，用氢氧化钠溶液将树脂转化为钠型，在转型时氢氧化钠溶液的浓度为4～18％，优选为5～15％，具体可以为4％、或5％、或8％、或10％、或12％、或15％、或18％。
本发明在制备树脂的过程中，可以对一聚白球和二聚白球经过纯水和甲醇清洗后，在30～50℃烘干至表面无水分后再继续下一步骤。
本发明制备的树脂全交换容量＞4.5mmol/g，含水率47-50％，磨后圆球率＞98％，渗磨圆球率＞95％。
本发明主要是针对目前阳离子交换树脂生产过程中磺化反应时广泛使用的二氯乙烷会对环境及人体的健康造成一定的危害的问题，通过对白球制备、磺化反应等工艺的调整，能够在磺化反应时不使用二氯乙烷溶胀，以及经过水相的套用以解决其对环境的危害，从而得到一种无残留的绿色环保的阳离子交换树脂制备方法。
采用本发明的技术方案，优势如下：
本发明提供的一种无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，具有以下优势：
(1)在制备一聚白球时，交联剂可以与苯乙烯、二乙烯苯形成较强弹性的交联骨架，从而有效的改善了苯乙烯骨架刚性较强的状况，使得骨架具有较强的延展、抗压性能和强度，即使合成反应时在骨架延伸膨胀较剧烈的情况下，也能保证树脂不易破碎。
(2)使用白球二次聚合的方法，让油相再次渗入到树脂内部再次聚合，使得树脂的强度进一步加强，保证树脂在高浓度硫酸的情况下进行磺化反应，也不易破碎。
(3)原水相B经补充去离子水、无水硫酸钠、聚乙烯醇后，作为新的水相B；原水相C经补充去离子水后作为新的水相C，分别套用5-10次，所得白球性能与第一次合成的基本无差异。
(4)磺化反应时硫酸浓度提高到92-96％，能够更加快速的进入树脂骨架内部的孔道，反应时间更短，反应更加充分，从而提高了交换容量。硫酸浓度的91％时，反应10小时树脂交换容量为1.2-1.5mmol/g，硫酸浓度的95％时，反应5小时，树脂交换容量＞4.5mmol/g。
(5)套酸时硫酸浓度的梯度分配，使得树脂孔道中的硫酸浓度逐渐降低，不至于在清洗时，放热剧烈导致树脂破碎。树脂的磨后圆球率可以从原先不采用硫酸梯度分配套酸时的0-40％提高到98％以上。
(6)在本发明提供的制备方法，未使用二氯乙烷作为溶胀剂来进行磺化反应，而是通过使用交联剂增加骨架弹性、二次聚合增加强度、高浓度浓硫酸磺化、多梯度浓度逐级套酸多种工艺共同协作，得到与不采用二氯乙烷作溶胀剂制备的离子交换树脂性能、指标一致的树脂，并且水相的多次套用可以减少水相对环境的污染。采用本发明的方法制备的树脂，是一种无二氯乙烷残留的绿色环保的产品，可在饮用水、食品、医药等行业拓展更加具有深度的应用。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的一种无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。
实施例1
在三口烧瓶中加入250g去离子水、4g无水硫酸钠、0.5g聚乙烯醇，配置成水相A，再向水相A中加入由苯乙烯100g，二乙烯苯6g，引发剂1g，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯0.5g配置成的油相A，开搅拌，升温聚合，然后保温4小时，将一聚白球洗净烘干。在三口烧瓶中加入去离子水120g，无水硫酸钠1.5g，聚乙烯醇0.2g配置水相B，加入一聚白球，升温至32℃开搅拌，再向其中加入苯乙烯25g，二乙烯苯1g，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯0.2g配置成的油相B，溶胀两小时，分离出水相。最后再加入由300g去离子水，0.5g聚乙烯醇配置的水相C，逐渐升温，聚合后保温8小时，再次分离出水相，即得二聚白球，洗净烘干。
加入白球质量5倍的95％浓硫酸，然后升温，80℃保温1小时，85℃保温2小时，95℃保温2小时，120℃保温4小时。再将反应后的树脂进行套酸：硫酸浓度依次为85％、70％、60％、54％，43％、30％、21％、6％，每个阶段1小时。用去离子水清洗树脂后，使用5％氢氧化钠溶液转型，再清洗至中性。
白球水相B和水相C套用5次，水相B依次补充10％、15％、15％、25％、35％去离子水，0.1％、0.1％、0.1％、0.2％、0.3％无水硫酸钠，0.01％、0.02％、0.02％、0.04％、0.05％聚乙烯醇，水相C依次补充10％、15％、15％、15％、20％去离子水。
实施例2
在三口烧瓶中加入250g去离子水、4g无水硫酸钠、0.5g聚乙烯醇，配置成水相A，再向水相中加入由苯乙烯100g，二乙烯苯6.8g，引发剂1g，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.8g配置成的油相A，开搅拌，升温聚合，然后保温4小时，将一聚白球洗净烘干。在三口烧瓶中加入去离子水120g，无水硫酸钠1.5g，聚乙烯醇0.2g配置水相B，加入一聚白球升温至32℃开搅拌，再向其中加入苯乙烯25g，二乙烯苯2g，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.5g配置成的油相B，溶胀两小时，分离出水相。最后再加入由300g去离子水，0.5g聚乙烯醇配置的水相C，逐渐升温，聚合后保温8小时，再次分离出水相，即得二聚白球，洗净烘干。
