CN111871384A - 一种改性碳纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性碳纳米管及其制备方法和应用，属于废水深度处理领域。该材料是通过超声辅助沉淀法将稀土镧离子接枝到酸化碳纳米管两端，负载镧离子的碳纳米管提高了正电荷量，强化了对水体中硝态氮的吸附效果。再将阳离子表面活性剂通过静电作用包覆至碳纳米管表面，阳离子表面活性剂形成的半球形半胶束可增强碳纳米管自身的疏水特性，以达到削弱水分子对硝态氮吸附的干扰的目的。改性后的碳纳米管对污水中硝态氮吸附效果优异，尤其适用于硝态氮浓度较低的生化尾水深度处理与回用技术中，而且本发明具有脱氮效率高、制备工艺简单易操作、反应条件温和易控等优点，具有良好的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及废水深度处理技术领域，尤其涉及一种改性碳纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国总氮排放标准的进一步提高，污水总氮难以达标排放，致使大量污水处理厂面临着提标改造的问题。硝态氮是污水处理厂生化尾水总氮的主要组成，其在城市生化尾水的总氮中占75％以上。如何去除尾水中的硝态氮，对于污水达标排放有着重要的意义。
去除水体硝态氮的传统技术包括催化还原法、离子交换法、反渗透、电渗析和反硝化等。目前污水处理厂多采用外加碳源(如乙酸钠、淀粉、甲醇等)的方法通过反硝化实现脱硝态氮。但这一做法会在提高废水处理成本的同时产生过量的剩余污泥，而外加甲醇等碳源还存在一定的安全隐患。除此以外，催化还原法和吸附法应用较为广泛。但催化还原法需要利用铂、金等贵金属作为催化材料，去除成本较高，应用受到一定限制。因此吸附法是目前去除水体硝态氮的更为行之有效的方法。
现有技术中，如中国专利CN102941063A公开了一种氧氯化锆改性的碳纳米管吸附去除水体中磷酸盐的方法，用氧氯化锆对碳纳米管进行改性，对废水中磷酸盐具有良好的去除效果，但对硝态氮的去除效果不佳；中国专利CN104258812A公开了一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，该材料对废水中高浓度的硝态氮有着不错的去除效果，但难以有效处理低浓度的硝态废水。综上所述，现有的水体硝态氮吸附剂存在着吸附容量小、吸附效率低，对低浓度的硝态氮吸附效果不佳的缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性碳纳米管及其制备方法和应用。本发明制得的改性碳纳米管吸附容量大，吸附效率高，对废水中低浓度硝态氮的吸附效果好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管与混酸混合进行酸氧化处理，得到酸氧化的碳纳米管，所述混酸包括浓硝酸和浓硫酸；
将所述酸氧化的碳纳米管与氯化镧溶液混合进行稀土盐改性，得到镧改性碳纳米管；
将所述镧改性碳纳米管与阳离子表面活性剂溶液混合进行阳离子表面活性剂改性，得到所述改性碳纳米管。
优选地，所述碳纳米管与混酸的用量比为0.5～1g：100mL，所述混酸中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:3。
优选地，所述碳纳米管与氯化镧溶液的用量比为0.5～1g：200mL，所述氯化镧溶液的质量浓度为0.5％～0.1％。
优选地，所述阳离子表面活性剂溶液中的阳离子表面活性剂为十八烷基胺、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、氯化十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，所述碳纳米管与阳离子表面活性剂溶液的用量比为0.5～1g：100mL，所述阳离子表面活性剂溶液的质量浓度为5～40g/L。
优选地，所述稀土盐改性的时间为2～4h。
优选地，所述阳离子表面活性剂改性的时间为20～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的改性碳纳米管，包括酸化碳纳米管、镧离子和阳离子表面活性剂，所述镧离子接枝于酸化碳纳米管的两端，所述阳离子表面活性剂负载于酸化碳纳米管的表面。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性碳纳米管在去除废水中硝态氮中的应用。
优选地，所述废水中硝态氮的浓度为10～200mg/L，所述改性碳纳米管与废水的质量比为1:1500～3000。
