CN111471138B - 一种磺酸-羧酸蛇笼树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸‑羧酸蛇笼树脂及其制备方法，首先，将聚苯乙烯磺酸树脂在甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和溶剂的混合液中溶胀；然后，将溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂在去离子水中反应，得到磺酸‑丙烯酸甲酯蛇笼树脂；最后，将磺酸‑丙烯酸甲酯蛇笼树脂用氢氧化钠溶液水解，即得磺酸‑丙烯酸蛇笼树脂。本发明的磺酸‑羧酸蛇笼树脂同时兼具强酸性功能基团和弱酸性功能基团，具有高交换容量和快速交换的特点。
Description
技术领域
本发明属于离子交换树脂技术领域，尤其涉及一种磺酸-羧酸蛇笼树脂及其制备方法。
背景技术
蛇笼树脂是指以一种树脂为“笼”，另外一种树脂为“蛇”含有两种功能基团的离子交换树脂，最早应用在两性树脂的合成领域，又称蛇笼聚电解质。这类树脂中一般含有阴、阳两种基团，可以同时进行阴、阳离子交换，广泛应用于生物大分子的分离纯化，浓电解质的脱盐等。1957年，Hatch等最先发明蛇笼树脂，其具有独特的离子阻滞功能和用水即可再生的特点，在国外已被广泛应用于科研和生产领域；美国Dowex公司推出的商品化产品Retardation11A8树脂用于含高浓度NaSCN聚丙烯腈的废水处理及浓碱液的脱盐，效果较佳；2003年，黄海兰等研究了蛇笼型螯合树脂脂二乙烯三胺交联甘油环氧树脂羧甲基纤维素体系对Ag+、Cr3+、Hg2+等重金属离子的吸附效果，结果表明该树脂可用于重金属污水的处理和金属离子的分离等方面。
聚苯乙烯磺酸树脂和聚丙烯酸树脂均为最常见的离子交换树脂，大量应用在工业用水软化、抗生素提取、糖液脱色、污水处理、以及放射性废水净化等方面。聚苯乙烯磺酸树脂为强酸性离子交换树脂，交换速度快，但是离子交换总量一般只能达到4.5mmol/g；而丙烯酸树脂为弱酸性离子交换树脂，离子交换总量达到11.5mmol/g，但是交换速度慢，很快便达到交换平衡，外部溶液中的离子很难进入树脂内部，使得树脂的实用性很差。
发明内容
本发明的目的是提供一种以聚苯乙烯磺酸树脂为“笼”，甲基丙烯酸甲酯为单体在树脂内部聚合成“蛇”的离子交换树脂及其合成方法。该树脂同时兼具强酸性功能基团和弱酸性功能基团，具有高交换容量和快速交换的特点，解决了上述单一磺酸树脂和丙烯酸树脂交换容量低、交换速度慢的缺点，同时又增加了蛇笼树脂的种类。
本发明的技术原理
本发明公开了一种磺酸-羧酸蛇笼树脂及其制备方法，首先，将聚苯乙烯磺酸树脂在甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和溶剂的混合液中溶胀；然后，将溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂在去离子水中反应，得到磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂；最后，将磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂用氢氧化钠溶液水解，即得磺酸-丙烯酸蛇笼树脂，其制备过程中的反应方程式如下所示：
本发明的技术方案
一种磺酸-羧酸蛇笼树脂，其基本结构如下：
所述磺酸-羧酸蛇笼树脂中磺酸功能基含量为3.94-4.32mmol/g，羧酸功能基含量为1.96-3.56mmol/g，总功能基含量为6.17-7.50mmol/g。
所述磺酸-羧酸蛇笼树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取10-25重量份甲基丙烯酸甲酯、2-10重量份二乙烯苯、0.2-0.6重量份过氧化苯甲酰、15-30重量份溶剂加入到反应容器中，搅拌均匀，再加入5重量份聚苯乙烯磺酸树脂，静置8-14h，待树脂充分吸收混合液后，将剩余混合液倒出，得到溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂；
所述聚苯乙烯磺酸树脂为凝胶或大孔树脂，其交联度为2-12％；
所述溶剂为环己烷或庚烷；
(2)称取5重量份步骤(1)溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入20-35重量份去离子水，先在60-67℃下反应3-6h，然后升温至70-77℃再反应3-6h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，得到磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂；
(3)称取3重量份步骤(2)所制备的磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂加入到反应容器中，加入12-20重量份20-35％的氢氧化钠溶液，在90-130℃下反应48-84h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，65℃烘干，得到磺酸-丙烯酸蛇笼树脂。
本发明的有益效果：
本发明公开了一种磺酸-羧酸蛇笼树脂及其制备方法，树脂中同时含有强酸性磺酸基团和弱酸性羧酸基团。树脂外部的磺酸基团先与溶液中的阳离子进行交换，使得溶液中的阳离子可以进一步进入树脂内部与羧酸进行交换，这样既提高了该树脂的离子交换总量又提高了离子交换速度，使树脂的实用性得到了提高，提升了树脂的工作效率，增加了企业的经济效益，可以应用到更多的领域中。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
下面实施例中的实验试剂均购自国药集团上海化学试剂有限公司；聚苯乙烯磺酸树脂均购自上海树脂厂。
实施例1
一种磺酸-羧酸蛇笼树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取10重量份甲基丙烯酸甲酯、2重量份二乙烯苯、0.2重量份过氧化苯甲酰、15重量份溶剂加入到反应容器中，搅拌均匀，再加入5重量份聚苯乙烯磺酸树脂，静置8h，待树脂充分吸收混合液后，将剩余混合液倒出，得到溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂；
所述聚苯乙烯磺酸树脂为凝胶型，其交联度为2％；
所述溶剂为环己烷；
(2)称取5重量份步骤(1)溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入20重量份去离子水，先在60℃下反应3h，然后升温至70℃反应3h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，得到磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂；
