CN105061655A - 一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括：将去离子水、聚乙烯醇、乙醇、氯化钠、过硫酸钠混合均匀得到水相；将苯乙烯、二乙烯苯、正庚烷、环己酮、甲苯、过氧化苯甲酰加入水相中混合均匀，在70-80℃反应2.5-4h，在85-90℃下反应5-8h，在91-95℃下反应0.5-1h，经洗涤、过滤、干燥、过筛得到聚苯乙烯微球；将聚苯乙烯微球加入二氯乙烷中溶胀，加磺化剂，在50-60℃下反应4-5h后得到所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。本发明提出的聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，其操作简单，条件温和，得到的聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂机械强度高，耐热性好，离子交换速率快，比表面积大。

Description

一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及离子交换树脂技术领域，尤其涉及一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法。

背景技术

离子交换树脂是一种化学性质稳定、分子量大、机械强度高、不溶于酸碱及有机溶剂、物化性能稳定、具有离子交换功能的高分子固体材料，一般由碳、氢、氧、氮和硫元素构成，由交联结构的高聚物骨架、骨架上连结的功能基以及功能基上可交换的离子组成。高聚物骨架具有立体的网络结构，高分子链之间相互交联，带有交换基团固定离子的功能基以化学键结合在交联结构的高分子基体上，可交换的离子以离子键和功能基结合，其电性与功能基相反，可以和外界带有同种电荷的离子相互交换，仅有自由电子对而不带电荷的功能基通过自由电子对结合离子、离子化合物和极性分子。电性相反的离子在溶液中可以解离，并在一定条件下可与其他符号相同的离子发生交换反应，其离子交换能力由固定在高分子基体骨架上的活性基团的性质决定。

离子交换树脂具有离子交换、脱水、脱色、吸附和催化等功能，目前已广泛应用于工程技术、科学研究、日常生活、医学和农业等领域，例如，可用于从生产工艺用水中去除杂质、从生产工艺废水或尾水中去除有毒有害物质、从稀溶液中富集提取贵重材料、从溶液中提取溶质等，也可用来确定杂质中所含有的各种物质以及研究化学物质的各种成分，还被用于各种有机物质合成工艺的催化剂。

聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂由于其优良的离子交换性能、易再生性能以及物理化学性质稳定等优势，已被广泛应用于各个领域。但是现有的聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂往往磺化效率低，副产物多，造成了得到的聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的机械强度、耐热性、离子交换速率和比表面积不是很理想，限制了其应用。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，其操作简单，条件温和，得到的聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂机械强度高，耐热性好，离子交换速率快，比表面积大。

本发明提出的一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将去离子水、聚乙烯醇、乙醇、氯化钠、过硫酸钠混合均匀，然后加热至55-65℃，搅拌至各原料完全溶解，然后冷却至温度为30-40℃得到水相；

S2、将苯乙烯、二乙烯苯、正庚烷、环己酮、甲苯、过氧化苯甲酰加入水相中混合均匀，升温至70-80℃反应2.5-4h，再在85-90℃下反应5-8h，然后在91-95℃下反应0.5-1h，反应结束后经洗涤、过滤、干燥、过筛得到聚苯乙烯微球；

S3、将聚苯乙烯微球加入二氯乙烷中进行溶胀，然后加入磺化剂，在50-60℃下反应4-5h，反应结束经蒸馏、洗涤、过滤、干燥得到所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

优选地，在S1中，搅拌至各原料完全溶解后调节体系的pH值至中性。

优选地，在S2中，将苯乙烯、二乙烯苯、正庚烷、环己酮、甲苯、过氧化苯甲酰加入水相中混合均匀后通入氮气20-35min去除氧气。

优选地，在S3中，所述磺化剂为液态三氧化硫和磷酸三乙酯的混合物，且液态三氧化硫与磷酸三乙酯的重量比为30-60:15-25。

优选地，所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量份将130-200份去离子水、1-3份聚乙烯醇、3-5份乙醇、1-5份氯化钠、0.5-2份过硫酸钠混合均匀，然后加热至55-65℃，搅拌至各原料完全溶解，调节体系的pH值至中性，然后冷却至温度为30-40℃得到水相；

S2、按重量份将150-200份苯乙烯、30-50份二乙烯苯、1-3份正庚烷、2-5份环己酮、3-4份甲苯、0.5-1份过氧化苯甲酰加入水相中混合均匀，通入氮气20-35min后升温至70-80℃反应2.5-4h，再在85-90℃下反应5-8h，然后在91-95℃下反应0.5-1h，反应结束后经洗涤、过滤、干燥、过筛得到聚苯乙烯微球；

