CN115487787B - 一种负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法，包括以下步骤：S1、制备含巯基的基质树脂：将三亚乙基四胺加入丙酮中，冰浴下滴加环硫氯丙烷，反应，反应结束后过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到基质树脂；S2、制备吸附增强改性剂，该吸附增强改性剂为负载多孔微球与碳纳米管的复合物；S3、在基质树脂上修饰吸附增强改性剂。本发明中通过巯基胺羧酸螯合树脂与吸附增强改性剂结合，构建得到了一种基于螯合树脂上负载增强吸附成分的具备多层次活性吸附结构的复合吸附材料，其对于多种重金属、阴离子以及有机污染物均具有很好的吸附效果。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法。
背景技术
由于工业废水导致的水体污染问题已成为亟待解决的一个环节污染问题，被污染水体中的有机物、重金属离子以及其他污染物质会对人们的健康带来很大的危害。
去除水体中污染物的处理工艺包括吸附法、氧化法、膜法等，其中吸附法因工艺简单、成本低廉被广泛应用。吸附法主要是采用多孔吸附剂的吸附作用来进行污染去的清除。
氧化铁具有较大的比表面积，且它表面的铁氧基对阴性、阳性重金属离子均具有很强的亲和能力，其来源广泛、成本低廉，且具备可重复利用的潜力，也是一种常用的吸附剂。例如，专利CN201710879484.5公开的一种介孔羟基氧化铁Cr(Ⅵ)吸附剂的制备方法及其应用、CN201310181668.6公开的一种用于除去水体中砷的磁性纳米氧化铁吸附剂的制备方法等。但此类吸附剂存在孔隙结构的热稳定性较差，制备过程中孔隙结构容易坍塌而使孔隙率下降、吸附容量降低等缺陷，另外还存易团聚、难分散而无法充分发挥其吸附性能的问题。
大孔吸附树脂具有大孔隙率，且耐酸碱、耐氧化等优点，被广泛应用于水处理，例如，含有硫配位原子的巯基胺型树脂对重金属离子具有良好的吸附效果，但吸附容量较低。专利CN201710708625.7公开了一种阳离子树脂基载氧化铁复合吸附剂的工业制备方法，其通过在常规的大孔阳离子交换树脂上负载氧化铁，能够提高树脂的吸附容量；但其仍未解决多孔氧化铁微球自身存在的上述问题，且氧化铁在树脂上的难分散的问题也会限制树脂吸附容量的提升。
所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供一种更可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备含巯基的基质树脂：
将三亚乙基四胺加入丙酮中，冰浴下滴加环硫氯丙烷，反应，反应结束后过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到基质树脂；
S2、制备吸附增强改性剂，该吸附增强改性剂为负载多孔微球与碳纳米管的复合物；
S3、在基质树脂上修饰吸附增强改性剂：
S3-1、将步骤S1制备的基质树脂加入乙醇中，浸泡，然后过滤取出；
S3-2、将3-溴丙酸加入去离子水中，然后加入氨水，至溶液的pH值为9-10.5；
S3-3、将步骤S3-1处理得到的基质树脂加入到步骤S3-2得到的混合液中，加热下搅拌反应，反应过程中持续加入氨水，控制反应体系的pH值保持在9-10.5，反应结束后过滤，固体产物洗涤至中性；
S3-4、将步骤S2制备的吸附增强改性剂加入乙醇中，超声分散；
S3-5、将步骤S3-3得到的产物加入乙醇中浸泡，然后过滤，过滤得到的固体物质加入到步骤S3-4得到的混合物中，搅拌反应，反应结束后过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到所述吸附材料。
优选的是，所述步骤S1具体为：
将三亚乙基四胺加入丙酮中，按照环硫氯丙烷与三亚乙基四胺的摩尔比为1.15:1-1.5:1，在冰浴下滴加环硫氯丙烷，反应1-3h后升温至70-85℃，再反应6-14h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，干燥，得到基质树脂。
优选的是，所述步骤S2具体包括：
S2-1、制备羧基化多壁碳纳米管；
S2-2、将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍以及六水合硝酸镧加入乙醇水溶液中，搅拌30-90min，得到前驱液；
S2-3、将步骤S2-1制得的羧基化多壁碳纳米管加入乙醇中，超声分散15-60min，得到羧基化多壁碳纳米管溶液；
S2-4、将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液；
S2-5、将羧基化多壁碳纳米管溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，至反应体系的pH值达到9-10后停止滴加，搅拌15-45min，然后静置2-8h；
