CN115445585A - 一种含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂 - Google Patents
一种含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，该复合吸附树脂通过以下步骤制备得到：1)制备酸化改性碳纳米管；2)在酸化改性碳纳米管上接枝掺杂稀土元素的多孔磁性微球，制备多元活性吸附助剂；3)将所述多元活性吸附助剂接枝到大孔丙烯酸树脂上，制得所述复合吸附树脂。本发明中通过构建大孔丙烯酸树脂‑多元活性吸附助剂的复合吸附树脂结构体系，能够同时克服传统的多孔氧化铁微球吸附剂易团聚、孔隙结构易坍塌，以及传统孔丙烯酸树脂吸附活性成分单一、吸附容量较低、稳定性不够、不易循环使用等缺陷，获得了一种具备多种吸附成分、多层次吸附结构，且吸附容量高、易于循环使用的吸附树脂。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂。
背景技术
由于工业废水导致的水体污染问题已成为亟待解决的一个环节污染问题，被污染水体中的有机物、重金属离子以及其他污染物质会对人们的健康带来很大的危害。
去除水体中污染物的处理工艺包括吸附法、氧化法、膜法等，其中吸附法因工艺简单、成本低廉被广泛应用。吸附法主要是采用多孔吸附剂的吸附作用来进行污染去的清除，活性炭是比较典型的吸附剂，其原料来源丰富，比表面积大，但存在使用周期短、再生困难的问题。
氧化铁具有较大的比表面积，且它表面的铁氧基对阴性、阳性重金属离子均具有很强的亲和能力，其来源广泛、成本低廉，且具备可重复利用的潜力，也是一种常用的吸附剂。例如，专利CN201711244428.0公开的一种活性炭载纳米氧化铁吸附剂及其制备方法、专利CN03153998.X公开的高活性氧化铁吸附剂及其制备方法等。但此类吸附剂存在孔隙结构的热稳定性较差，制备过程中孔隙结构容易坍塌而使孔隙率下降、吸附容量降低等缺陷，另外还存易团聚、难分散而无法充分发挥其吸附性能的问题。
大孔吸附树脂具有大孔隙率，且耐酸碱、耐氧化、易于实现再生等优点，能够对有机物、重金属离子实现有效吸附去除，在水处理中受到了青睐。例如专利CN200810063481.5公开的用于清除溶液中有机物的丙烯酸大孔吸附树脂及生产方法、专利CN200810063480.0公开的用丙烯酸大孔吸附树脂清除水溶液中有机物的方法、专利CN201110006599.6公开的一种去除挥发性有机污染物的大比表面积大孔容吸附树脂等。然而，常规的大孔吸附树脂普遍存在吸附作用单一、吸附容量低等问题。
所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供一种更可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，该复合吸附树脂通过以下步骤制备得到：
1)制备酸化改性碳纳米管；
2)在酸化改性碳纳米管上接枝掺杂稀土元素的多孔磁性微球，制备多元活性吸附助剂；
3)将所述多元活性吸附助剂接枝到大孔丙烯酸树脂上，制得所述复合吸附树脂。
优选的是，所述步骤1)具体为：将多壁碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混酸中，55-85℃下超声处理2-6h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥4-6h，得到酸化改性碳纳米管。
优选的是，所述步骤2)具体包括：
2-1)将铁源、锰源、铝源以及稀土化合物加入乙醇水溶液中，搅拌20-45min，得到前驱液；
2-2)将步骤1)制得的酸化碳纳米管加入乙醇中，超声分散15-60min，得到载体溶液；
2-3)将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液；
2-4)将载体溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，至反应体系的pH值达到9-10后停止滴加，搅拌10-30min，然后静置2-8h；
2-5)过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
2-6)将步骤2-5)得到的产物于100-280℃预处理0.5-4h，再升温至450-850℃，煅烧3-8h，冷却，得到多元活性吸附助剂。
优选的是，所述步骤2-1)制得的前驱液中，铁源、锰源、铝源、稀土离子的质量分数分别为4-10％、2-6.5％、3-10％、0.2-3.5％。
优选的是，所述载体溶液中，酸化碳纳米管的质量分数为2.5-6％，所述模板溶液中酒石酸铵的质量分数为5-15％。
优选的是，所述步骤2)中，添加的酸化碳纳米管与铁源的质量比为10:1-2:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为20:1-10:1。
优选的是，所述铁源为六水三氯化铁或九水硝酸铁，所述锰源为MnSO4·H2O，所述铝源为异丙醇铝或硝酸铝或氯化铝。
优选的是，所述稀土化合物为氯化镧或硝酸镧。
优选的是，所述步骤3)具体包括：
3-1)将大孔丙烯酸树脂在乙醇中浸泡4-10h，然后取出，并和5-氨基水杨酸一起加入甲苯中，搅拌20-60min，65-110℃下反应2-8h，过滤，固体产物干燥，得到表面改性的大孔丙烯酸树脂；
3-2)将表面改性的大孔丙烯酸树脂加入到乙醇中，超声0.5-4h进行预处理；
3-3)将步骤3-2)制得的多元活性吸附助剂加入乙醇中，超声0.5-2h，得到多元活性吸附助剂分散液；