(3)称取3重量份步骤(2)所制备的磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂加入到反应容器中，加入12重量份20％的氢氧化钠溶液，在90℃下反应48h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，65℃烘干，得到磺酸-丙烯酸蛇笼树脂。
上述所得的磺酸-丙烯酸蛇笼树脂中磺酸功能基含量为4.32mmol/g，羧酸功能基含量为1.96mmol/g，总功能基含量为6.28mmol/g。
实施例2
一种磺酸-羧酸蛇笼树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取10重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份二乙烯苯、0.3重量份过氧化苯甲酰、15重量份溶剂加入到反应容器中，搅拌均匀，再加入5重量份聚苯乙烯磺酸树脂，静置9h，待树脂充分吸收混合液后，将剩余混合液倒出，得到溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂；
所述聚苯乙烯磺酸树脂为凝胶型，其交联度为4％；
所述溶剂为庚烷；
(2)称取5重量份步骤(1)溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入20重量份去离子水，先在61℃下反应4h，然后升温至71℃反应4h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，得到磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂；
(3)称取3重量份步骤(2)所制备的磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂加入到反应容器中，加入13重量份20％的氢氧化钠溶液，在100℃下反应48h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，65℃烘干，得到磺酸-丙烯酸蛇笼树脂。
上述所得的磺酸-丙烯酸蛇笼树脂中磺酸功能基含量为4.11mmol/g，羧酸功能基含量为2.06mmol/g，总功能基含量为6.17mmol/g。
实施例3
一种磺酸-羧酸蛇笼树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取15重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份二乙烯苯、0.3重量份过氧化苯甲酰、20重量份溶剂加入到反应容器中，搅拌均匀，再加入5重量份聚苯乙烯磺酸树脂，静置9h，待树脂充分吸收混合液后，将剩余混合液倒出，得到溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂；
所述聚苯乙烯磺酸树脂为大孔型，其交联度为4％；
所述溶剂为环己烷；
(2)称取5重量份步骤(1)溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入25重量份去离子水，先在62℃下反应5h，然后升温至72℃反应4h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，得到磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂；
(3)称取3重量份步骤(2)所制备的磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂加入到反应容器中，加入14重量份25％的氢氧化钠溶液，在100℃下反应72h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，65℃烘干，得到磺酸-丙烯酸蛇笼树脂。
上述所得的磺酸-丙烯酸蛇笼树脂中磺酸功能基含量为3.95mmol/g，羧酸功能基含量为2.88mmol/g，总功能基含量为6.83mmol/g。
实施例4
一种磺酸-羧酸蛇笼树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取15重量份甲基丙烯酸甲酯、4.5重量份二乙烯苯、0.4重量份过氧化苯甲酰、20重量份溶剂加入到反应容器中，搅拌均匀，再加入5重量份聚苯乙烯磺酸树脂，静置10h，待树脂充分吸收混合液后，将剩余混合液倒出，得到溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂；
所述聚苯乙烯磺酸树脂为大孔型，其交联度为7％；
所述溶剂为庚烷；
(2)称取5重量份步骤(1)溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入25重量份去离子水，先在63℃下反应6h，然后升温至73℃反应5h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，得到磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂；
(3)称取3重量份步骤(2)所制备的磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂加入到反应容器中，加入15重量份25％的氢氧化钠溶液，在110℃下反应72h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，65℃烘干，得到磺酸-丙烯酸蛇笼树脂。
上述所得的磺酸-丙烯酸蛇笼树脂中磺酸功能基含量为4.25mmol/g，羧酸功能基含量为3.01mmol/g，总功能基含量为7.26mmol/g。
实施例5
一种磺酸-羧酸蛇笼树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取20重量份甲基丙烯酸甲酯、6重量份二乙烯苯、0.4重量份过氧化苯甲酰、25重量份溶剂加入到反应容器中，搅拌均匀，再加入5重量份聚苯乙烯磺酸树脂，静置11h，待树脂充分吸收混合液后，将剩余混合液倒出，得到溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂；
所述聚苯乙烯磺酸树脂为凝胶型，其交联度为7％；
所述溶剂为环己烷；
(2)称取5重量份步骤(1)溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入30重量份去离子水，先在64℃下反应3h，然后升温至74℃反应5h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，得到磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂；
(3)称取3重量份步骤(2)所制备的磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂加入到反应容器中，加入16重量份30％的氢氧化钠溶液，在110℃下反应72h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，65℃烘干，得到磺酸-丙烯酸蛇笼树脂。
