CN111036311A - 一种1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种1,4‑丁炔二醇脱离子树脂净化剂及其制备方法。该树脂为8‑20％交联度且接枝第三单体进行悬浮聚合得到的一种丙烯酸系大孔白球，然后采用高温高压工艺进行功能胺化，最后得到一种耐冲击的高伸缩性树脂净化剂。本发明所述的1，4‑丁炔二醇脱离子树脂净化剂能有效去除1，4‑丁炔二醇中的二氧化硅、羧酸根等杂质离子，并且伸缩性强，反复再生使用效果好，抗冲击性高，吸附解脱能力强，使用寿命长。本发明还提供了所述催化剂的制备方法。

Description

一种1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂及其制备方法，具体涉及一种耐冲击高伸缩性1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂及其制备方法。

背景技术

1,4-丁炔二醇,又名BYD，是生产1,4-丁二醇的中间产品。在1,4-丁二醇生产工艺中，BYD作为中间产物，经过精馏、脱离子进入加氢工序，以雷尼镍作为加氢催化剂在高压下与氢气反应生成1,4-丁二醇产品。如果不进行脱离子进行加氢反应，会导致BYD物料中含有大量的钠离子、铜离子、二氧化硅、羧酸根离子等杂质进入加氢系统，致使雷尼镍催化剂包裹性中毒，失去活性，最终使l,4一丁二醇产品产量、质量得到降低。工业上一般采用树脂净化剂进行脱离子，目前，装置上的树脂由于强度太低，常常在使用过程中产生破碎，在装置上造成压差，堵塞管道，因此，有必要生产出一种耐冲击高伸缩性脱离子树脂净化剂。

当BYD物料通过树脂床层时，阴离子树脂净化剂会发生膨胀；当树脂进行再生时，阴离子树脂净化剂便会发生收缩。在长周期使用过程中，树脂反复膨胀、收缩，加上物料流速造成的压降，从而导致树脂破碎，堵塞管道，造成压差，树脂失去脱离子的能力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂及其制备方法。本发明采用接枝2-甲基-2-丙烯酸-1,4-丁二醇酯的方法，制备了一种大孔丙烯酸系脱离子净化剂；接枝2-甲基-2-丙烯酸-1,4-丁二醇酯，使聚合单体碳链增长，增加了化学键之间的伸缩性能，从而增加了树脂整体的伸缩性与抗冲击性，提高了树脂工作与再生时的性能；因此，本发明的树脂净化剂具有较强的抗冲击性与伸缩性，得到的耐冲击的高伸缩性树脂净化剂尤其适用于BYD脱离子装置。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂的制备方法，包括以下步骤：采用大孔型丙烯酸系离子交换树脂进行悬浮聚合，在悬浮聚合的过程中接枝第三单体，得到丙烯酸系大孔白球；然后采用高温高压工艺对丙烯酸系大孔白球进行功能胺化，对得到的母液进行梯度稀释后得到1,4-丁炔二醇脱离子的树脂净化剂。

上述技术方案中，所述的制备方法具体包括以下步骤：

(1)悬浮聚合：

以重量份计，于反应釜内，加入500份水，5份聚乙烯醇，100份甲基丙烯酸甲酯、5-20份的二乙烯苯、20-50份的致孔剂、1-10份第三单体、1-2份的引发剂；原料搅拌均匀后在60-70℃下反应5-7h，升温至75-85℃且在该温度下反应1-3h，升温至85-95℃且在该温度下反应3-5h，得到聚合白球，在30-105℃烘干1-20h后，采用0.4-0.8mm的筛网进行过筛，得到交联度为8-20％的丙烯酸系大孔白球；

(2)功能胺化：

按重量份计，于高压反应釜内加入100份步骤(1)得到的丙烯酸系大孔白球，再加入1000份的胺化试剂，以0.5-2℃/min的速率升温至80-235℃，在80-235℃、在0.1-2MPa下反应8-12h，体系经降温、泄压后得到母液；

(3)梯度稀释：

利用纯水对步骤(2)中得到的母液进行梯度稀释，直至母液稀释至比重为1.0，放料得到1,4-丁炔二醇脱离子的树脂净化剂。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的二乙烯苯为含量为63.6％的二乙烯苯。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的致孔剂为碳10—碳18烷烃、液蜡中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，优选为液蜡。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的第三单体为2-甲基-2-丙烯酸-1,4-丁二醇酯。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；优选为偶氮二异丁腈。