S2-6、过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
S2-7、将步骤S2-5得到的产物以2-5℃/min的速率升温至120-300℃，预热1-4h，再以3-10℃/min的速率升温至480-900℃，煅烧4-10h，冷却，得到吸附增强改性剂。
优选的是，所述步骤S2-1具体为：
将多壁碳纳米管加入到质量分数98％的浓硫酸和质量分数68％浓硝酸的混合酸中，50-70℃下搅拌4h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥4-6h，得到羧基化多壁碳纳米管；其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
优选的是，所述前驱液中，铁离子、钴离子、镍离子、镧离子的质量分数分别为3.5-11％、1.8-5.5％、2-4.5％、0.5-2.6％。
优选的是，所述羧基化多壁碳纳米管溶液的质量分数为2-10％，所述模板溶液中，酒石酸铵的质量分数为5-15％。
优选的是，所述步骤S2中，添加的羧基化多壁碳纳米管与铁源的质量比为6:1-2:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为8:1-20:1。
优选的是，所述步骤S3具体包括：
S3-1、将步骤S1制备的基质树脂加入乙醇中，浸泡8-14h，然后过滤取出；
S3-2、将3-溴丙酸加入去离子水中，然后加入氨水，至溶液的pH值为9-10.5；
S3-3、将步骤S3-1处理得到的基质树脂加入到步骤3-2得到的混合液中，于45-75℃下搅拌反应3-8h，反应过程中持续加入氨水，控制反应体系的pH值保持在9-10.5；反应结束过滤，固体产物洗涤至中性；
S3-4、将步骤S2制备的吸附增强改性剂加入乙醇中，超声分散0.5-3h；
S3-5、将步骤S3-3得到的产物加入乙醇中浸泡0.5-2h，然后过滤，过滤得到的固体物质加入到步骤S3-4得到的混合物中，搅拌反应4-12h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到所述吸附材料。
优选的是，所述步骤S3中，添加的3-溴丙酸与基质树脂的质量比为1:1.5-1:6，添加的吸附增强改性剂与基质树脂的质量比为1:2-1:5。
优选的是，所述步骤S3中，添加的3-溴丙酸与基质树脂的质量比为1:4，添加的吸附增强改性剂与基质树脂的质量比为1:3.5。
本发明的有益效果是：
本发明首先通过三亚乙基四胺与环硫氯丙烷合成得到了一种巯基胺型多孔骨架树脂，其表面富含的巯基官能团可与重金属离子形成络合物而吸附；然后在树脂上修饰3-溴丙酸，得到了巯基胺羧酸螯合树脂，引入的含氧官能团提升了树脂的亲水性以及对重金属离子的吸附能力；最后通过稀土镧氧化物的桥接作用：吸附增强改性剂中的氧化镧与树脂上的含氧官能团配位，将吸附增强改性剂牢固接枝到树脂表面，最终构建得到了一种吸附能力大大增强的具备多层次吸附结构的树脂吸附材料。
本发明中通过巯基胺羧酸螯合树脂与吸附增强改性剂结合，构建得到了一种基于螯合树脂上负载增强吸附成分的具备多层次活性吸附结构的复合吸附材料，其对于多种重金属、阴离子以及有机污染物均具有很好的吸附效果，本发明能够同时解决传统的多孔氧化铁微球吸附剂易团聚、孔隙结构易坍塌，以及传统树脂吸附容量较低、稳定性不够等问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备含巯基的基质树脂：
将三亚乙基四胺加入丙酮中，按照环硫氯丙烷与三亚乙基四胺的摩尔比为1.15:1-1.5:1，在冰浴下滴加环硫氯丙烷，反应1-3h后升温至70-85℃，再反应6-14h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，干燥，得到基质树脂。
S2、制备吸附增强改性剂，该吸附增强改性剂为负载多孔微球与碳纳米管的复合物；
S2-1、制备羧基化多壁碳纳米管：
将多壁碳纳米管加入到质量分数98％的浓硫酸和质量分数68％浓硝酸的混合酸中，50-70℃下搅拌4h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥4-6h，得到羧基化多壁碳纳米管；其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1；
S2-2、将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍以及六水合硝酸镧加入乙醇水溶液中，搅拌30-90min，得到前驱液；
其中，铁离子、钴离子、镍离子、镧离子的质量分数分别为3.5-11％、1.8-5.5％、2-4.5％、0.5-2.6％；
S2-3、将步骤S2-1制得的羧基化多壁碳纳米管加入乙醇中，超声分散15-60min，得到羧基化多壁碳纳米管溶液，羧基化多壁碳纳米管溶液的质量分数为2-10％；