加入白球质量6倍的94.5％浓硫酸，然后升温，80℃保温1小时，85℃保温2小时，95℃保温2小时，120℃保温4小时。再将反应后的树脂进行套酸：硫酸浓度依次为85％、75％、65％、53％，45％、34％、20％、5％，每个阶段1小时。用去离子水清洗树脂后，使用5％氢氧化钠溶液转型，再清洗至中性。
白球水相B和水相C套用8次，水相B依次补充10％、15％、20％、25％、25％、30％、30％、35％去离子水，0.1％、0.1％、0.1％、0.2％、0.2％、0.2％、0.2％、0.3％无水硫酸钠，0.01％、0.01％、0.02％、0.02％、0.03％、0.04％、0.04％、0.05％聚乙烯醇，水相C依次补充10％、15％、15％、15％、20％、20％、20％、20％去离子水。
实施例3
在三口烧瓶中加入250g去离子水、4g无水硫酸钠、0.5g聚乙烯醇，配置成水相A，再向水相中加入由苯乙烯100g，二乙烯苯7g，引发剂1g，乙二醇二乙基二烯丙基酯1g配置成的油相A，开搅拌，升温聚合，然后保温4小时，将一聚白球洗净烘干。在三口烧瓶中加入去离子水120g，无水硫酸钠1.5g，聚乙烯醇0.2g配置水相B，加入一聚白球升温至32℃开搅拌，再向其中加入苯乙烯25g，二乙烯苯1.2g，乙二醇二乙基二烯丙基酯0.5g配置成的油相B，溶胀两小时，分离出水相。最后再加入由300g去离子水，0.5g聚乙烯醇配置的水相C，逐渐升温，聚合后保温8小时，再次分离出水相，即得二聚白球，洗净烘干。
加入白球质量10倍的93％浓硫酸，然后升温，80℃保温1小时，85℃保温2小时，95℃保温2小时，120℃保温4小时。再将反应后的树脂进行套酸：硫酸浓度依次为80％、70％、60％、50％，40％、33％、21％、10％，每个阶段1小时。用去离子水清洗树脂后，使用5％氢氧化钠溶液转型，再清洗至中性。
白球水相B和水相C套用7次，水相B依次补充10％、15％、20％、25％、25％、30％、35％去离子水，0.1％、0.1％、0.1％、0.2％、0.2％、0.2％、0.3％无水硫酸钠，0.01％、0.02％、0.02％、0.03％、0.04％、0.04％、0.05％聚乙烯醇，水相C依次补充10％、15％、15％、20％、20％、20％、20％去离子水。
实施例4
在三口烧瓶中加入250g去离子水、4g无水硫酸钠、0.5g聚乙烯醇，配置成水相A，再向水相中加入由苯乙烯100g，二乙烯苯6.5g，引发剂1g，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.8g，乙二醇二乙基二烯丙基酯0.2g配置成的油相A，开搅拌，升温聚合，然后保温4小时，将一聚白球洗净烘干。在三口烧瓶中加入去离子水120g，无水硫酸钠1.5g，聚乙烯醇0.2g配置水相B，加入一聚白球升温至32℃开搅拌，再向其中加入苯乙烯25g，二乙烯苯1.8g，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.5g配置成的油相B，溶胀两小时，分离出水相。最后再加入由300g去离子水，0.5g聚乙烯醇配置的水相C，逐渐升温，聚合后保温8小时，再次分离出水相，即得二聚白球，洗净烘干。
加入白球质量8倍的94％浓硫酸，然后升温，80℃保温1小时，85℃保温2小时，95℃保温2小时，120℃保温4小时。再将反应后的树脂进行套酸：硫酸浓度依次为83％、72％、60％、50％，45％、30％、20％、8％，每个阶段1小时。用去离子水清洗树脂后，使用5％氢氧化钠溶液转型，再清洗至中性。
白球水相B和水相C套用7次，水相B依次补充10％、15％、20％、25％、25％、30％、35％去离子水，0.1％、0.1％、0.1％、0.2％、0.2％、0.2％、0.3％无水硫酸钠，0.01％、0.02％、0.02％、0.03％、0.04％、0.04％、0.05％聚乙烯醇，水相C依次补充10％、15％、15％、20％、20％、20％、20％去离子水。
实施例5
在三口烧瓶中加入250g去离子水、4g无水硫酸钠、0.5g聚乙烯醇，配置成水相A，再向水相中加入由苯乙烯100g，二乙烯苯6.8g，引发剂1g，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯0.2g，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.5g配置成的油相A，开搅拌，升温聚合，然后保温4小时，将一聚白球洗净烘干。在三口烧瓶中加入去离子水120g，无水硫酸钠1.5g，聚乙烯醇0.2g配置水相B，加入一聚白球升温至32℃开搅拌，再向其中加入苯乙烯25g，二乙烯苯2g，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯0.3g配置成的油相B，溶胀两小时，分离出水相。最后再加入由300g去离子水，0.5g聚乙烯醇配置的水相C，逐渐升温，聚合后保温9小时，再次分离出水相，即得二聚白球，洗净烘干。