3-4)将步骤3-3)得到的多元活性吸附助剂分散液加入到步骤3-2)得到的产物中，45-65℃下搅拌反应2-8h，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到所述复合吸附树脂。
优选的是，所述步骤3)中，添加的大孔丙烯酸树脂和5-氨基水杨酸的摩尔比为1:1-1:4，添加的多元活性吸附助剂与表面改性的大孔丙烯酸树脂的质量比为1:2-1:12。
本发明的有益效果是：
本发明中通过构建大孔丙烯酸树脂-多元活性吸附助剂的复合吸附树脂结构体系，能够同时克服传统的多孔氧化铁微球吸附剂易团聚、孔隙结构易坍塌，以及传统孔丙烯酸树脂吸附活性成分单一、吸附容量较低、稳定性不够、不易循环使用等缺陷，获得了一种具备多种吸附成分、多层次吸附结构，且吸附容量高、易于循环使用的吸附材料；
本发明先通过混酸对多壁碳纳米管进行改性，得到表面富含羧基、羟基等含氧官能团的酸化改性碳纳米管，然后以酸化改性碳纳米管作为桥接载体，在其上原位合成掺杂稀土镧的铁锰铝复合多孔磁性微球，形成一种多元活性吸附助剂；最后将该多元活性吸附助剂接枝到具备多孔结构的大孔丙烯酸树脂上，构建得到一种具备多元活性成分得到复合吸附树脂，该树脂对多种重金属离子、有机物均具备优异的吸附效果。
在本发明的多元活性吸附助剂的体系中，通过复配掺入氧化铝和二氧化锰，能够有效提高多孔结构的热稳定性和强度，可显著抑制孔结构的坍塌；同时氧化铝和二氧化锰也具备优异的吸附性能，能够提升对污染物的综合吸附效果；
在本发明的多元活性吸附助剂的体系中，酸化改性碳纳米管一方面作为载体负载大量多孔磁性微球，能够有效防止多孔磁性微球的团聚，并通过相互交织搭接形成3D网络结构，获得了一种具备丰富微孔结构的复合物；另一方面，酸化改性碳纳米管本身具备一定的孔隙，能够进一步提高整体多元活性吸附助剂的孔隙率；且多元活性吸附助剂强度高，接枝到大孔丙烯酸树脂上后，能够保证其上的具备多元活性的多孔磁性微球能够牢固连接到大孔丙烯酸树脂上；同时酸化改性碳纳米管形成的3D网络结构以网状形式包覆到大孔丙烯酸树脂上，在提高大孔丙烯酸树脂的有效吸附位点数量的同时，还能够提高大孔丙烯酸树脂的强度和稳定性；
在本发明的多元活性吸附助剂的体系中，酸化改性碳纳米管上的稀土镧与表面改性的大孔丙烯酸树脂表面的含氧官能形成配合物，稀土镧起到桥接作用，能够将多元活性吸附助剂牢固且均匀的接枝到大孔丙烯酸树脂上；而大孔丙烯酸树脂具有大而多的配位数，能形成混合型配合物，使得多元活性吸附助剂容易在大孔丙烯酸树脂表面形成多层网络状的多孔结构，从而可以大大提高复合吸附树脂整体的孔隙率及具备吸附活性的位点数量。
附图说明
图1为本发明的实施例1所制备的复合吸附树脂的扫描电镜图；
图2为本发明的为实施例1和对比例1制得的吸附树脂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，该复合吸附树脂通过以下步骤制备得到：
1)制备酸化改性碳纳米管：
将多壁碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混酸中，55-85℃下超声处理2-6h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥4-6h，得到酸化改性碳纳米管。
在优选的实施例中，混酸是质量分数为97％的浓硫酸和质量分数为68％的浓硝酸的混合物，且浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。
2)在酸化改性碳纳米管上接枝掺杂稀土元素的多孔磁性微球，制备多元活性吸附助剂：
2-1)将铁源、锰源、铝源以及稀土化合物加入乙醇水溶液中，搅拌20-45min，得到前驱液；
该前驱液中，铁源、锰源、铝源、稀土离子的质量分数分别为4-10％、2-6.5％、3-10％、0.2-3.5％；
在优选的实施例中，铁源为六水三氯化铁或九水硝酸铁，锰源为MnSO4·H2O，铝源为异丙醇铝或硝酸铝或氯化铝，稀土化合物为氯化镧或硝酸镧；
2-2)将步骤1)制得的酸化碳纳米管加入乙醇中，超声分散15-60min，得到载体溶液，该载体溶液中，酸化碳纳米管的质量分数为2.5-6％；
2-3)将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液，其中酒石酸铵的质量分数为5-15％；
2-4)将载体溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，至反应体系的pH值达到9-10后停止滴加，搅拌10-30min，然后静置2-8h；
在优选的实施例中，添加的酸化碳纳米管与铁源的质量比为10:1-2:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为20:1-10:1；
2-5)过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
2-6)将步骤2-5)得到的产物于100-280℃预处理0.5-4h，再升温至450-850℃，煅烧3-8h，冷却，得到多元活性吸附助剂。
3)将多元活性吸附助剂接枝到大孔丙烯酸树脂上，制得复合吸附树脂：
3-1)将大孔丙烯酸树脂在乙醇中浸泡4-10h，然后取出，并和5-氨基水杨酸一起加入甲苯中，搅拌20-60min，65-110℃下反应2-8h，过滤，固体产物干燥，得到表面改性的大孔丙烯酸树脂；
在优选的实施例中，大孔丙烯酸树脂为D152大孔丙烯酸树脂或D113大孔丙烯酸树脂或D311大孔丙烯酸树脂；
3-2)将表面改性的大孔丙烯酸树脂加入到乙醇中，超声0.5-4h进行预处理；
3-3)将步骤3-2)制得的多元活性吸附助剂加入乙醇中，超声0.5-2h，得到多元活性吸附助剂分散液；