本发明提供了一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管与混酸混合进行酸氧化处理，得到酸氧化的碳纳米管，所述混酸包括浓硝酸和浓硫酸；将所述酸氧化的碳纳米管与氯化镧溶液混合进行稀土盐改性，得到镧改性碳纳米管；将所述镧改性碳纳米管与阳离子表面活性剂溶液混合进行阳离子表面活性剂改性，得到所述改性碳纳米管。本发明中，碳纳米管具有巨大的比表面积因而具有优良的吸附性能，酸氧化处理后的碳纳米管两端含有大量的羧基，可通过配位反应(稀土盐改性)接枝稀土镧离子，使其带有正电荷，以实现对废水中阴离子硝态氮的吸附去除；再将阳离子表面活性剂通过静电吸附包裹在碳纳米管表面，既可增加其带正电荷量，提高硝态氮的吸附效率和吸附容量，又因阳离子表面活性剂形成的半球形半胶束可增强碳纳米管自身的疏水特性，从而在吸附硝态氮时可削弱水分子的干扰，使其在低浓度的硝态氮废水中具有优良的处理效果。且本发明具有脱氮效率高、制备工艺简单易操作、反应条件温和易控等优点，具有良好的经济和环境效益。实施例的数据表明，本发明制得的改性碳纳米管对废水(硝态氮浓度范围为10～200mg/L)中硝态氮的去除率高达97.5％。
本发明还提供了一种改性碳纳米管，包括酸化碳纳米管、镧离子和阳离子表面活性剂，所述镧离子接枝于酸化碳纳米管的两端，所述阳离子表面活性剂负载于酸化碳纳米管的表面。本发明分别针对碳纳米管的不同部位进行改性，有一定的相互促进作用，弥补了单独使用阳离子表面活性剂和稀土镧离子对碳纳米管改性的不足之处，共同改性后大大提高了碳纳米管的吸附效率和吸附容量。
本发明还提供了上述技术方案所述改性碳纳米管在去除废水中硝态氮中的应用，本发明制得的改性碳纳米管对废水中低浓度硝态氮的吸附效果好。
具体实施方式
本发明提供了一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管与混酸混合进行酸氧化处理，得到酸氧化的碳纳米管，所述混酸包括浓硝酸和浓硫酸；
将所述酸氧化的碳纳米管与氯化镧溶液混合进行稀土盐改性，得到镧改性碳纳米管；
将所述镧改性碳纳米管与阳离子表面活性剂溶液混合进行阳离子表面活性剂改性，得到所述改性碳纳米管。
在本发明中，若无特殊说明，所用的原料均为市售商品。
本发明将碳纳米管与混酸混合进行酸氧化处理，得到酸氧化的碳纳米管，所述混酸包括浓硝酸和浓硫酸。
在本发明中，所述碳纳米管与混酸的用量比优选为0.5～1g：100mL，所述混酸中浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为1:3。在本发明中，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管。
在本发明中，所述酸氧化处理优选在超声条件下进行，所述酸氧化处理的时间优选为6～8h，所述酸氧化处理能够使碳纳米管两端含有大量的羧基，进而通过后续稀土盐改性反应接枝稀土镧离子。
所述酸氧化处理后，本发明优选将所得酸氧化处理产物用去离子水清洗3～5遍后，依次进行抽滤和干燥，得到所述酸氧化的碳纳米管。在本发明中，所述干燥的温度优选为45～60℃，所述干燥的时间优选为18～24h，所述干燥优选在真空干燥箱中进行。
得到酸氧化的碳纳米管后，本发明将所述酸氧化的碳纳米管与氯化镧溶液混合进行稀土盐改性，得到镧改性碳纳米管。
在本发明中，所述碳纳米管与氯化镧溶液的用量比优选为0.5～1g：200mL，所述氯化镧溶液的质量浓度优选为0.5％～0.1％，更优选为0.75％。
在本发明中，所述稀土盐改性的时间优选为2～4h。在本发明中，所述稀土盐改性的过程中，碳纳米管两端含有的大量羧基可通过配位反应接枝稀土镧离子，使碳纳米管带正电荷，以实现对废水中阴离子硝态氮的吸附去除。
在本发明中，所述稀土盐改性优选在超声波清洗器中进行。
所述稀土盐改性后，本发明优选将所得稀土盐改性产物用去离子水清洗3～5遍后，依次进行抽滤和干燥，得到所述镧改性碳纳米管。在本发明中，所述干燥的温度优选为45～60℃，所述干燥的时间优选为18～24h，所述干燥优选在真空干燥箱中进行。
得到镧改性碳纳米管后，本发明将所述镧改性碳纳米管与阳离子表面活性剂溶液混合进行阳离子表面活性剂改性，得到所述改性碳纳米管。
在本发明中，所述阳离子表面活性剂溶液中的阳离子表面活性剂优选为十八烷基胺、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、氯化十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵。
在本发明中，所述碳纳米管与阳离子表面活性剂溶液的用量比优选为0.5～1g：100mL，所述阳离子表面活性剂溶液的质量浓度优选为5～40g/L，更优选为10～15g/L。
在本发明中，所述阳离子表面活性剂改性优选在pH值为6.8～7.2的条件下进行，本发明对调节pH值使用的调节剂没有特殊的限定，能够使pH值调至6.8～7.2即可，所述pH值更优选为7。