S3、按重量份将1-3份聚苯乙烯微球加入15-20份二氯乙烷中进行溶胀，然后加入30-60份液态三氧化硫和15-25份磷酸三乙酯，在50-60℃下反应4-5h，反应结束经蒸馏、洗涤、过滤、干燥得到所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

优选地，所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量份将150-180份去离子水、1.8-2.3份聚乙烯醇、4.2-5份乙醇、2.6-3.2份氯化钠、1.2-1.8份过硫酸钠混合均匀，然后加热至59-63℃，搅拌至各原料完全溶解,调节体系的pH值至中性，然后冷却至温度为36-38℃得到水相；

S2、按重量份将180-190份苯乙烯、39-43份二乙烯苯、1.9-2.4份正庚烷、3-3.7份环己酮、3.4-3.8份甲苯、0.7-1份过氧化苯甲酰加入水相中混合均匀，通入氮气28-33min后升温至73-78℃反应3-3.6h，再在87-89℃下反应6-7h，然后在93-95℃下反应0.7-1h，反应结束后经洗涤、过滤、干燥、过筛得到聚苯乙烯微球；

S3、按重量份将1.8-2.3份聚苯乙烯微球加入17-19份二氯乙烷中进行溶胀，然后加入40-50份液态三氧化硫和20-24份磷酸三乙酯，在55-60℃下反应4.3-4.8h，反应结束经蒸馏、洗涤、过滤、干燥得到所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

优选地，在S2中，升温至73-78℃的过程中，升温速率逐渐增大，且平均升温速率为1-1.5℃/min。

优选地，所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量份将175份去离子水、2份聚乙烯醇、4.7份乙醇、3份氯化钠、1.6份过硫酸钠混合均匀，然后加热至60℃，搅拌至各原料完全溶解,调节体系的pH值至中性，然后冷却至温度为37℃得到水相；

S2、按重量份将186份苯乙烯、40份二乙烯苯、2份正庚烷、3.5份环己酮、3.7份甲苯、0.8份过氧化苯甲酰加入水相中混合均匀，通入氮气30min，升温至75℃反应3.4h，其中，升温至75℃的过程中，升温速率逐渐增大，且平均升温速率为1.3℃/min，再在88℃下反应6.6h，然后在94℃下反应0.8h，反应结束后经洗涤、过滤、干燥、过筛得到聚苯乙烯微球；

S3、按重量份将2份聚苯乙烯微球加入18份二氯乙烷中进行溶胀，然后加入48份液态三氧化硫和22份磷酸三乙酯，在57℃下反应4.5h，反应结束经蒸馏、洗涤、过滤、干燥得到所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

本发明中，在苯乙烯和二乙烯苯聚合的过程中，选择了过氧化苯甲酰为引发剂，正庚烷、环己酮、甲苯配合作为致孔剂，通过调节正庚烷、环己酮、甲苯的含量，使致孔剂具有合适的挥发速度，得到的聚苯乙烯微球去除溶剂后具有较大的孔径，另外，控制了苯乙烯和二乙烯苯聚合的速度，调节了微球的大小；在磺化的过程中，选择了液态三氧化硫和磷酸三乙酯配合作为磺化剂，并控制了液态三氧化硫和磷酸三乙酯的比例，使磺化剂在二氯乙烷中形成均相体系，提高了磺化反应的效率，并降低了三氧化硫的反应活性，减少了副反应的发生，磺化反应改变了聚苯乙烯微球的表面，使微球表面更加凹凸不平，提高了离子交换树脂的比表面积，并且得到的离子交换树脂具有高的离子交换速率。

附图说明

图1为本发明实施例5所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明提出的一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量份将130份去离子水、3份聚乙烯醇、3份乙醇、5份氯化钠、0.5份过硫酸钠混合均匀，然后加热至65℃，搅拌至各原料完全溶解，调节体系的pH值至中性，然后冷却至温度为30℃得到水相；

S2、按重量份将150份苯乙烯、50份二乙烯苯、1份正庚烷、5份环己酮、3份甲苯、1份过氧化苯甲酰加入水相中混合均匀，通入氮气20min后升温至80℃反应2.5h，再在90℃下反应5h，然后在95℃下反应0.5h，反应结束后经洗涤、过滤、干燥、过筛得到聚苯乙烯微球；

S3、按重量份将3份聚苯乙烯微球加入15份二氯乙烷中进行溶胀，然后加入60份液态三氧化硫和15份磷酸三乙酯，在60℃下反应4h，反应结束经蒸馏、洗涤、过滤、干燥得到所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