S2-4、将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液，其中，酒石酸铵的质量分数为5-15％；
S2-5、将羧基化多壁碳纳米管溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，至反应体系的pH值达到9-10后停止滴加，搅拌15-45min，然后静置2-8h；
S2-6、过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
S2-7、将步骤S2-5得到的产物以2-5℃/min的速率升温至120-300℃，预热1-4h，再以3-10℃/min的速率升温至480-900℃，煅烧4-10h，冷却，得到吸附增强改性剂。
在优选的实施例中，步骤S2中，添加的羧基化多壁碳纳米管与铁源的质量比为6:1-2:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为8:1-20:1。
S3、在基质树脂上修饰吸附增强改性剂：
S3-1、将步骤S1制备的基质树脂加入乙醇中，浸泡8-14h，然后过滤取出；
S3-2、将3-溴丙酸加入去离子水中，然后加入氨水，至溶液的pH值为9-10.5；
S3-3、将步骤S3-1处理得到的基质树脂加入到步骤3-2得到的混合液中，于45-75℃下搅拌反应3-8h，反应过程中持续加入氨水，控制反应体系的pH值保持在9-10.5；反应结束过滤，固体产物洗涤至中性；
S3-4、将步骤S2制备的吸附增强改性剂加入乙醇中，超声分散0.5-3h；
S3-5、将步骤S3-3得到的产物加入乙醇中浸泡0.5-2h，然后过滤，过滤得到的固体物质加入到步骤S3-4得到的混合物中，搅拌反应4-12h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到吸附材料。
在优选的实施例中，添加的3-溴丙酸与基质树脂的质量比为1:1.5-1:6，添加的吸附增强改性剂与基质树脂的质量比为1:2-1:5。
本发明首先通过三亚乙基四胺与环硫氯丙烷合成得到了一种巯基胺型多孔骨架树脂，其表面富含的巯基官能团可与重金属离子形成络合物而吸附；然后在树脂上修饰3-溴丙酸，得到了巯基胺羧酸螯合树脂，引入的含氧官能团提升了树脂的亲水性以及对重金属离子的吸附能力；最后通过稀土镧氧化物的桥接作用：吸附增强改性剂中的氧化镧与树脂上的含氧官能团配位，将吸附增强改性剂牢固接枝到树脂表面，最终构建得到了一种吸附能力大大增强的具备多层次吸附结构的树脂吸附材料。
本发明中，制备的吸附增强改性剂为稀土掺杂的负载多孔微球与碳纳米管的复合物，具体的，制备过程中，将铁离子、钴离子、镍离子、镧离子与羧基化多壁碳纳米管(表面含有丰富的羧基官能团)混合后，在含氧官能团与各金属阳离子的静电作用或配位作用或羧基化多壁碳纳米管表面微孔的吸附作用下，各金属阳离子会吸附到羧基化多壁碳纳米管表面，然后通过沉淀剂转化为金属氢氧化物或金属氧化物，在这一过程中，作为模板剂的酒石酸铵通过表面富含的羟基吸引各金属阳离子，使之定向生长形成连接在羧基化多壁碳纳米管上的微球，最后通过煅烧，使酒石酸铵分解随气流排出，形成多孔微球微球结构；同时，煅烧过程中，铁、钴、镍以及镧的氢氧化物分解转化为氧化物，从而能够以更强的键合作用吸附在羧基化多壁碳纳米管表面，最终形成表面负载有大量掺杂稀土镧的铁钴镍复合多孔微球的羧基化多壁碳纳米管结构体系，该结构体系具备多层次、多元化的活性吸附位点。
在吸附增强改性剂中：磁性氧化铁作为主要的活性成分之一，其对多种污染物(如铬、磷、砷、锑、氟等)具有很好的吸附效果，且具备制备原料成本低廉、环境友好等优点，但单一氧化铁成分的多孔微球在烧结过程中容易因其热稳定性较差等原因，而出现孔隙结构崩塌的现象。本发明中，通过在微球中引入钴和镍的氧化物，能够有效提高孔隙结构的热稳定性；同时还能够在一定程度上提升对阴离子的吸附效果。
在吸附增强改性剂中：羧基化多壁碳纳米管一方面作为载体负载大量多孔微球，能够有效防止多孔微球的团聚，并通过相互交织搭接形成3D网络结构，获得了一种具备丰富微孔结构的复合物；另一方面，羧基化多壁碳纳米管本身具备一定的孔隙，能够进一步提高整体吸附增强改性剂的孔隙率；且吸附增强改性剂强度高，接枝到树脂上后，能够保证其上的具备多元活性的多孔微球能够牢固连接到树脂上；同时羧基化多壁碳纳米管形成的3D网络结构以网状形式包覆到树脂上，在提高树脂的有效吸附位点数量的同时，还能够提高树脂的强度和稳定性。
稀土镧在整个吸附材料体系中通过与其他物质的配合能够至少存发挥以下几方面的作用：
(1)稀土镧高化学活性高，且内部电子层包含许多空电子轨道，可以为含氧活性基团的分子提供空电子轨道生成配位键，能够有效提高羧基化多壁碳纳米管表面活性基团含量，从而提高其分散性能以及在树脂上的均匀接枝效果；
(2)吸附增强改性剂中引入氧化镧后，能够进一步提高其中的多孔微球结果的强度和稳定性；