3-4)将步骤3-3)得到的多元活性吸附助剂分散液加入到步骤3-2)得到的产物中，45-65℃下搅拌反应2-8h，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到复合吸附树脂。
在优选的实施例中，添加的大孔丙烯酸树脂和5-氨基水杨酸的摩尔比为1:1-1:4，添加的多元活性吸附助剂与表面改性的大孔丙烯酸树脂的质量比为1:2-1:12。
本发明先通过混酸对多壁碳纳米管进行改性，得到表面富含羧基、羟基等含氧官能团的酸化改性碳纳米管，然后以酸化改性碳纳米管作为桥接载体，在其上原位合成掺杂稀土镧的铁锰铝复合多孔磁性微球，形成一种多元活性吸附助剂；最后将该多元活性吸附助剂接枝到具备多孔结构的大孔丙烯酸树脂上，构建得到一种具备多元活性成分得到复合吸附树脂，该树脂对多种重金属离子、有机物均具备优异的吸附效果；以下对其制备原理进行说明，以便于对本发明的理解。
铁源、锰源、铝源以及稀土镧化合物与酸化改性碳纳米管混合后，在含氧官能团与各金属阳离子(铁离子、锰离子、铝离子、镧离子)的静电作用或配位作用或酸化改性碳纳米管表面微孔的吸附作用下，各金属阳离子会吸附到酸化改性碳纳米管表面，然后通过沉淀剂转化为金属氢氧化物或金属氧化物，在这一过程中，作为模板剂的酒石酸铵通过表面富含的羟基吸引各金属阳离子，使之定向生长形成连接在酸化改性碳纳米管上的微球，最后通过煅烧，使酒石酸铵分解随气流排出，形成多孔微球微球结构；同时，煅烧过程中，铁、锰、铝以及镧的氢氧化物分解转化为氧化物，从而能够以更强的键和作用吸附在酸化改性碳纳米管表面，最终形成表面负载有大量掺杂稀土镧的铁锰铝复合多孔磁性微球的酸化改性碳纳米管结构体系，即多元活性吸附助剂。
在该多元活性吸附助剂的体系中：磁性氧化铁作为主要的活性成分之一，其对多种污染物(如铬、磷、砷、锑、氟等)具有很好的吸附效果，且具备制备原料成本低廉、环境友好等优点，但其存在热稳定性较差、多孔结构容易坍塌而使孔隙率下降的缺陷。本发明中，通过在多孔体系中复配掺入氧化铝和二氧化锰，能够有效提高多孔结构的热稳定性和强度，可显著抑制孔结构的坍塌；同时氧化铝和二氧化锰也具备优异的吸附性能，能够提升对污染物的综合吸附效果。
在该多元活性吸附助剂的体系中：酸化改性碳纳米管一方面作为载体负载大量多孔磁性微球，能够有效防止多孔磁性微球的团聚，并通过相互交织搭接形成3D网络结构，获得了一种具备丰富微孔结构的复合物；另一方面，酸化改性碳纳米管本身具备一定的孔隙，能够进一步提高整体多元活性吸附助剂的孔隙率；且多元活性吸附助剂强度高，接枝到大孔丙烯酸树脂上后，能够保证其上的具备多元活性的多孔磁性微球能够牢固连接到大孔丙烯酸树脂上；同时酸化改性碳纳米管形成的3D网络结构以网状形式包覆到大孔丙烯酸树脂上，在提高大孔丙烯酸树脂的有效吸附位点数量的同时，还能够提高大孔丙烯酸树脂的强度和稳定性。
复合吸附树脂中，大孔丙烯酸树脂局部多孔结构，对于大量的重金属离子具有较好的吸附效果，但对一些阴离子的吸附效果偏弱。本发明中，先通过5-氨基水杨酸中的氨基与大孔丙烯酸树脂中的羧基进行缩合反应，将5-氨基水杨酸截止到大孔丙烯酸树脂表面，能够提高大孔丙烯酸树脂表面含氧官能团的数量，然后通过稀土镧的桥接作用将多元活性吸附助剂接枝到大孔丙烯酸树脂上，不仅能够在不降低大孔丙烯酸树脂表面活性羧基官能团数量的前提下实现接枝，反而还能够增加大孔丙烯酸树脂表面的含氧官能团数量(5-氨基水杨酸通过氨基与大孔丙烯酸树脂的羧基缩合，同时又引入新的羧基和羟基，使总的含氧官能团数增多，羧基和羟基均能够与多种重金属离子形成络合物/配合物而实现吸附)，从而同时提高吸附活性位点数量、提高吸附容量和亲水性，显著改善其吸附水体中污染物的效果。同时，对吸附饱和后的复合吸附树脂，通过施加磁场，并用适当的洗脱液清洗容易实现复合吸附树脂与污染物的分类，从而回收复合吸附树脂，实现可循环利用。
稀土镧在整个复合吸附树脂体系中通过与其他物质的配合能够至少存发挥以下几方面的作用：
(1)稀土镧高化学活性高，且内部电子层包含许多空电子轨道，可以为含氧活性基团的分子提供空电子轨道生成配位键，能够有效提高酸化改性碳纳米管表面活性基团含量，从而提高其分散性能以及在大孔丙烯酸树脂上的均匀接枝效果；
(2)多元活性吸附助剂中引入氧化镧后，能够进一步提高其中的多孔磁性微球结果的强度和稳定性；
(3)酸化改性碳纳米管上的稀土镧与表面改性的大孔丙烯酸树脂表面的含氧官能形成配合物，稀土镧起到桥接作用，能够将多元活性吸附助剂牢固且均匀的接枝到大孔丙烯酸树脂上；而大孔丙烯酸树脂具有大而多的配位数，能形成混合型配合物，使得多元活性吸附助剂容易在大孔丙烯酸树脂表面形成多层网络状的多孔结构，从而可以大大提高复合吸附树脂整体的孔隙率及具备吸附活性的位点数量。
(4)氧化镧本身是一种具有很强吸附活性的物质，其对铬酸根离子、氨氮污染物等均具有较好的吸附效果，其对铬酸根离子能通过络合反应结合；在水体环境中，氧化镧会形成水合物，在偏酸性环境中带正电，与阴离子(如磷酸根离子、Cr2O7 2-、CrO4 2-等)发生电性吸附，生成络合物或配合物；所以氧化镧的添加本身也能够增加吸附活性成分，提升吸附活性位点的数量。
本发明中通过构建大孔丙烯酸树脂-多元活性吸附助剂的复合吸附树脂结构体系，能够同时克服传统的多孔氧化铁微球吸附剂易团聚、孔隙结构易坍塌，以及传统孔丙烯酸树脂吸附活性成分单一、吸附容量较低、稳定性不够、不易循环使用等缺陷，获得了一种具备多种吸附成分、多层次吸附结构，且吸附容量高、易于循环使用的吸附材料。
以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供详细的实施例和对比例。
实施例1
一种含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，该复合吸附树脂通过以下步骤制备得到：
