CN110590977A - 一种两性离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents

一种两性离子交换树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两性离子交换树脂及其制备方法，交联聚苯乙烯系凝胶白球，在溶胀剂A、催化剂A存在的条件下、在10‑40℃下进行氯甲基化，控制氯含量为5‑20％，反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球；氯球，在溶胀剂B、催化剂B、功能基化试剂存在的条件下、在60‑130℃下进行功能基化5‑20h后得到两性离子交换树脂。该离子交换树脂同时具有阴阳两种离子的功能基团，能同时与水溶液中存在的阳离子和阴离子发生交换，能同时吸附水溶液中的阴阳离子，从而除去电镀废水溶液中的所有杂质。

Description

一种两性离子交换树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及离子交换树脂及其制备方法，具体涉及一种两性离子交换树脂及其制备方法。
背景技术
离子交换树脂广泛应用于除去水溶液中微量的无机盐，同时通过树脂具有的吸附功能除去水溶液中微量水溶性有机杂质，如微量有机胺盐等，降低水溶液的电导率，以利于进一步精制及外排。但是现在所用的树脂都是阴床-阳床或阴床-阳床-阴床的阴阳两种离子交换树脂，且树脂具有强度低，易破碎，使用周期短的缺点。本发明制备的树脂是一种同时具有阴阳离子的两性树脂，且强度高，在处理水溶液的过程中使用周期长，在工业生产中有很高的实用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种两性离子交换树脂及其制备方法，该离子交换树脂同时具有阴阳两种离子的功能基团，能同时与水溶液中存在的阳离子和阴离子发生交换，能同时吸附水溶液中的阴阳离子，从而除去电镀废水溶液中的所有杂质。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种两性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯甲基化：交联聚苯乙烯系凝胶白球，在溶胀剂A、催化剂A存在的条件下、在10-40℃下进行氯甲基化，控制氯含量为5-20％，反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球；
(2)功能基化：步骤(1)中得到的氯球，在溶胀剂B、催化剂B、功能基化试剂存在的条件下、在60-130℃下进行功能基化5-20h后得到两性离子交换树脂。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的交联聚苯乙烯系凝胶白球，交联度为3～18％。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的溶胀剂A为二氯乙烷、硝基苯、氯甲醚、甲苯或二甲苯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂A为无水氯化铁、无水氯化铝、无水氯化锌或无水四氯化锡中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的交联聚苯乙烯系凝胶白球、溶胀剂A、催化剂A的质量比为1-1.5：4-6：0.2-0.8。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的溶胀剂B为DMF、二氯乙烷、硝基苯、甲苯或二甲苯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的催化剂B为四丁基溴化铵、聚乙二醇400、四乙基氯化铵中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的功能基化试剂带有两个氨基的氨基酸，优选为色氨酸、天门冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸或组氨酸中的任意一种。
上述技术方案中，步骤(2)中，氯球、溶胀剂B、催化剂B、功能基化试剂的质量比为1-1.5：4-6：0.2-0.6：1-2.5。
本发明还提供一种经过上述方法制备而成的两性离子交换树脂，同时具有阴阳两种离子的功能基团，其中，阴离子的功能基团为-NH2或-NH-，阳离子的功能基团为-COOH。
本发明还提供一种上述的两性离子交换树脂在处理废水方面的应用，所述的废水为电镀废水，特别是含镍电镀废水。
上述技术方案中，所述的两性离子交换树脂在处理废水时，在常温常压下进行，废水的流速为0.5-1BV/h。
本发明技术方案的优点在于：本发明制备的两性离子交换树脂同时具有阴阳两种离子的功能基团，能同时与水溶液中存在的阳离子和阴离子发生交换，能同时吸附水溶液中的阴阳离子，从而除去电镀废水溶液中的所有杂质。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1
一种两性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯甲基化
取凯瑞化工生产的n-1白球(交联度为7％)，用氯甲醚作溶胀剂，无水氯化铁作催化剂，30℃进行氯甲基化，控制氯含量为19％。反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球。n-1白球、氯甲醚、无水氯化铁的质量比为1：4：0.4。
(2)功能基化
将上述步骤(1)所得的氯球用DMF溶胀，用色氨酸作功能基化试剂，四丁基溴化铵作催化剂，56℃反应14小时，得同时具有阴阳离子两种基团的离子交换树脂A；氯球、DMF、色氨酸、四丁基溴化铵的质量比为1.5：5：0.5：1。
实施例2
一种两性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯甲基化
取凯瑞化工生产的n-1白球(交联度为7％)，用氯甲醚作溶胀剂，无水氯化锌作催化剂，30℃进行氯甲基化，控制氯含量为16％。反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球。n-1白球、氯甲醚、无水氯化锌的质量比为1.2：5：0.5。
(2)功能基化
将上述步骤(1)所得的氯球用DMF溶胀，用天门冬酰胺作功能基化试剂，聚乙二醇400作催化剂，56℃反应14小时，得同时具有阴阳离子两种基团的离子交换树脂B。氯球、DMF、天门冬酰胺、聚乙二醇400的质量比为1：4：0.3：1。
实施例3
一种两性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯甲基化