(3)羧基化多壁碳纳米管上的稀土镧与表面改性的树脂表面的含氧官能形成配合物，稀土镧起到桥接作用，能够将吸附增强改性剂牢固且均匀的接枝到树脂上；而树脂具有大而多的配位数，能形成混合型配合物，使得吸附增强改性剂容易在树脂表面形成多层网络状的多孔结构，从而可以大大提高复合吸附树脂整体的孔隙率及具备吸附活性的位点数量。
(4)氧化镧本身是一种具有很强吸附活性的物质，其对铬酸根离子、氨氮污染物等均具有较好的吸附效果，其对铬酸根离子能通过络合反应结合；在水体环境中，氧化镧会形成水合物，在偏酸性环境中带正电，与阴离子(如磷酸根离子、Cr2O7 2-、CrO4 2-等)发生电性吸附，生成络合物或配合物；所以氧化镧的添加本身也能够增加吸附活性成分，提升吸附活性位点的数量。
本发明中通过巯基胺羧酸螯合树脂与吸附增强改性剂结合，构建得到了一种基于螯合树脂上负载增强吸附成分的具备多层次活性吸附结构的复合吸附材料，能够同时解决传统的多孔氧化铁微球吸附剂易团聚、孔隙结构易坍塌，以及传统树脂吸附容量较低、稳定性不够、不易循环使用等问题。
以上为本发明的总体构思，以下提供详细的实施例和对比例，以对本发明作进一步说明。
实施例1
一种负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备含巯基的基质树脂：
将三亚乙基四胺加入丙酮中，按照环硫氯丙烷与三亚乙基四胺的摩尔比为1.25:1，在冰浴下滴加环硫氯丙烷，反应2h后升温至75℃，再反应10h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，干燥，得到基质树脂。
S2、制备吸附增强改性剂，该吸附增强改性剂为负载多孔微球与碳纳米管的复合物；
S2-1、制备羧基化多壁碳纳米管：
将多壁碳纳米管(长度0.5-2μm，直径5-15nm)加入到质量分数98％的浓硫酸和质量分数68％浓硝酸的混合酸中，60℃下搅拌4h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥5h，得到羧基化多壁碳纳米管；其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1；
S2-2、将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍以及六水合硝酸镧加入乙醇水溶液中，搅拌60min，得到前驱液；
其中，铁离子、钴离子、镍离子、镧离子的质量分数分别为8.4％、3.2％、2.9％、1.5％；
S2-3、将步骤S2-1制得的羧基化多壁碳纳米管加入乙醇中，超声分散30min，得到羧基化多壁碳纳米管溶液，羧基化多壁碳纳米管溶液的质量分数为5％；
S2-4、将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液，其中，酒石酸铵的质量分数为10％；
S2-5、将羧基化多壁碳纳米管溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，至反应体系的pH值达到10后停止滴加，搅拌30min，然后静置6h；
S2-6、过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
S2-7、将步骤S2-5得到的产物以3℃/min的速率升温至250℃，预热2h，再以5℃/min的速率升温至750℃，煅烧8h，冷却，得到吸附增强改性剂。
在本实施例中，步骤S2中，添加的羧基化多壁碳纳米管与铁源的质量比为3:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为14:1。
S3、在基质树脂上修饰吸附增强改性剂：
S3-1、将步骤S1制备的基质树脂加入乙醇中，浸泡10h，然后过滤取出；
S3-2、将3-溴丙酸加入去离子水中，然后加入氨水，至溶液的pH值为10；
S3-3、将步骤S3-1处理得到的基质树脂加入到步骤3-2得到的混合液中，于65℃下搅拌反应6h，反应过程中持续加入氨水，控制反应体系的pH值保持在10；反应结束过滤，固体产物洗涤至中性；
S3-4、将步骤S2制备的吸附增强改性剂加入乙醇中，超声分散1.5h；
S3-5、将步骤S3-3得到的产物加入乙醇中浸泡1h，然后过滤，过滤得到的固体物质加入到步骤S3-4得到的混合物中，搅拌反应8h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到吸附材料。
在本实施例中，添加的3-溴丙酸与基质树脂的质量比为1:3，添加的吸附增强改性剂与基质树脂的质量比为1:3.5。
实施例2
一种负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备含巯基的基质树脂：
将三亚乙基四胺加入丙酮中，按照环硫氯丙烷与三亚乙基四胺的摩尔比为1.25:1，在冰浴下滴加环硫氯丙烷，反应2h后升温至75℃，再反应10h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，干燥，得到基质树脂。