1)制备酸化改性碳纳米管：
将多壁碳纳米管(长度0.5-2μm，直径10-20nm，江苏先丰纳米材料科技有限公司)加入到浓硫酸和浓硝酸的混酸中，65℃下超声处理4h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥6h，得到酸化改性碳纳米管。
在本实施例中，混酸是质量分数为97％的浓硫酸和质量分数为68％的浓硝酸的混合物，且浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。
2)在酸化改性碳纳米管上接枝掺杂稀土元素的多孔磁性微球，制备多元活性吸附助剂：
2-1)将铁源、锰源、铝源以及稀土化合物加入乙醇水溶液(体积比1：1)中，搅拌30min，得到前驱液；
该前驱液中，铁源、锰源、锰源、稀土离子(以铁、锰、锰离子计，下同)的质量分数分别为6.5％、2.8％、4.3％、1.6％；
本实施例中，铁源为九水硝酸铁，锰源为MnSO4·H2O，铝源为硝酸铝，稀土化合物为硝酸镧；
2-2)将步骤1)制得的酸化碳纳米管加入乙醇中，超声分散45min，得到载体溶液，该载体溶液中，酸化碳纳米管的质量分数为4.2％；
2-3)将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液，其中酒石酸铵的质量分数为7％；
2-4)将载体溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水(1mol/L)，至反应体系的pH值达到10后停止滴加，搅拌15min，然后静置6h；
在本实施例中，添加的酸化碳纳米管与铁源的质量比为3:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为15:1；
2-5)过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
2-6)将步骤2-5)得到的产物于160℃预处理2h，再升温至750℃，煅烧5h，冷却，得到多元活性吸附助剂。
3)将多元活性吸附助剂接枝到大孔丙烯酸树脂上，制得复合吸附树脂：
3-1)将大孔丙烯酸树脂在乙醇中浸泡6h，然后过滤取出，并和5-氨基水杨酸一起加入甲苯中，搅拌40min，95℃下反应4h，过滤，固体产物干燥，得到表面改性的大孔丙烯酸树脂；
在本实施例中，大孔丙烯酸树脂为D152大孔丙烯酸树脂，购自上海钦诚生物科技有限公司；
3-2)将表面改性的大孔丙烯酸树脂加入到乙醇中，超声2h进行预处理；
3-3)将步骤3-2)制得的多元活性吸附助剂加入乙醇中，超声1h，得到多元活性吸附助剂分散液；
3-4)将步骤3-3)得到的多元活性吸附助剂分散液加入到步骤3-2)得到的产物中，50℃下搅拌反应6h，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到复合吸附树脂。
在本实施例中，添加的大孔丙烯酸树脂和5-氨基水杨酸的摩尔比为1:2，添加的多元活性吸附助剂与表面改性的大孔丙烯酸树脂的质量比为1:5。
参照图1，为本实施例所制备的复合吸附树脂的扫描电镜图。
本实施例制备的复合吸附树脂吸附饱和后，可通过磁吸吸附，然后采用采用氢氧化钠交替洗脱，从而分离污染物实现重复使用。
实施例2
一种含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，该复合吸附树脂通过以下步骤制备得到：
1)制备酸化改性碳纳米管：
将多壁碳纳米管(长度0.5-2μm，直径10-20nm，江苏先丰纳米材料科技有限公司)加入到浓硫酸和浓硝酸的混酸中，65℃下超声处理4h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥6h，得到酸化改性碳纳米管。
在本实施例中，混酸是质量分数为97％的浓硫酸和质量分数为68％的浓硝酸的混合物，且浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。
2)在酸化改性碳纳米管上接枝掺杂稀土元素的多孔磁性微球，制备多元活性吸附助剂：
2-1)将铁源、锰源、铝源以及稀土化合物加入乙醇水溶液中，搅拌30min，得到前驱液；
该前驱液中，铁源、锰源、铝源、稀土离子的质量分数分别为6.5％、2.8％、4.3％、1.6％；
本实施例中，铁源为九水硝酸铁，锰源为MnSO4·H2O，铝源为硝酸铝，稀土化合物为硝酸镧；
2-2)将步骤1)制得的酸化碳纳米管加入乙醇中，超声分散45min，得到载体溶液，该载体溶液中，酸化碳纳米管的质量分数为4.2％；
2-3)将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液，其中酒石酸铵的质量分数为7％；
2-4)将载体溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水(1mol/L)，至反应体系的pH值达到10后停止滴加，搅拌15min，然后静置6h；
在本实施例中，添加的酸化碳纳米管与铁源的质量比为4:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为15:1；
2-5)过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
2-6)将步骤2-5)得到的产物于160℃预处理2h，再升温至750℃，煅烧5h，冷却，得到多元活性吸附助剂。
3)将多元活性吸附助剂接枝到大孔丙烯酸树脂上，制得复合吸附树脂：