上述所得的磺酸-丙烯酸蛇笼树脂中磺酸功能基含量为4.01mmol/g，羧酸功能基含量为3.13mmol/g，总功能基含量为7.14mmol/g。
实施例6
一种磺酸-羧酸蛇笼树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取20重量份甲基丙烯酸甲酯、8重量份二乙烯苯、0.5重量份过氧化苯甲酰、25重量份溶剂加入到反应容器中，搅拌均匀，再加入5重量份聚苯乙烯磺酸树脂，静置12h，待树脂充分吸收混合液后，将剩余混合液倒出，得到溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂；
所述聚苯乙烯磺酸树脂为凝胶型，其交联度为7％；
所述溶剂为庚烷；
(2)称取5重量份步骤(1)溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入30重量份去离子水，先在65℃下反应4h，然后升温至75℃反应6h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，得到磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂；
(3)称取3重量份步骤(2)所制备的磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂加入到反应容器中，加入17重量份30％的氢氧化钠溶液，在120℃下反应72h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，65℃烘干，得到磺酸-丙烯酸蛇笼树脂。
上述所得的磺酸-丙烯酸蛇笼树脂中磺酸功能基含量为3.94mmol/g，羧酸功能基含量为3.56mmol/g，总功能基含量为7.50mmol/g。
实施例7
一种磺酸-羧酸蛇笼树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取25重量份甲基丙烯酸甲酯、8重量份二乙烯苯、0.5重量份过氧化苯甲酰、30重量份溶剂加入到反应容器中，搅拌均匀，再加入5重量份聚苯乙烯磺酸树脂，静置13h，待树脂充分吸收混合液后，将剩余混合液倒出，得到溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂；
所述聚苯乙烯磺酸树脂为大孔型，其交联度为12％；
所述溶剂为环己烷；
(2)称取5重量份步骤(1)溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入35重量份去离子水，先在66℃下反应5h，然后升温至76℃反应6h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，得到磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂；
(3)称取3重量份步骤(2)所制备的磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂加入到反应容器中，加入18重量份35％的氢氧化钠溶液，在120℃下反应84h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，65℃烘干，得到磺酸-丙烯酸蛇笼树脂。
上述所得磺酸-丙烯酸蛇笼树脂中磺酸功能基含量为4.08mmol/g，羧酸功能基含量为3.35mmol/g，脂总功能基含量为7.43mmol/g。
实施例8
一种磺酸-羧酸蛇笼树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取25重量份甲基丙烯酸甲酯、10重量份二乙烯苯、0.6重量份过氧化苯甲酰、30重量份溶剂加入到反应容器中，搅拌均匀，再加入5重量份聚苯乙烯磺酸树脂，静置14h，待树脂充分吸收混合液后，将剩余混合液倒出，得到溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂；
所述聚苯乙烯磺酸树脂为大孔型，其交联度为12％；
所述溶剂为庚烷；
(2)称取5重量份步骤(1)溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入35重量份去离子水，先在67℃下反应6h，然后升温至77℃反应6h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，得到磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂；
(3)称取3重量份步骤(2)所制备的磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂加入到反应容器中，加入20重量份35％的氢氧化钠溶液，在130℃下反应84h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，65℃烘干，得到磺酸-丙烯酸蛇笼树脂。
上述所得的磺酸-丙烯酸蛇笼树脂中磺酸功能基含量为4.12mmol/g，羧酸功能基含量为3.22mmol/g，总功能基含量为7.34mmol/g。
Claims (1)
1.一种磺酸-羧酸蛇笼树脂，其特征在于，其基本结构如下：
所述磺酸-羧酸蛇笼树脂中磺酸功能基含量为3.94-4.32mmol/g，羧酸功能基含量为1.96-3.56mmol/g，总功能基含量为6.17-7.50mmol/g；
所述磺酸-羧酸蛇笼树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取10-25重量份甲基丙烯酸甲酯、2-10重量份二乙烯苯、0.2-0.6重量份过氧化苯甲酰、15-30重量份溶剂加入到反应容器中，搅拌均匀，再加入5重量份聚苯乙烯磺酸树脂，静置8-14h，待树脂充分吸收混合液后，将剩余混合液倒出，得到溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂；
所述聚苯乙烯磺酸树脂为凝胶或大孔树脂，其交联度为2-12％；
所述溶剂为环己烷或庚烷；
(2)称取5重量份步骤(1)溶胀后的聚苯乙烯磺酸树脂加入到反应容器中，加入20-35重量份去离子水，先在60-67℃下反应3-6h，然后升温至70-77℃再反应3-6h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，得到磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂；
(3)称取3重量份步骤(2)所制备的磺酸-丙烯酸甲酯蛇笼树脂加入到反应容器中，加入12-20重量份20-35％的氢氧化钠溶液，在90-130℃下反应48-84h，反应结束后倒出反应液，过滤，用去离子水洗涤3次，65℃烘干，得到磺酸-丙烯酸蛇笼树脂。
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