S2、制备吸附增强改性剂，该吸附增强改性剂为负载多孔微球与碳纳米管的复合物；
S2-1、制备羧基化多壁碳纳米管：
将多壁碳纳米管加入到质量分数98％的浓硫酸和质量分数68％浓硝酸的混合酸中，60℃下搅拌4h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥5h，得到羧基化多壁碳纳米管；其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1；
S2-2、将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍以及六水合硝酸镧加入乙醇水溶液中，搅拌60min，得到前驱液；
其中，铁离子、钴离子、镍离子、镧离子的质量分数分别为8.4％、3.2％、2.9％、1.5％；
S2-3、将步骤S2-1制得的羧基化多壁碳纳米管加入乙醇中，超声分散30min，得到羧基化多壁碳纳米管溶液，羧基化多壁碳纳米管溶液的质量分数为5％；
S2-4、将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液，其中，酒石酸铵的质量分数为10％；
S2-5、将羧基化多壁碳纳米管溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，至反应体系的pH值达到10后停止滴加，搅拌30min，然后静置6h；
S2-6、过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
S2-7、将步骤S2-5得到的产物以3℃/min的速率升温至250℃，预热2h，再以5℃/min的速率升温至750℃，煅烧8h，冷却，得到吸附增强改性剂。
在本实施例中，步骤S2中，添加的羧基化多壁碳纳米管与铁源的质量比为3:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为14:1。
S3、在基质树脂上修饰吸附增强改性剂：
S3-1、将步骤S1制备的基质树脂加入乙醇中，浸泡10h，然后过滤取出；
S3-2、将3-溴丙酸加入去离子水中，然后加入氨水，至溶液的pH值为10；
S3-3、将步骤S3-1处理得到的基质树脂加入到步骤3-2得到的混合液中，于65℃下搅拌反应6h，反应过程中持续加入氨水，控制反应体系的pH值保持在10；反应结束过滤，固体产物洗涤至中性；
S3-4、将步骤S2制备的吸附增强改性剂加入乙醇中，超声分散1.5h；
S3-5、将步骤S3-3得到的产物加入乙醇中浸泡1h，然后过滤，过滤得到的固体物质加入到步骤S3-4得到的混合物中，搅拌反应8h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到吸附材料。
在本实施例中，添加的3-溴丙酸与基质树脂的质量比为1:3，添加的吸附增强改性剂与基质树脂的质量比为1:3。
实施例3
一种负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备含巯基的基质树脂：
将三亚乙基四胺加入丙酮中，按照环硫氯丙烷与三亚乙基四胺的摩尔比为1.25:1，在冰浴下滴加环硫氯丙烷，反应2h后升温至75℃，再反应10h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，干燥，得到基质树脂。
S2、制备吸附增强改性剂，该吸附增强改性剂为负载多孔微球与碳纳米管的复合物；
S2-1、制备羧基化多壁碳纳米管：
将多壁碳纳米管加入到质量分数98％的浓硫酸和质量分数68％浓硝酸的混合酸中，60℃下搅拌4h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥5h，得到羧基化多壁碳纳米管；其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1；
S2-2、将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍以及六水合硝酸镧加入乙醇水溶液中，搅拌60min，得到前驱液；
其中，铁离子、钴离子、镍离子、镧离子的质量分数分别为8.4％、3.2％、2.9％、1.5％；
S2-3、将步骤S2-1制得的羧基化多壁碳纳米管加入乙醇中，超声分散30min，得到羧基化多壁碳纳米管溶液，羧基化多壁碳纳米管溶液的质量分数为5％；
S2-4、将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液，其中，酒石酸铵的质量分数为10％；
S2-5、将羧基化多壁碳纳米管溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，至反应体系的pH值达到10后停止滴加，搅拌30min，然后静置6h；