3-1)将大孔丙烯酸树脂在乙醇中浸泡6h，然后过滤取出，并和5-氨基水杨酸一起加入甲苯中，搅拌40min，95℃下反应4h，过滤，固体产物干燥，得到表面改性的大孔丙烯酸树脂；
在本实施例中，大孔丙烯酸树脂为D152大孔丙烯酸树脂，购自上海钦诚生物科技有限公司；
3-2)将表面改性的大孔丙烯酸树脂加入到乙醇中，超声2h进行预处理；
3-3)将步骤3-2)制得的多元活性吸附助剂加入乙醇中，超声1h，得到多元活性吸附助剂分散液；
3-4)将步骤3-3)得到的多元活性吸附助剂分散液加入到步骤3-2)得到的产物中，50℃下搅拌反应6h，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到复合吸附树脂。
在本实施例中，添加的大孔丙烯酸树脂和5-氨基水杨酸的摩尔比为1:2，添加的多元活性吸附助剂与表面改性的大孔丙烯酸树脂的质量比为1:5。
实施例3
一种含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，该复合吸附树脂通过以下步骤制备得到：
1)制备酸化改性碳纳米管：
将多壁碳纳米管(长度0.5-2μm，直径10-20nm，江苏先丰纳米材料科技有限公司)加入到浓硫酸和浓硝酸的混酸中，65℃下超声处理4h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥6h，得到酸化改性碳纳米管。
在本实施例中，混酸是质量分数为97％的浓硫酸和质量分数为68％的浓硝酸的混合物，且浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。
2)在酸化改性碳纳米管上接枝掺杂稀土元素的多孔磁性微球，制备多元活性吸附助剂：
2-1)将铁源、锰源、铝源以及稀土化合物加入乙醇水溶液中，搅拌30min，得到前驱液；
该前驱液中，铁源、锰源、铝源、稀土离子的质量分数分别为6.5％、2.8％、4.3％、1.6％；
本实施例中，铁源为九水硝酸铁，锰源为MnSO4·H2O，铝源为硝酸铝，稀土化合物为硝酸镧；
2-2)将步骤1)制得的酸化碳纳米管加入乙醇中，超声分散45min，得到载体溶液，该载体溶液中，酸化碳纳米管的质量分数为4.2％；
2-3)将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液，其中酒石酸铵的质量分数为7％；
2-4)将载体溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水(1mol/L)，至反应体系的pH值达到10后停止滴加，搅拌15min，然后静置6h；
在本实施例中，添加的酸化碳纳米管与铁源的质量比为3:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为15:1；
2-5)过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
2-6)将步骤2-5)得到的产物于160℃预处理2h，再升温至750℃，煅烧5h，冷却，得到多元活性吸附助剂。
3)将多元活性吸附助剂接枝到大孔丙烯酸树脂上，制得复合吸附树脂：
3-1)将大孔丙烯酸树脂在乙醇中浸泡6h，然后过滤取出，并和5-氨基水杨酸一起加入甲苯中，搅拌40min，95℃下反应4h，过滤，固体产物干燥，得到表面改性的大孔丙烯酸树脂；
在本实施例中，大孔丙烯酸树脂为D152大孔丙烯酸树脂，购自上海钦诚生物科技有限公司；
3-2)将表面改性的大孔丙烯酸树脂加入到乙醇中，超声2h进行预处理；
3-3)将步骤3-2)制得的多元活性吸附助剂加入乙醇中，超声1h，得到多元活性吸附助剂分散液；
3-4)将步骤3-3)得到的多元活性吸附助剂分散液加入到步骤3-2)得到的产物中，50℃下搅拌反应6h，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到复合吸附树脂。
在本实施例中，添加的大孔丙烯酸树脂和5-氨基水杨酸的摩尔比为1:2，添加的多元活性吸附助剂与表面改性的大孔丙烯酸树脂的质量比为1:4。
实施例4
一种含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，该复合吸附树脂通过以下步骤制备得到：
1)制备酸化改性碳纳米管：
将多壁碳纳米管(长度0.5-2μm，直径10-20nm，江苏先丰纳米材料科技有限公司)加入到浓硫酸和浓硝酸的混酸中，65℃下超声处理4h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥6h，得到酸化改性碳纳米管。
在本实施例中，混酸是质量分数为97％的浓硫酸和质量分数为68％的浓硝酸的混合物，且浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。
2)在酸化改性碳纳米管上接枝掺杂稀土元素的多孔磁性微球，制备多元活性吸附助剂：
2-1)将铁源、锰源、铝源以及稀土化合物加入乙醇水溶液中，搅拌30min，得到前驱液；
该前驱液中，铁源、锰源、铝源、稀土离子的质量分数分别为6.5％、2.8％、4.3％、1.6％；
本实施例中，铁源为九水硝酸铁，锰源为MnSO4·H2O，铝源为硝酸铝，稀土化合物为硝酸镧；
2-2)将步骤1)制得的酸化碳纳米管加入乙醇中，超声分散45min，得到载体溶液，该载体溶液中，酸化碳纳米管的质量分数为4.2％；
2-3)将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液，其中酒石酸铵的质量分数为7％；
2-4)将载体溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水(1mol/L)，至反应体系的pH值达到10后停止滴加，搅拌15min，然后静置6h；