在本发明中，所述阳离子表面活性剂改性的时间优选为20～24h。在本发明中，所述阳离子表面活性剂改性的过程中，阳离子表面活性剂通过静电吸附包裹在碳纳米管表面，既可增加带正电荷量，提高硝态氮的吸附效率和吸附容量，又因阳离子表面活性剂具有疏水特性，在碳纳米材料表面形成半胶束，从而在吸附硝态氮时可削弱水分子的干扰，使其在低浓度的硝态氮废水中具有优良的处理效果。在本发明中，所述阳离子表面活性剂改性优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体参数没有特殊的限定，能够是原料反应完全即可。
所述阳离子表面活性剂改性后，本发明优选将所得阳离子表面活性剂改性产物用去离子水清洗3～5遍后，依次进行抽滤和干燥，得到所述改性碳纳米管。在本发明中，所述干燥的温度优选为45～60℃，所述干燥的时间优选为18～24h，所述干燥优选在真空干燥箱中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的改性碳纳米管，包括酸化碳纳米管、镧离子和阳离子表面活性剂，所述镧离子接枝于酸化碳纳米管的两端，所述阳离子表面活性剂负载于酸化碳纳米管的表面。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性碳纳米管在去除废水中硝态氮中的应用。
在本发明中，所述废水中硝态氮的浓度优选为10～200mg/L，所述改性碳纳米管与废水的质量比优选为1:1500～3000。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的改性碳纳米管及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
用天平称取3.0g的多壁碳纳米管放入盛有300mL(硝酸和硫酸体积比为1:3)混酸的烧杯中，密封后放入超声波清洗器中超声反应6小时，冷却至室温后用去离子水反复清洗至中性，然后在45℃的真空干燥箱中干燥24小时，得到酸氧化的多壁碳纳米管。
用天平称取3份1g酸氧化的多壁碳纳米管在200mL质量分数分别为0.5％、0.75％、1％的3份氯化镧溶液中超声分散2小时，冷却后使用去离子水清洗3遍，然后在60℃的真空干燥箱中干燥18小时，制得镧改性多壁碳纳米管。
用天平称取上述得到的3份镧改性多壁碳纳米管各1g，分别放入盛有200mL的质量浓度为5g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，将pH值调至7，然后搅拌(100r/min)20小时，再用去离子水清洗3遍，于60℃的真空干燥箱中干燥18小时，最后分别得到3种改性碳纳米管吸附材料(分别依次记为改性1至改性3)。
实施例2
用天平称取3.0g的多壁碳纳米管放入盛有300mL(硝酸和硫酸体积比为1:3)混酸的烧杯中，密封后放入超声波清洗器中超声反应6小时，冷却至室温后用去离子水反复清洗至中性，然后在45℃的真空干燥箱中干燥24小时，得到酸氧化的多壁碳纳米管。
用天平称取上述得到的酸氧化的多壁碳纳米管3g在600mL质量分数为0.5％的氯化镧溶液中超声分散2小时，冷却后使用去离子水清洗3遍，然后在60℃的真空干燥箱中干燥18小时，制得镧改性多壁碳纳米管。
用天平称取3份1g镧改性多壁碳纳米管分别放入盛有200mL的质量浓度为10g/L、15g/L、40g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，将pH值调至7，然后搅拌(100r/min)20小时，再用去离子水清洗3遍，于60℃的真空干燥箱中干燥18小时，最后分别得到3种改性碳纳米管吸附材料(分别依次记为改性4至改性6)。
实施例3
用天平称取1.0g的多壁碳纳米管放入盛有100mL(硝酸和硫酸体积比为1:3)混酸的烧杯中，密封后放入超声波清洗器中超声反应6小时，冷却至室温后用去离子水反复清洗至中性，然后在45℃的真空干燥箱中干燥24小时，得到酸氧化的多壁碳纳米管。
用天平称取1g酸氧化的多壁碳纳米管在200mL质量分数分别为0.5％的氯化镧溶液中超声分散2小时，冷却后使用去离子水清洗3遍，然后在60℃的真空干燥箱中干燥18小时，制得镧改性多壁碳纳米管(记为改性7)。
实施例4
用天平称取1g多壁碳纳米管放入盛有200mL的质量浓度为5g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，将pH值调至7，然后搅拌(100r/min)20小时，再用去离子水清洗3遍，于60℃的真空干燥箱中干燥18小时，得到阳离子表面活性剂改性的碳纳米管吸附材料(记为改性8)。
实施例5
取一污水处理厂生化出水，其水质硝态氮浓度为46mg/L。向污水中投加实施例1中制备的改性1，吸附剂与含硝态氮水体的质量比为1:2000。用搅拌机先快速充分搅拌(200r/min)30秒，然后慢速搅拌(20r/min)30分钟，静置后取上清液检测硝态氮含量为3.4mg/L，去除率达92.6％。
实施例6