S2-6、过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
S2-7、将步骤S2-5得到的产物以3℃/min的速率升温至250℃，预热2h，再以5℃/min的速率升温至750℃，煅烧8h，冷却，得到吸附增强改性剂。
在本实施例中，步骤S2中，添加的羧基化多壁碳纳米管与铁源的质量比为2.5:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为14:1。
S3、在基质树脂上修饰吸附增强改性剂：
S3-1、将步骤S1制备的基质树脂加入乙醇中，浸泡10h，然后过滤取出；
S3-2、将3-溴丙酸加入去离子水中，然后加入氨水，至溶液的pH值为10；
S3-3、将步骤S3-1处理得到的基质树脂加入到步骤3-2得到的混合液中，于65℃下搅拌反应6h，反应过程中持续加入氨水，控制反应体系的pH值保持在10；反应结束过滤，固体产物洗涤至中性；
S3-4、将步骤S2制备的吸附增强改性剂加入乙醇中，超声分散1.5h；
S3-5、将步骤S3-3得到的产物加入乙醇中浸泡1h，然后过滤，过滤得到的固体物质加入到步骤S3-4得到的混合物中，搅拌反应8h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到吸附材料。
在本实施例中，添加的3-溴丙酸与基质树脂的质量比为1:3，添加的吸附增强改性剂与基质树脂的质量比为1:3.5。
对比例1
一种吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备含巯基的基质树脂：
将三亚乙基四胺加入丙酮中，按照环硫氯丙烷与三亚乙基四胺的摩尔比为1.25:1，在冰浴下滴加环硫氯丙烷，反应2h后升温至75℃，再反应10h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，干燥，得到基质树脂；
S2、在基质树脂上修饰3-溴丙酸：
S2-1、将步骤S1制备的基质树脂加入乙醇中，浸泡10h，然后过滤取出；
S2-2、将3-溴丙酸加入去离子水中，然后加入氨水，至溶液的pH值为10；
S2-3、将步骤S3-1处理得到的基质树脂加入到步骤3-2得到的混合液中，于65℃下搅拌反应6h，反应过程中持续加入氨水，控制反应体系的pH值保持在10；反应结束过滤，固体产物洗涤至中性，真空干燥，得到巯基胺羧酸螯合树脂，即该吸附材料。
对比例2
本例与实施例1的不同之处仅在于：
本例中的吸附增强改性剂通过以下方法制备得到：
1、制备羧基化多壁碳纳米管：
将多壁碳纳米管加入到质量分数98％的浓硫酸和质量分数68％浓硝酸的混合酸中，60℃下搅拌4h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥5h，得到羧基化多壁碳纳米管；其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1；
2、将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍加入乙醇水溶液中，搅拌60min，得到前驱液；
其中，铁离子、钴离子、镍离子质量分数分别为8.4％、3.2％、2.9％；
3、将步骤1制得的羧基化多壁碳纳米管加入乙醇中，超声分散30min，得到羧基化多壁碳纳米管溶液，羧基化多壁碳纳米管溶液的质量分数为5％；
4、将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液，其中，酒石酸铵的质量分数为10％；
5、将羧基化多壁碳纳米管溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，至反应体系的pH值达到10后停止滴加，搅拌30min，然后静置6h；
6、过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
7、将步骤5得到的产物以3℃/min的速率升温至250℃，预热2h，再以5℃/min的速率升温至750℃，煅烧8h，冷却，得到吸附增强改性剂。
步骤2中，添加的羧基化多壁碳纳米管与铁源的质量比为3:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为14:1。
对比例3
本例与实施例1的不同之处仅在于：
本例中的吸附增强改性剂通过以下方法制备得到：
1、制备羧基化多壁碳纳米管：
将多壁碳纳米管加入到质量分数98％的浓硫酸和质量分数68％浓硝酸的混合酸中，60℃下搅拌4h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥5h，得到羧基化多壁碳纳米管；其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1；
2、将九水合硝酸铁、六水合硝酸镧加入乙醇水溶液中，搅拌60min，得到前驱液；