取凯瑞化工生产的n-2白球(交联度为12％)，用二氯乙烷作溶胀剂，无水氯化铝作催化剂，30℃进行氯甲基化，控制氯含量为15％。反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球。n-2白球、二氯乙烷、无水氯化铝的质量比为1.3：4：0.6。
(2)功能基化
将上述步骤(1)所得的氯球用二氯乙烷溶胀，用赖氨酸作功能基化试剂，聚乙二醇400作催化剂，56℃反应14小时，得同时具有阴阳离子两种基团的离子交换树脂C。氯球、二氯乙烷、赖氨酸、聚乙二醇400的质量比为1.4：6：0.4：2。
实施例4
一种两性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯甲基化
取凯瑞化工生产的n-2白球(交联度为12％)，用二氯乙烷作溶胀剂，无水四氯化锡作催化剂，30℃进行氯甲基化，控制氯含量为18％。反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球。n-2白球、二氯乙烷、无水四氯化锡的质量比为1.1：5：0.7。
2)功能基化
将上述步骤(1)所得的氯球用二氯乙烷溶胀，用谷氨酰胺作功能基化试剂，四丁基溴化铵作催化剂，56℃反应14小时，得同时具有阴阳离子两种基团的离子交换树脂D。氯球、二氯乙烷、谷酰胺、四丁基溴化铵的质量比为1.4：6：0.5：2.0。
实施例5
一种两性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯甲基化
取凯瑞化工生产的n-3白球(交联度为8％)，用硝基苯作溶胀剂，无水氯化铁作催化剂，52℃进行氯甲基化，控制氯含量为21％。反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球。n-3白球、硝基苯、无水氯化铁的质量比为1：5：0.6。
2)功能基化
将上述步骤(1)所得的氯球用甲苯溶胀，用组氨酸作功能基化试剂，四乙基氯化铵作催化剂，56℃反应14小时，得同时具有阴阳离子两种基团的离子交换树脂E。氯球、甲苯、组氨酸、四乙基氯化铵的质量比为1.4：5.5：0.5：2。
实施例6
一种两性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯甲基化
取凯瑞化工生产的n-3白球(交联度为8％)，用甲苯作溶胀剂，无水氯化铝作催化剂，45℃进行氯甲基化，控制氯含量为17％。反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球。n-3白球、甲苯、无水氯化铝的质量比为1：5：0.6。
2)功能基化
将上述步骤(1)所得的氯球用二甲苯溶胀，用精氨酸作功能基化试剂，四丁基溴化铵作催化剂，56℃反应14小时，得同时具有阴阳离子两种基团的离子交换树脂F。氯球、二甲苯、精氨酸、四丁基溴化铵的质量比为1.5：6：0.3：1.5。
应用实施例：
以本发明实施例1-6得到的两性离子交换树脂和正常串联的阴阳离子交换树脂进行处理镀镍废水(总镍含量6.25mg/L，Ni2+1.97mg/L)的过柱试验(树脂添加量为50-150mL，本次应用实施例采用为50ml)，采用上进下出的方式进行；在常温常压下处理镀镍废水，废水的流速为0.5BV/h。处理结果如表1所示：
表1镀镍废水溶液过柱后数据
由表1可知，本发明方法得到的两性交换树脂对镀镍废水的处理效果优于传统工艺制备而成的串联阴、阳离子交换树脂。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种两性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氯甲基化：交联聚苯乙烯系凝胶白球，在溶胀剂A、催化剂A存在的条件下、在10-40℃下进行氯甲基化，控制氯含量为5-20％，反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球；
(2)功能基化：步骤(1)中得到的氯球，在溶胀剂B、催化剂B、功能基化试剂存在的条件下、在60-130℃下进行功能基化5-20h后得到两性离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的交联聚苯乙烯系凝胶白球，交联度为3～18％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶胀剂A为二氯乙烷、硝基苯、氯甲醚、甲苯或二甲苯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的催化剂A为无水氯化铁、无水氯化铝、无水氯化锌或无水四氯化锡中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的交联聚苯乙烯系凝胶白球、溶胀剂A、催化剂A的质量比为1-1.5：4-6：0.2-0.8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶胀剂B为DMF、二氯乙烷、硝基苯、甲苯或二甲苯中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的催化剂B为四丁基溴化铵、聚乙二醇400、四乙基氯化铵中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的功能基化试剂为带有两个氨基的氨基酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的功能基化试剂为色氨酸、天门冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸或组氨酸中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氯球、溶胀剂B、催化剂B、功能基化试剂的质量比为1-1.5：4-6：0.2-0.6：1-2.5。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备而成的两性离子交换树脂，其特征在于，所述的两性离子交换树脂同时具有阴阳两种离子的功能基团，其中，阴离子的功能基团为-NH2或-NH-，阳离子的功能基团为-COOH。
9.一种权利要求8所述的两性离子交换树脂在处理废水方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的两性离子交换树脂在处理废水时，在常温常压下进行，废水的流速为0.5-1BV/h。
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