在本实施例中，添加的酸化碳纳米管与铁源的质量比为3:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为15:1；
2-5)过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
2-6)将步骤2-5)得到的产物于160℃预处理2h，再升温至750℃，煅烧5h，冷却，得到多元活性吸附助剂。
3)将多元活性吸附助剂接枝到大孔丙烯酸树脂上，制得复合吸附树脂：
3-1)将大孔丙烯酸树脂在乙醇中浸泡6h，然后过滤取出，并和5-氨基水杨酸一起加入甲苯中，搅拌40min，95℃下反应4h，过滤，固体产物干燥，得到表面改性的大孔丙烯酸树脂；
在本实施例中，大孔丙烯酸树脂为D152大孔丙烯酸树脂，购自上海钦诚生物科技有限公司；
3-2)将表面改性的大孔丙烯酸树脂加入到乙醇中，超声2h进行预处理；
3-3)将步骤3-2)制得的多元活性吸附助剂加入乙醇中，超声1h，得到多元活性吸附助剂分散液；
3-4)将步骤3-3)得到的多元活性吸附助剂分散液加入到步骤3-2)得到的产物中，50℃下搅拌反应6h，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到复合吸附树脂。
在本实施例中，添加的大孔丙烯酸树脂和5-氨基水杨酸的摩尔比为1:2，添加的多元活性吸附助剂与表面改性的大孔丙烯酸树脂的质量比为1:3。
对比例1
本例采用与实施例1相同的大孔丙烯酸树脂直接作为吸附树脂。
参照图2，为实施例1和对比例1制得的吸附树脂的红外谱图，可以看出，实施例1的图谱中出现了明显的Fe-O键的峰(549处)，可以说明实施例中的吸附树脂上成功接枝了多元活性吸附助剂。
对比例2
本例采用与实施例1相同的表面改性的大孔丙烯酸树脂作为吸附树脂。
对比例3
一种水处理用复合吸附树脂，该复合吸附树脂通过以下步骤制备得到：
1)制备酸化改性碳纳米管：
将多壁碳纳米管(长度0.5-2μm，直径10-20nm，江苏先丰纳米材料科技有限公司)加入到浓硫酸和浓硝酸的混酸中，65℃下超声处理4h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥6h，得到酸化改性碳纳米管。
在本例中，混酸是质量分数为97％的浓硫酸和质量分数为68％的浓硝酸的混合物，且浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。
2)在酸化改性碳纳米管上接枝多孔磁性微球，制备多元活性吸附助剂：
2-1)将铁源、锰源、铝源加入乙醇水溶液中，搅拌30min，得到前驱液；
该前驱液中，铁源、锰源、铝源的质量分数分别为6.5％、2.8％、4.3％；
本例中，铁源为九水硝酸铁，锰源为MnSO4·H2O，铝源为硝酸铝；
2-2)将步骤1)制得的酸化碳纳米管加入乙醇中，超声分散45min，得到载体溶液，该载体溶液中，酸化碳纳米管的质量分数为4.2％；
2-3)将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液，其中酒石酸铵的质量分数为7％；
2-4)将载体溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水(1mol/L)，至反应体系的pH值达到10后停止滴加，搅拌15min，然后静置6h；
在本实施例中，添加的酸化碳纳米管与铁源的质量比为3:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为15:1；
2-5)过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
2-6)将步骤2-5)得到的产物于160℃预处理2h，再升温至750℃，煅烧5h，冷却，得到多元活性吸附助剂。
3)将多元活性吸附助剂接枝到大孔丙烯酸树脂上，制得复合吸附树脂：
3-1)将大孔丙烯酸树脂在乙醇中浸泡6h，然后过滤取出，并和5-氨基水杨酸一起加入甲苯中，搅拌40min，95℃下反应4h，过滤，固体产物干燥，得到表面改性的大孔丙烯酸树脂；
在本例中，大孔丙烯酸树脂为D152大孔丙烯酸树脂，购自上海钦诚生物科技有限公司；
3-2)将表面改性的大孔丙烯酸树脂加入到乙醇中，超声2h进行预处理；
3-3)将步骤3-2)制得的多元活性吸附助剂加入乙醇中，超声1h，得到多元活性吸附助剂分散液；
3-4)将步骤3-3)得到的多元活性吸附助剂分散液加入到步骤3-2)得到的产物中，50℃下搅拌反应6h，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到复合吸附树脂。
在本例中，添加的大孔丙烯酸树脂和5-氨基水杨酸的摩尔比为1:2，添加的多元活性吸附助剂与表面改性的大孔丙烯酸树脂的质量比为1:5。
对比例4
一种含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，该复合吸附树脂通过以下步骤制备得到：
1)制备酸化改性碳纳米管：
将多壁碳纳米管(长度0.5-2μm，直径10-20nm，江苏先丰纳米材料科技有限公司)加入到浓硫酸和浓硝酸的混酸中，65℃下超声处理4h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥6h，得到酸化改性碳纳米管。
在本例中，混酸是质量分数为97％的浓硫酸和质量分数为68％的浓硝酸的混合物，且浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。