实施例2

本发明提出的一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量份将200份去离子水、1份聚乙烯醇、5份乙醇、1份氯化钠、2份过硫酸钠混合均匀，然后加热至55℃，搅拌至各原料完全溶解，调节体系的pH值至中性，然后冷却至温度为40℃得到水相；

S2、按重量份将200份苯乙烯、30份二乙烯苯、3份正庚烷、2份环己酮、4份甲苯、0.5份过氧化苯甲酰加入水相中混合均匀，通入氮气35min后升温至70℃反应4h，再在85℃下反应8h，然后在91℃下反应1h，反应结束后经洗涤、过滤、干燥、过筛得到聚苯乙烯微球；

S3、按重量份将1份聚苯乙烯微球加入20份二氯乙烷中进行溶胀，然后加入30份液态三氧化硫和25份磷酸三乙酯，在50℃下反应5h，反应结束经蒸馏、洗涤、过滤、干燥得到所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

实施例3

本发明提出的一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量份将150份去离子水、2.3份聚乙烯醇、4.2份乙醇、3.2份氯化钠、1.2份过硫酸钠混合均匀，然后加热至63℃，搅拌至各原料完全溶解,调节体系的pH值至中性，然后冷却至温度为36℃得到水相；

S2、按重量份将190份苯乙烯、39份二乙烯苯、2.4份正庚烷、3份环己酮、3.8份甲苯、0.7份过氧化苯甲酰加入水相中混合均匀，通入氮气33min，升温至73℃反应3.6h，其中，升温至73℃的过程中，升温速率逐渐增大，且平均升温速率为1℃/min，再在87℃下反应7h，然后在93℃下反应1h，反应结束后经洗涤、过滤、干燥、过筛得到聚苯乙烯微球；

S3、按重量份将1.8份聚苯乙烯微球加入19份二氯乙烷中进行溶胀，然后加入40份液态三氧化硫和24份磷酸三乙酯，在55℃下反应4.8h，反应结束经蒸馏、洗涤、过滤、干燥得到所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

实施例4

本发明提出的一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量份将180份去离子水、1.8份聚乙烯醇、5份乙醇、2.6份氯化钠、1.8份过硫酸钠混合均匀，然后加热至59℃，搅拌至各原料完全溶解,调节体系的pH值至中性，然后冷却至温度为38℃得到水相；

S2、按重量份将180份苯乙烯、43份二乙烯苯、1.9份正庚烷、3.7份环己酮、3.4份甲苯、1份过氧化苯甲酰加入水相中混合均匀，通入氮气28min，升温至78℃反应3h，其中，升温至78℃的过程中，升温速率逐渐增大，且平均升温速率为1.5℃/min，再在89℃下反应6h，然后在95℃下反应0.7h，反应结束后经洗涤、过滤、干燥、过筛得到聚苯乙烯微球；

S3、按重量份将2.3份聚苯乙烯微球加入17份二氯乙烷中进行溶胀，然后加入50份液态三氧化硫和20份磷酸三乙酯，在60℃下反应4.3h，反应结束经蒸馏、洗涤、过滤、干燥得到所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

实施例5

参照图1，本发明提出的一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量份将175份去离子水、2份聚乙烯醇、4.7份乙醇、3份氯化钠、1.6份过硫酸钠混合均匀，然后加热至60℃，搅拌至各原料完全溶解,调节体系的pH值至中性，然后冷却至温度为37℃得到水相；

S2、按重量份将186份苯乙烯、40份二乙烯苯、2份正庚烷、3.5份环己酮、3.7份甲苯、0.8份过氧化苯甲酰加入水相中混合均匀，通入氮气30min，升温至75℃反应3.4h，其中，升温至75℃的过程中，升温速率逐渐增大，且平均升温速率为1.3℃/min，再在88℃下反应6.6h，然后在94℃下反应0.8h，反应结束后经洗涤、过滤、干燥、过筛得到聚苯乙烯微球；

S3、按重量份将2份聚苯乙烯微球加入18份二氯乙烷中进行溶胀，然后加入48份液态三氧化硫和22份磷酸三乙酯，在57℃下反应4.5h，反应结束经蒸馏、洗涤、过滤、干燥得到所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将去离子水、聚乙烯醇、乙醇、氯化钠、过硫酸钠混合均匀，然后加热至55-65℃，搅拌至各原料完全溶解，然后冷却至温度为30-40℃得到水相；