上述技术方案中，步骤(1)中，原料搅拌均匀后，优选在65℃下反应6h，升温至80℃且在该温度下反应2h，升温至90℃且在该温度下反应4h，得到聚合白球。

上述技术方案中，步骤(1)中，白球的烘干工艺优选为65℃烘干5h。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的胺化试剂为N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、二乙烯三胺中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；优选为二乙烯三胺。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述的功能胺化，优选以1℃/min的速率升温至235℃，且在该温度下反应10h，系统压力为0.7MPa。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的梯度稀释为分级稀释，每一级抽取2/3的母液和1/3的纯水混合加入稀释，直至母液稀释至比重为1.0。

本发明还提供一种1,4-丁炔二醇脱离子的树脂净化剂，是经过上述制备方法制备后得到的。

本发明技术方案的优点在于：

(1)本发明中的脱离子树脂净化剂具有较高的抗冲击性与伸缩性；

(2)本发明中的脱离子树脂净化剂通过聚合中接枝2-甲基-2-丙烯酸-1,4-丁二醇酯单体，使树脂在装置上工作、再生时，伸缩性提高，从而避免了树脂破碎、造成压差的问题，催化剂的使用寿命得到提高。

(3)本发明中的脱离子树脂净化剂，脱除阴离子效果好，阴离子控制指标下精制量大。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

本发明实施例中使用的装置和主要原料如下：

(1)装置：恒温水浴锅(0～100℃)；可调电动搅拌器(0～2000转)；三口瓶(2000ml)；塑料搅拌桨；温度计(0～150℃)；橡皮塞(5号)；恒温油浴锅(0～300℃)；高压反应釜；离子交换柱(200mL)；恒流泵。

(2)主要原料：二乙烯苯，外购工业级；甲基丙烯酸甲酯，外购工业级；2-甲基-2-丙烯酸-1,4-丁二醇酯，外购工业级；二乙烯三胺，外购工业级；水，去离子水与地下水；KIP226型树脂净化剂，凯瑞环保科技股份有限公司；KIP226B型树脂净化剂，凯瑞环保科技股份有限公司。

下面结合具体的实施例对本发明进行阐述：

实施例1

一种1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂，是通过下述方法制备后得到的：

(1)悬浮聚合

以重量份计，于反应釜内，加入500份水，5份聚乙烯醇，100份甲基丙烯酸甲酯、20份的二乙烯苯(63.6％)、40份的液蜡、3份2-甲基-2-丙烯酸-1,4-丁二醇酯单体、1份偶氮异丁腈，原料搅拌均匀后在65℃反应6h，升温至80℃后反应2h，升温至90℃后反应4h，得到聚合白球，在65℃下烘干5h后，采用0.4-0.8mm的筛网进行过筛，得到交联度为10.6％的丙烯酸系大孔白球；

(2)功能胺化

按重量份计，于高压反应釜内加入100份步骤(1)得到的白球母体，加入1000份的胺化试剂，以1℃/min的速率升温至235℃下、在0.7MPa下反应10h，体系经降温泄压后的二道母液；

(3)梯度稀释：

对母液进行分级稀释，每一级抽取2/3的母液和1/3的纯水混合加入稀释，直至母液稀释至比重为1.0，放料，即得1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂，编号为KRJ-1。

实施例2

一种1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂，制备方法基本与实施例1相同，所不同的是，步骤(1)中，甲基丙烯酸甲酯为97.4份、二乙烯苯(63.6％)为22.6份，得到交联度为12％的丙烯酸系大孔白球。所得1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂编号为KRJ-2。

实施例3

一种1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂，制备方法基本与实施例1相同，所不同的是，步骤(1)中，甲基丙烯酸甲酯为96.4份、二乙烯苯(63.6％)为23.6份，得到交联度为12.5％的丙烯酸系大孔白球。所得1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂编号为KRJ-3。

实施例4

一种1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂，制备方法基本与实施例1相同，所不同的是，步骤(1)中，甲基丙烯酸甲酯为95.5份、二乙烯苯(63.6％)为24.5份，得到交联度为13％的丙烯酸系大孔白球。所得1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂编号为KRJ-4。