取一污水处理厂生化出水,其水质硝态氮浓度为35mg/L。向污水中投加实施例1中制备的改性2，吸附剂与含硝态氮水体的质量比为1:2000。用搅拌机先快速充分搅拌(200r/min)30秒，然后慢速搅拌(20r/min)30分钟，静置后取上清液检测硝态氮含量为1.3mg/L，去除率达96.3％。
实施例7
取一污水处理厂生化出水,其水质硝态氮浓度为51mg/L。向污水中投加实施例1中制备的改性3，吸附剂与含硝态氮水体的质量比为1:2000。用搅拌机先快速充分搅拌(200r/min)30秒，然后慢速搅拌(20r/min)30分钟，静置后取上清液检测硝态氮含量为2.0mg/L，去除率达96.1％。
实施例8
取一污水处理厂生化出水,其水质硝态氮浓度为52mg/L。向污水中投加实施例2中制备的改性4，吸附剂与含硝态氮水体的质量比为1:2000。用搅拌机先快速充分搅拌(200r/min)30秒，然后慢速搅拌(20r/min)30分钟，静置后取上清液检测硝态氮含量为3.4mg/L，去除率达93.5％。
实施例9
取一污水处理厂生化出水,其水质硝态氮浓度为66mg/L。向污水中投加实施例2中制备的改性5，吸附剂与含硝态氮水体的质量比为1:2000。用搅拌机先快速充分搅拌(200r/min)30秒，然后慢速搅拌(20r/min)30分钟，静置后取上清液检测硝态氮含量为2.1mg/L，去除率达96.8％。
实施例10
取一污水处理厂生化出水,其水质硝态氮浓度为63mg/L。向污水中投加实施例2中制备的改性6，吸附剂与含硝态氮水体的质量比为1:2000。用搅拌机先快速充分搅拌(200r/min)30秒，然后慢速搅拌(20r/min)30分钟，静置后取上清液检测硝态氮含量为1.6mg/L，去除率达97.5％。
实施例11
取一污水处理厂生化出水，其水质硝态氮浓度为42mg/L。向4份污水中分别投加实施例3制备的改性7、实施例4制备的改性8、改性7和改性8混合物(质量比1:1)及实施例1制备的改性1，吸附剂与含硝态氮水体的质量比为1:2000。均用搅拌机先快速充分搅拌(200r/min)30秒，然后慢速搅拌(20r/min)30分钟，静置后取上清液检测硝态氮含量分别为8.4mg/L、6.6mg/L、7.7mg/L、2.3mg/L，去除率分别达80.0％、84.3％、81.7％、94.5％，可见，本发明通过针对碳纳米管的不同部位进行改性，有一定相互促进作用，分别弥补了单独改性碳纳米管的不足之处，共同改性后大大提高了碳纳米管的吸附效率和吸附容量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纳米管与混酸混合进行酸氧化处理，得到酸氧化的碳纳米管，所述混酸包括浓硝酸和浓硫酸；
将所述酸氧化的碳纳米管与氯化镧溶液混合进行稀土盐改性，得到镧改性碳纳米管；
将所述镧改性碳纳米管与阳离子表面活性剂溶液混合进行阳离子表面活性剂改性，得到所述改性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管与混酸的用量比为0.5～1g：100mL，所述混酸中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管与氯化镧溶液的用量比为0.5～1g：200mL，所述氯化镧溶液的质量浓度为0.5％～0.1％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂溶液中的阳离子表面活性剂为十八烷基胺、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、氯化十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管与阳离子表面活性剂溶液的用量比为0.5～1g：100mL，所述阳离子表面活性剂溶液的质量浓度为5～40g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土盐改性的时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂改性的时间为20～24h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制得的改性碳纳米管，其特征在于，包括酸化碳纳米管、镧离子和阳离子表面活性剂，所述镧离子接枝于酸化碳纳米管的两端，所述阳离子表面活性剂负载于酸化碳纳米管的表面。
9.权利要求8所述的改性碳纳米管在去除废水中硝态氮中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述废水中硝态氮的浓度为10～200mg/L，所述改性碳纳米管与废水的质量比为1:1500～3000。
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