S2、将苯乙烯、二乙烯苯、正庚烷、环己酮、甲苯、过氧化苯甲酰加入水相中混合均匀，升温至70-80℃反应2.5-4h，再在85-90℃下反应5-8h，然后在91-95℃下反应0.5-1h，反应结束后经洗涤、过滤、干燥、过筛得到聚苯乙烯微球；

S3、将聚苯乙烯微球加入二氯乙烷中进行溶胀，然后加入磺化剂，在50-60℃下反应4-5h，反应结束经蒸馏、洗涤、过滤、干燥得到所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

2.根据权利要求1所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在S1中，搅拌至各原料完全溶解后调节体系的pH值至中性。

3.根据权利要求1或2所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在S2中，将苯乙烯、二乙烯苯、正庚烷、环己酮、甲苯、过氧化苯甲酰加入水相中混合均匀后通入氮气20-35min去除氧气。

4.根据权利要求1-3中任一项所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在S3中，所述磺化剂为液态三氧化硫和磷酸三乙酯的混合物，且液态三氧化硫与磷酸三乙酯的重量比为30-60:15-25。

5.根据权利要求1-4中任一项所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按重量份将130-200份去离子水、1-3份聚乙烯醇、3-5份乙醇、1-5份氯化钠、0.5-2份过硫酸钠混合均匀，然后加热至55-65℃，搅拌至各原料完全溶解，调节体系的pH值至中性，然后冷却至温度为30-40℃得到水相；

S2、按重量份将150-200份苯乙烯、30-50份二乙烯苯、1-3份正庚烷、2-5份环己酮、3-4份甲苯、0.5-1份过氧化苯甲酰加入水相中混合均匀，通入氮气20-35min后升温至70-80℃反应2.5-4h，再在85-90℃下反应5-8h，然后在91-95℃下反应0.5-1h，反应结束后经洗涤、过滤、干燥、过筛得到聚苯乙烯微球；

S3、按重量份将1-3份聚苯乙烯微球加入15-20份二氯乙烷中进行溶胀，然后加入30-60份液态三氧化硫和15-25份磷酸三乙酯，在50-60℃下反应4-5h，反应结束经蒸馏、洗涤、过滤、干燥得到所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

6.根据权利要求1-5中任一项所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按重量份将150-180份去离子水、1.8-2.3份聚乙烯醇、4.2-5份乙醇、2.6-3.2份氯化钠、1.2-1.8份过硫酸钠混合均匀，然后加热至59-63℃，搅拌至各原料完全溶解,调节体系的pH值至中性，然后冷却至温度为36-38℃得到水相；

S2、按重量份将180-190份苯乙烯、39-43份二乙烯苯、1.9-2.4份正庚烷、3-3.7份环己酮、3.4-3.8份甲苯、0.7-1份过氧化苯甲酰加入水相中混合均匀，通入氮气28-33min后升温至73-78℃反应3-3.6h，再在87-89℃下反应6-7h，然后在93-95℃下反应0.7-1h，反应结束后经洗涤、过滤、干燥、过筛得到聚苯乙烯微球；

S3、按重量份将1.8-2.3份聚苯乙烯微球加入17-19份二氯乙烷中进行溶胀，然后加入40-50份液态三氧化硫和20-24份磷酸三乙酯，在55-60℃下反应4.3-4.8h，反应结束经蒸馏、洗涤、过滤、干燥得到所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

7.根据权利要求6所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在S2中，升温至73-78℃的过程中，升温速率逐渐增大，且平均升温速率为1-1.5℃/min。

8.根据权利要求1-7中任一项所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按重量份将175份去离子水、2份聚乙烯醇、4.7份乙醇、3份氯化钠、1.6份过硫酸钠混合均匀，然后加热至60℃，搅拌至各原料完全溶解,调节体系的pH值至中性，然后冷却至温度为37℃得到水相；

S2、按重量份将186份苯乙烯、40份二乙烯苯、2份正庚烷、3.5份环己酮、3.7份甲苯、0.8份过氧化苯甲酰加入水相中混合均匀，通入氮气30min，升温至75℃反应3.4h，其中，升温至75℃的过程中，升温速率逐渐增大，且平均升温速率为1.3℃/min，再在88℃下反应6.6h，然后在94℃下反应0.8h，反应结束后经洗涤、过滤、干燥、过筛得到聚苯乙烯微球；

S3、按重量份将2份聚苯乙烯微球加入18份二氯乙烷中进行溶胀，然后加入48份液态三氧化硫和22份磷酸三乙酯，在57℃下反应4.5h，反应结束经蒸馏、洗涤、过滤、干燥得到所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。