2)在酸化改性碳纳米管上接枝掺杂稀土元素的多孔磁性微球，制备多元活性吸附助剂：
2-1)将铁源以及稀土化合物加入乙醇水溶液中，搅拌30min，得到前驱液；
该前驱液中，铁源稀土离子的质量分数分别为6.5％、1.6％；
本例中，铁源为九水硝酸铁，稀土化合物为硝酸镧；
2-2)将步骤1)制得的酸化碳纳米管加入乙醇中，超声分散45min，得到载体溶液，该载体溶液中，酸化碳纳米管的质量分数为4.2％；
2-3)将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液，其中酒石酸铵的质量分数为7％；
2-4)将载体溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水(1mol/L)，至反应体系的pH值达到10后停止滴加，搅拌15min，然后静置6h；
在本例中，添加的酸化碳纳米管与铁源的质量比为3:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为15:1；
2-5)过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
2-6)将步骤2-5)得到的产物于160℃预处理2h，再升温至750℃，煅烧5h，冷却，得到多元活性吸附助剂。
3)将多元活性吸附助剂接枝到大孔丙烯酸树脂上，制得复合吸附树脂：
3-1)将大孔丙烯酸树脂在乙醇中浸泡6h，然后过滤取出，并和5-氨基水杨酸一起加入甲苯中，搅拌40min，95℃下反应4h，过滤，固体产物干燥，得到表面改性的大孔丙烯酸树脂；
在本例中，大孔丙烯酸树脂为D152大孔丙烯酸树脂，购自上海钦诚生物科技有限公司；
3-2)将表面改性的大孔丙烯酸树脂加入到乙醇中，超声2h进行预处理；
3-3)将步骤3-2)制得的多元活性吸附助剂加入乙醇中，超声1h，得到多元活性吸附助剂分散液；
3-4)将步骤3-3)得到的多元活性吸附助剂分散液加入到步骤3-2)得到的产物中，50℃下搅拌反应6h，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到复合吸附树脂。
在本例中，添加的大孔丙烯酸树脂和5-氨基水杨酸的摩尔比为1:2，添加的多元活性吸附助剂与表面改性的大孔丙烯酸树脂的质量比为1:5。
对比例5
一种含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，该复合吸附树脂通过以下步骤制备得到：
1)制备掺杂稀土元素的多孔磁性微球，作为多元活性吸附助剂：
1-1)将铁源、锰源、铝源以及稀土化合物加入乙醇水溶液中，搅拌30min，得到前驱液；
该前驱液中，铁源、锰源、铝源、稀土离子的质量分数分别为6.5％、2.8％、4.3％、1.6％；
本例中，铁源为九水硝酸铁，锰源为MnSO4·H2O，铝源为硝酸铝，稀土化合物为硝酸镧；
1-2)将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液，其中酒石酸铵的质量分数为7％；
1-3)将模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水(1mol/L)，至反应体系的pH值达到10后停止滴加，搅拌15min，然后静置6h；
在本例中，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为15:1；
1-4)过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
1-5)将步骤1-4)得到的产物于160℃预处理2h，再升温至750℃，煅烧5h，冷却，得到掺杂稀土元素的多孔磁性微球，即多元活性吸附助剂。
3)将多元活性吸附助剂接枝到大孔丙烯酸树脂上，制得复合吸附树脂：
3-1)将大孔丙烯酸树脂在乙醇中浸泡6h，然后过滤取出，并和5-氨基水杨酸一起加入甲苯中，搅拌40min，95℃下反应4h，过滤，固体产物干燥，得到表面改性的大孔丙烯酸树脂；
在本实施例中，大孔丙烯酸树脂为D152大孔丙烯酸树脂，购自上海钦诚生物科技有限公司；
3-2)将表面改性的大孔丙烯酸树脂加入到乙醇中，超声2h进行预处理；
3-3)将步骤3-2)制得的多元活性吸附助剂加入乙醇中，超声1h，得到多元活性吸附助剂分散液；
3-4)将步骤3-3)得到的多元活性吸附助剂分散液加入到步骤3-2)得到的产物中，50℃下搅拌反应6h，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到复合吸附树脂。
在本实施例中，添加的大孔丙烯酸树脂和5-氨基水杨酸的摩尔比为1:2，添加的多元活性吸附助剂与表面改性的大孔丙烯酸树脂的质量比为1:5。
以下对实施例1-4和对比例1-5制备的吸附树脂进行吸附性能测试
1、分别配制以下溶液来模拟废水：浓度为10mg/L的Cr2O7 2-溶液、浓度为10mg/L的PO4 3-溶液、浓度为10mg/L的F-溶液，浓度均为5mg/L的Cu2+、Pb2+、Cr3+、Hg2+溶液，以及浓度均为40mg/L的苯胺、4-氯胺、苯甲酸溶液。
2、将各溶液加入带塞的锥形瓶中，每个瓶中按照吸附树脂的加入量为1g/L添加，在25℃下，于恒温震荡器中以200rpm的频率处理4h，利用ICP测定金属元素的浓度，使用色谱测定溶液中有机物浓度；
3、按照下式计算各物质的吸附容量Qe：
Qe＝(Ct-C0)/W×V；
其中，Qe为吸附容量，mg/g；Ct为吸附时间t后的浓度(本例中t＝4h)，mg/mL；C0为初始浓度，mg/mL；V为溶液的体积，mL；W为吸附树脂的重量，g。
测试结果如下表1所示：
表1树脂对各组分的吸附容量(4h)