其中，铁离子、镧离子质量分数分别为8.4％、1.5％；
3、将步骤1制得的羧基化多壁碳纳米管加入乙醇中，超声分散30min，得到羧基化多壁碳纳米管溶液，羧基化多壁碳纳米管溶液的质量分数为5％；
4、将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液，其中，酒石酸铵的质量分数为10％；
5、将羧基化多壁碳纳米管溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，至反应体系的pH值达到10后停止滴加，搅拌30min，然后静置6h；
6、过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
7、将步骤5得到的产物以3℃/min的速率升温至250℃，预热2h，再以5℃/min的速率升温至750℃，煅烧8h，冷却，得到吸附增强改性剂。
步骤2中，添加的羧基化多壁碳纳米管与铁源的质量比为3:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为14:1。
对比例4
本例与实施例1的不同之处仅在于：
本例中的吸附增强改性剂通过以下方法制备得到：
1、将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍以及六水合硝酸镧加入乙醇水溶液中，搅拌60min，得到前驱液；
其中，铁离子、钴离子、镍离子、镧离子的质量分数分别为8.4％、3.2％、2.9％、1.5％；
2、将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液，其中，酒石酸铵的质量分数为10％；
3、将模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，至反应体系的pH值达到10后停止滴加，搅拌30min，然后静置6h；
4、过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
5、将步骤4得到的产物以3℃/min的速率升温至250℃，预热2h，再以5℃/min的速率升温至750℃，煅烧8h，冷却，得到吸附增强改性剂。
步骤2中，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为14:1。
以下对实施例1-3和对比例1-4制备的吸附材料进行吸附性能测试
1、分别配制以下溶液来模拟废水：浓度为15mg/L的CrO4 2-溶液、浓度为15mg/L的PO4 3-溶液，浓度均为10mg/L的Cu2+、Pb2+、Cr3+、Hg2+溶液，以及浓度均为50mg/L的苯胺、苯甲酸溶液。
2、将各溶液加入带塞的锥形瓶中，每个瓶中按照吸附材料的加入量为1g/L添加，在25℃下，于恒温震荡器中以200rpm的频率处理4h，通过原子吸收光谱分析或ICP法或其他通用手段测定各溶质的浓度；
3、按照下式计算吸附容量Qe：
其中，Qe为吸附容量，mg/g；Ct为吸附时间t后的浓度(本例中t＝4h)，mg/mL；C0为起始浓度，mg/mL；V为溶液的体积，mL；W为吸附材料的重量，g。
测试结果如下表1所示：
表1
从表1的测试结果可以看出，本发明的实施例1-3制备的吸附材料对于多种重金属、阴离子以及有机污染物均具有很好的吸附效果；对比例1的巯基胺羧酸螯合树脂具有一定的吸附能力，但由于未接枝吸附增强改性剂，吸附容量较低；对比例2中的吸附增强改性剂的结构体系中未引入稀土镧，导致吸附性能出现明显降低；对比例3中的吸附增强改性剂的结构体系中未引入钴、镍氧化物，孔隙结构存在以坍塌的缺陷，使得孔隙数量降低，吸附性能减弱；对比例4中的吸附增强改性剂的结构体系中未采用多壁碳纳米管作为桥接负载体，导致吸附增强改性剂中的吸附活性成分的分散性显著降低，使得吸附性能下降。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (9)
1.一种负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备含巯基的基质树脂：
将三亚乙基四胺加入丙酮中，冰浴下滴加环硫氯丙烷，反应，反应结束后过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，干燥，得到基质树脂；
S2、制备吸附增强改性剂，该吸附增强改性剂为负载多孔微球与碳纳米管的复合物；
S3、在基质树脂上修饰吸附增强改性剂：
S3-1、将步骤S1制备的基质树脂加入乙醇中，浸泡，然后过滤取出；
S3-2、将3-溴丙酸加入去离子水中，然后加入氨水，至溶液的pH值为9-10.5；
S3-3、将步骤S3-1处理得到的基质树脂加入到步骤S3-2得到的混合液中，加热下搅拌反应，反应过程中持续加入氨水，控制反应体系的pH值保持在9-10.5，反应结束后过滤，固体产物洗涤至中性；