加入白球质量7倍的95％浓硫酸，然后升温，80℃保温1小时，85℃保温2小时，95℃保温2小时，120℃保温4小时。再将反应后的树脂进行套酸：硫酸浓度依次为85％、70％、62％、55％，44、35％、22％、10％，每个阶段1小时。用去离子水清洗树脂后，使用5％氢氧化钠溶液转型，再清洗至中性。
白球水相B和水相C套用6次，水相B依次补充15％、20％、25％、25％、30％、35％去离子水，0.1％、0.1％、0.2％、0.2％、0.2％、0.3％无水硫酸钠，0.02％、0.02％、0.03％、0.04％、0.04％、0.05％聚乙烯醇，水相C依次补充10％、15％、20％、20％、20％、20％去离子水。
实施例6
在三口烧瓶中加入250g去离子水、4g无水硫酸钠、0.5g聚乙烯醇，配置成水相A，再向水相中加入由苯乙烯100g，二乙烯苯6.4g，引发剂1g，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯0.5g，乙二醇二乙基二烯丙基酯0.5g，配置成的油相A，开搅拌，升温聚合，然后保温4小时，将一聚白球洗净烘干。在三口烧瓶中加入去离子水120g，无水硫酸钠1.5g，聚乙烯醇0.2g配置水相B，加入一聚白球升温至32℃开搅拌，再向其中加入苯乙烯25g，二乙烯苯2g，乙二醇二乙基二烯丙基酯0.2g配置成的油相B，溶胀两小时，分离出水相。最后再加入由300g去离子水，0.5g聚乙烯醇配置的水相C，逐渐升温，聚合后保温10小时，再次分离出水相，即得二聚白球，洗净烘干。
加入白球质量5倍的95％浓硫酸，然后升温，80℃保温1小时，85℃保温2小时，95℃保温2小时，120℃保温4小时。再将反应后的树脂进行套酸：硫酸浓度依次为85％、70％、64％、50％，41％、34％、20％、10％，每个阶段1小时。用去离子水清洗树脂后，使用5％氢氧化钠溶液转型，再清洗至中性。
白球水相B和水相C套用6次，水相B依次补充15％、20％、25％、25％、30％、35％去离子水，0.1％、0.1％、0.2％、0.2％、0.2％、0.3％无水硫酸钠，0.02％、0.02％、0.03％、0.04％、0.04％、0.05％聚乙烯醇，水相C依次补充10％、15％、20％、20％、20％、20％去离子水。
实施例7
在江苏某树脂生产企业中试车间，向反应釜内加入2.50Kg去离子水、40g无水硫酸钠、5g聚乙烯醇，配置成水相A，再向水相中加入由苯乙烯1Kg，二乙烯苯68g，引发剂10g，二甲基丙烯酸乙二醇酯10g配置成的油相A，开搅拌，升温聚合，然后保温4小时，将一聚白球洗净烘干。在三口烧瓶中加入去离子水1.2Kg，无水硫酸钠15g，聚乙烯醇2g配置水相B，加入一聚白球升温至32℃开搅拌，再向其中加入苯乙烯250g，二乙烯苯15g，乙二醇二乙基二烯丙基酯4g配置成的油相B，溶胀两小时，分离出水相。最后再加入由3Kg去离子水，5g聚乙烯醇配置的水相C，逐渐升温，聚合后保温9小时，再次分离出水相，即得二聚白球，洗净烘干。
加入白球质量5倍的95％浓硫酸，然后升温，80℃保温1小时，85℃保温2小时，95℃保温2小时，120℃保温4小时。再将反应后的树脂进行套酸：硫酸浓度依次为85％、75％、65％、55％，45％、35％、20％、5％，每个阶段1小时。用去离子水清洗树脂后，使用5％氢氧化钠溶液转型，再清洗至中性。
白球水相B和水相C套用6次，水相B依次补充10％、20％、25％、25％、30％、35％去离子水，0.1％、0.1％、0.2％、0.2％、0.2％、0.3％无水硫酸钠，0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.04％、0.05％聚乙烯醇，水相C依次补充10％、10％、15％、15％、20％、20％去离子水。
实施例8
在江苏某树脂生产企业车间，向反应釜内加入250Kg去离子水、4Kg无水硫酸钠、500g聚乙烯醇，配置成水相A，再向水相中加入由苯乙烯100Kg，二乙烯苯6.8Kg，引发剂1Kg，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.8Kg配置成的油相A，开搅拌，升温聚合，然后保温4小时，将一聚白球洗净烘干。在三口烧瓶中加入去离子水120Kg，无水硫酸钠1.5Kg，聚乙烯醇200g配置水相B，加入一聚白球升温至32℃开搅拌，再向其中加入苯乙烯25Kg，二乙烯苯1.5Kg，乙二醇二乙基二烯丙基酯500g配置成的油相B，溶胀两小时，再次分离出水相。最后再加入由300Kg去离子水，500g聚乙烯醇配置的水相C，逐渐升温，聚合后保温10小时，再次分离出水相，即得二聚白球，洗净烘干。