从表1的测试结果可以看出，本发明的实施例1-4制备的复合吸附树脂对于多种重金属污染物、阴离子污染物以及有机污染物均具有很好的吸附效果；对比例1和对比例2的树脂中未接枝多元活性吸附助剂，导致活性吸附位点大幅度下降，吸附能力显著减弱；对比例3中的多元活性吸附助剂的结构体系中未引入稀土镧，导致吸附性能出现明显降低；对比例4中的多元活性吸附助剂的结构体系中未引入氧化铝和二氧化锰，孔隙结构的稳定性以及吸附活性位点的多元性、数量下降，吸附性能降低；对比例5中的多元活性吸附助剂的结构体系中未采用多壁碳纳米管作为桥接负载体，导致多元活性吸附助剂中的吸附活性成分的分散性显著降低，使得吸附性能下降。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，其特征在于，该复合吸附树脂通过以下步骤制备得到：
1)制备酸化改性碳纳米管；
2)在酸化改性碳纳米管上接枝掺杂稀土元素的多孔磁性微球，制备多元活性吸附助剂；
3)将所述多元活性吸附助剂接枝到大孔丙烯酸树脂上，制得所述复合吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，其特征在于，所述步骤1)具体为：将多壁碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混酸中，55-85℃下超声处理2-6h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥4-6h，得到酸化改性碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，其特征在于，所述步骤2)具体包括：
2-1)将铁源、锰源、铝源以及稀土化合物加入乙醇水溶液中，搅拌20-45min，得到前驱液；
2-2)将步骤1)制得的酸化碳纳米管加入乙醇中，超声分散15-60min，得到载体溶液；
2-3)将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液；
2-4)将载体溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，至反应体系的pH值达到9-10后停止滴加，搅拌10-30min，然后静置2-8h；
2-5)过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
2-6)将步骤2-5)得到的产物于100-280℃预处理0.5-4h，再升温至450-850℃，煅烧3-8h，冷却，得到多元活性吸附助剂。
4.根据权利要求3所述的含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，其特征在于，所述步骤2-1)制得的前驱液中，铁源、锰源、铝源、稀土离子的质量分数分别为4-10％、2-6.5％、3-10％、0.2-3.5％。
5.根据权利要求3所述的含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，其特征在于，所述载体溶液中，酸化碳纳米管的质量分数为2.5-6％，所述模板溶液中酒石酸铵的质量分数为5-15％。
6.根据权利要求3所述的含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，其特征在于，所述步骤2)中，添加的酸化碳纳米管与铁源的质量比为10:1-2:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为20:1-10:1。
7.根据权利要求3所述的含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，其特征在于，所述铁源为六水三氯化铁或九水硝酸铁，所述锰源为MnSO4·H2O，所述铝源为异丙醇铝或硝酸铝或氯化铝。
8.根据权利要求3所述的含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，其特征在于，所述稀土化合物为氯化镧或硝酸镧。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，其特征在于，所述步骤3)具体包括：
3-1)将大孔丙烯酸树脂在乙醇中浸泡4-10h，然后取出，并和5-氨基水杨酸一起加入甲苯中，搅拌20-60min，65-110℃下反应2-8h，过滤，固体产物干燥，得到表面改性的大孔丙烯酸树脂；
3-2)将表面改性的大孔丙烯酸树脂加入到乙醇中，超声0.5-4h进行预处理；
3-3)将步骤3-2)制得的多元活性吸附助剂加入乙醇中，超声0.5-2h，得到多元活性吸附助剂分散液；
3-4)将步骤3-3)得到的多元活性吸附助剂分散液加入到步骤3-2)得到的产物中，45-65℃下搅拌反应2-8h，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到所述复合吸附树脂。
10.根据权利要求9所述的含多元活性成分的水处理用复合吸附树脂，其特征在于，所述步骤3)中，添加的大孔丙烯酸树脂和5-氨基水杨酸的摩尔比为1:1-1:4，添加的多元活性吸附助剂与表面改性的大孔丙烯酸树脂的质量比为1:2-1:12。
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2022
- 2022-10-10 CN CN202211232903.3A patent/CN115445585B/zh active Active
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