S3-4、将步骤S2制备的吸附增强改性剂加入乙醇中，超声分散；
S3-5、将步骤S3-3得到的产物加入乙醇中浸泡，然后过滤，过滤得到的固体物质加入到步骤S3-4得到的混合物中，搅拌反应，反应结束后过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到所述吸附材料；
所述步骤S2具体包括：
S2-1、制备羧基化多壁碳纳米管；
S2-2、将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍以及六水合硝酸镧加入乙醇水溶液中，搅拌30-90min，得到前驱液；
S2-3、将步骤S2-1制得的羧基化多壁碳纳米管加入乙醇中，超声分散15-60min，得到羧基化多壁碳纳米管溶液；
S2-4、将酒石酸铵加入去离子水中，搅拌，得到模板溶液；
S2-5、将羧基化多壁碳纳米管溶液、模板溶液加入到前驱液中，搅拌均匀，得到混合液，然后于持续搅拌下向该混合液中滴加氨水，至反应体系的pH值达到9-10后停止滴加，搅拌15-45min，然后静置2-8h；
S2-6、过滤，固体产物用去离子清洗，真空干燥；
S2-7、将步骤S2-5得到的产物以2-5℃/min的速率升温至120-300℃，预热1-4h，再以3-10℃/min的速率升温至480-900℃，煅烧4-10h，冷却，得到吸附增强改性剂。
2.根据权利要求1所述的负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：
将三亚乙基四胺加入丙酮中，按照环硫氯丙烷与三亚乙基四胺的摩尔比为1.15:1-1.5:1，在冰浴下滴加环硫氯丙烷，反应1-3h后升温至70-85℃，再反应6-14h，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，然后用乙醇洗涤，干燥，得到基质树脂。
3.根据权利要求2所述的负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2-1具体为：
将多壁碳纳米管加入到质量分数98%的浓硫酸和质量分数68%浓硝酸的混合酸中，50-70℃下搅拌4h，过滤，固体产物用去离子水清洗至中性，真空干燥4-6h，得到羧基化多壁碳纳米管；其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1。
4.根据权利要求3所述的负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法，其特征在于，所述前驱液中，铁离子、钴离子、镍离子、镧离子的质量分数分别为3.5-11%、1.8-5.5%、2-4.5%、0.5-2.6%。
5.根据权利要求4所述的负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法，其特征在于，所述羧基化多壁碳纳米管溶液的质量分数为2-10%，所述模板溶液中，酒石酸铵的质量分数为5-15%。
6.根据权利要求5所述的负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，添加的羧基化多壁碳纳米管与铁源的质量比为6:1-2:1，添加的酒石酸铵与铁源的质量比为8:1-20:1。
7.根据权利要求1所述的负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：
S3-1、将步骤S1制备的基质树脂加入乙醇中，浸泡8-14h，然后过滤取出；
S3-2、将3-溴丙酸加入去离子水中，然后加入氨水，至溶液的pH值为9-10.5；
S3-3、将步骤S3-1处理得到的基质树脂加入到步骤3-2得到的混合液中，于45-75℃下搅拌反应3-8h，反应过程中持续加入氨水，控制反应体系的pH值保持在9-10.5；反应结束过滤，固体产物洗涤至中性；
S3-4、将步骤S2制备的吸附增强改性剂加入乙醇中，超声分散0.5-3h；
S3-5、将步骤S3-3得到的产物加入乙醇中浸泡0.5-2h，然后过滤，过滤得到的固体物质加入到步骤S3-4得到的混合物中，搅拌反应4-12h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到所述吸附材料。
8.根据权利要求7所述的负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，添加的3-溴丙酸与基质树脂的质量比为1:1.5-1:6，添加的吸附增强改性剂与基质树脂的质量比为1:2-1:5。
9.根据权利要求8所述的负载型螯合树脂基水处理吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，添加的3-溴丙酸与基质树脂的质量比为1:4，添加的吸附增强改性剂与基质树脂的质量比为1:3.5。
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