实施例5

一种1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂，制备方法基本与实施例1相同，所不同的是，步骤(1)中，甲基丙烯酸甲酯为94.5份、二乙烯苯(63.6％)为25.5份，得到交联度为13.5％的丙烯酸系大孔白球。所得1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂编号为KRJ-5。

应用实施例：树脂净化剂用于精制1，4-丁炔二醇溶液

试验样品为本发明实施例1-5得到的1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂。

对照样品为聚合过程中未加2-甲基-2-丙烯酸-1,4-丁二醇酯单体按实施例1制备的树脂净化剂，样品编号KRJ-6；

取150ml实施例1-5得到的试验样品和对照样品，分别放置于内径为30mm的200mL的离子交换柱中，分别与KIP226(100mL)、KIP226B(100mL)型树脂净化剂串联，用去离子水水洗至出水为中性，用恒流泵以200mL/h的流速进料，要求出水二氧化硅含量小于40ppm。实施例与对照样树脂失效后采用8％NaOH溶液再生，再生水洗合格后进入下一试验周期。试验装置连续运行30个周期，测二氧化硅含量、单周期平均合格出水量并对比树脂运行前后的抗压碎强度，结果如下表所示：

如上表所示，本发明各个实施例的树脂净化剂样品，连续使用30个周期，具有以下效果：

聚合过程中均接枝2-甲基-2-丙烯酸-1,4-丁二醇酯单体的样品，该树脂净化剂的单周期合格出水量比不接枝该单体的对比例样品高约7％，即脱离子效果较好。

根据本发明制备的树脂净化剂在运行30个周期之后，树脂抗压碎力为7.6N以上，说明树脂运行过程中，状态稳定，抗压能力及伸缩性较强，催化剂不宜破碎，因此，该树脂适用于1,4-丁炔二醇脱离子装置。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种1,4-丁炔二醇脱离子树脂净化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用大孔型丙烯酸系离子交换树脂进行悬浮聚合，在悬浮聚合的过程中接枝第三单体，得到丙烯酸系大孔白球；然后采用高温高压工艺对丙烯酸系大孔白球进行功能胺化，对得到的母液进行梯度稀释后得到1,4-丁炔二醇脱离子的树脂净化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备方法具体包括以下步骤：

(1)悬浮聚合：

以重量份计，于反应釜内，加入500份水，5份聚乙烯醇，100份甲基丙烯酸甲酯、5-20份的二乙烯苯、20-50份的致孔剂、1-10份第三单体、1-2份的引发剂；原料搅拌均匀后在60-70℃下反应5-7h，升温至75-85℃且在该温度下反应1-3h，升温至85-95℃且在该温度下反应3-5h，得到聚合白球，在30-105℃烘干1-20h后，采用0.4-0.8mm的筛网进行过筛，得到交联度为8-20％的丙烯酸系大孔白球；

(2)功能胺化：

按重量份计，于高压反应釜内加入100份步骤(1)得到的丙烯酸系大孔白球，再加入1000份的胺化试剂，以0.5-2℃/min的速率升温至80-235℃，在80-235℃、在0.1-2MPa下反应8-12h，体系经降温、泄压后得到母液；

(3)梯度稀释：

利用纯水对步骤(2)中得到的母液进行梯度稀释，直至母液稀释至比重为1.0，放料得到1,4-丁炔二醇脱离子的树脂净化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二乙烯苯为含量为63.6％的二乙烯苯；所述的第三单体为2-甲基-2-丙烯酸-1,4-丁二醇酯。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的致孔剂为碳10—碳18烷烃、液蜡中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，原料搅拌均匀后，在65℃下反应6h，升温至80℃且在该温度下反应2h，升温至90℃且在该温度下反应4h，得到聚合白球；聚合白球在65℃下烘干5h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的胺化试剂为N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、二乙烯三胺中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的功能胺化，以1℃/min的速率升温至235℃，且在该温度下反应10h，系统压力为0.7MPa。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的梯度稀释为分级稀释，每一级抽取2/3的母液和1/3的纯水混合加入稀释，直至母液稀释至比重为1.0。

10.一种1,4-丁炔二醇脱离子的树脂净化剂，其特征在于，是经过权利要求1-9任一项所述的制备方法制备后得到的。