加入白球质量6倍的94.5％浓硫酸，然后升温，80℃保温1小时，85℃保温2小时，95℃保温2小时，120℃保温4小时。再将反应后的树脂进行套酸：硫酸浓度依次为85％、70％、60％、50％，40％、30％、20％、5％，每个阶段1小时。用去离子水清洗树脂后，使用5％氢氧化钠溶液转型，再清洗至中性。
白球水相B和水相C套用5次，水相B依次补充15％、20％、25％、30％、35％去离子水，0.1％、0.2％、0.2％、0.2％、0.3％无水硫酸钠，0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％聚乙烯醇，水相C依次补充10％、15％、15％、20％、20％去离子水。

Claims (10)

1.一种无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)制备一聚白球：将油相A与水相A混合，进行聚合后，得到一聚白球；所述油相A主要由苯乙烯、二乙烯苯、引发剂和交联剂组成；所述水相A主要由去离子水、聚乙烯醇和无水硫酸钠组成；
(2)制备二聚白球：将步骤(1)得到的一聚白球加入水相B中，再加入油相B，溶胀后，分离出水相；最后加入水相C，进行聚合后，再次分离出水相，得到二聚白球；所述油相B主要由苯乙烯、二乙烯苯和交联剂组成；所述水相B主要由去离子水、聚乙烯醇和无水硫酸钠组成；所述水相C主要由去离子水和聚乙烯醇组成；
(3)磺化反应：将步骤(2)得到的二聚白球与浓硫酸混合，升温到75～125℃下保温6～20小时；
(4)套酸：将步骤(3)得到的树脂用硫酸进行套酸，套酸过程中硫酸的浓度按梯度分配依次降低，每个阶段0.5～2小时；
(5)洗涤：将步骤(4)得到的树脂，用氢氧化钠溶液转型，再清洗至中性即得苯乙烯系阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，升温到79～81℃保温0.5～1.5小时，84～86℃保温1.5～2.5小时，92～98℃保温1.5～2.5小时，118～122℃保温4.5～6.5小时，优选的，升温到80℃保温1小时，85℃保温2小时，95℃保温2小时，120℃保温4小时。
3.根据权利要求1所述的无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中硫酸的浓度为87～3％，硫酸分为5～10个依次降低的浓度梯度进行套酸处理。
4.根据权利要求3所述的无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，硫酸分为8个依次降低的浓度梯度进行套酸处理，硫酸的浓度梯度为87～79％、77～69％、67～59％、57～49％、47～39％、37～29％、27～19％、17～3％；优选的，硫酸的浓度梯度为85～80％、75～70％、65～60％、55～50％、45～40％、35～30％、25～20％、10～5％。
5.根据权利要求1所述的无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，聚合前分离出的水相，以原水相B的重量为100％计，再补充10～35％的去离子水、0.1～0.3％的无水硫酸钠、0.01～0.05％的聚乙烯醇后，作为新的水相B继续使用，套用次数为5-8次。
6.根根据权利要求1所述的无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，聚合后分离出的水相，以原水相C的重量为100％计，再补充10～20％的去离子水后，作为新的水相C继续使用，套用次数为5-8次。
7.根据权利要求1所述的无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，浓硫酸的用量为二聚白球重量的3～14倍，优选为4～12倍，更优选为5～10倍。
8.根据权利要求7所述的无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，浓硫酸的浓度为92～96％，优选为93～95％。
9.根据权利要求1所述的无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或复合引发剂。
10.根据权利要求1所述的无溶剂的绿色苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)或步骤(2)中，交联剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二乙基二烯丙基酯中的一种或几种。
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