CN115445568B - 除锑用的复合吸附剂及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环保材料技术领域，具体涉及一种除锑用的复合吸附剂及其制备方法与用途。该复合吸附剂包括Fe₂O₃基体以及负载于所述Fe₂O₃基体上的MnFe₂O₄吸附材料，其中，Fe₂O₃基体可在MnFe₂O₄吸附材料的制备体系中通过控制反应条件而原位生成，因此，该复合吸附剂的制备无需额外引入基体原材料，具有制备工艺简单、制备成本低的优点。

Description

除锑用的复合吸附剂及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及环保材料技术领域，具体涉及一种除锑用的复合吸附剂及其制备方法与用途。

背景技术

锑(Antimony)是一种重要的有色金属资源，目前已被广泛应用于电池、阻燃剂等多个工业领域。锑对生物体具有很强的累积性和生物毒性，锑的大规模开采和使用容易造成锑污染，特别是含锑废水使某些相关环境中的锑含量超标，严重污染生态环境。因此，高效深度地处理含锑废水迫在眉睫。

吸附处理、膜分离处理、电化学处理和混凝沉淀处理等方法是目前水体中锑处理的常用方法。其中，吸附处理被认为是一种经济、有效的处理手段，吸附有锑离子的吸附剂经解吸处理后，可重复利用，同时由于吸附处理操作灵活、除锑效率高，因此多被用于水体中锑污染的深度去除和净化。对于吸附处理，处理效果的关键在于吸附剂的选择和设计，铁基和锰基吸附材料是目前应用最广泛的吸附剂，但是大部分吸附剂由于尺寸较小，在实际的处理过程中容易团聚，导致处理效果大打折扣。常用的解决方式是将吸附材料负载于稳定的基体之上，如负载于石墨烯，壳聚糖和生物炭等基体上，但是，引入额外的基体材料，导致制备工艺复杂、制备成本偏高。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的除锑复合吸附剂制备工艺复杂、制备成本偏高的缺陷，从而提供一种除锑用的复合吸附剂及其制备方法与用途。

为此，本发明提供一种除锑用的复合吸附剂，所述复合吸附剂包括Fe₂O₃基体以及负载于所述Fe₂O₃基体上的MnFe₂O₄吸附材料。

MnFe₂O₄的制备是一个多步反应，首先溶液中游离的Fe³⁺和Mn²⁺与OH^-结合生成中间产物Fe(OH)₃和Mn(OH)₂，Fe(OH)₃和Mn(OH)₂进一步反应得到MnFe₂O₄。因此通过动态调控反应体系中的OH^-浓度即可控制中间产物的量，进而优先生成Fe₂O₃基体，并在Fe₂O₃基体表面原位生长MnFe₂O₄。

可选的，所述Fe₂O₃基体与所述MnFe₂O₄吸附材料的重量配比为(1～5):1。

可选的，所述复合吸附剂的比表面积为100～300m²/g；

可选的，所述复合吸附剂的粒径为50～300nm。

本发明还提供了一种制备上述所述的复合吸附剂的方法，包括如下操作：

使三价铁源、二价锰源以及尿素分散到溶剂中，得反应前驱液；

向所述反应前驱液中加入氨水并进行水热反应。

示例性的，使三价铁源、二价锰源以及尿素分散到溶剂中，可以是将三价铁源、二价锰源以及尿素溶解在溶剂中，也可以是将三价铁源和二价锰源溶解在溶解有尿素的溶剂中。

可选的，所述三价铁源为水溶性三价铁盐，所述二价锰源为水溶性二价锰盐，所述溶剂为水；

可选的，所述三价铁源选自氯化铁和/或硝酸铁，所述二价锰源选自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少一种。

可选的，在所述反应前驱液中，Fe³⁺的浓度为0.1～0.5mmol/mL，Mn²⁺的浓度为0.1～0.5mmol/mL，尿素的浓度为0.01～0.05g/mL；

可选的，在所述反应前驱液中，Fe³⁺与Mn²⁺的摩尔比为(1～5):1，优选为2:1。

可选的，所述氨水的氨含量为25～28％，所述反应前驱液与所述氨水的体积比为(1～5):1。

可选的，所述水热处理的条件包括：反应环境为密闭环境，反应温度为150～200℃，反应时间为3～9小时。

可选的，所述方法还包括依次对所述水热反应的产物进行洗涤、干燥、研磨以及过筛的操作；

可选的，所述洗涤为去离子水洗涤，洗涤至上清液的电导率为0；

可选的，所述干燥为冷冻干燥，于-50℃至-30℃下冷冻干燥至恒重；

可选的，所述过筛为过200目筛。

本发明还提供了上述所述的复合吸附剂在水体中锑处理中的用途。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的复合吸附剂，包括Fe₂O₃基体以及负载于所述Fe₂O₃基体上的MnFe₂O₄吸附材料，其中，Fe₂O₃基体可在MnFe₂O₄吸附材料的制备体系中通过控制反应条件而原位生成，因此，该复合吸附剂的制备无需额外引入基体原材料，具有制备工艺简单、制备成本低的优点；

此外，该复合吸附剂通过在同体系自合成的Fe₂O₃基体上原位生长MnFe₂O₄吸附材料得到，因此，该复合吸附剂的形貌均匀、吸附材料活性位点多且分散性好，能够高效去除水体中的锑离子，具有广泛的应用前景。

2.本发明提供的制备复合吸附剂的方法，制备方法简单，条件易于控制，对环境友好，原材料廉价易得。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1制备的复合吸附剂的电镜扫描结果图；

图2是实施例1制备的复合吸附剂的XRD衍射检测结果图；

图3是实施例1制备的复合吸附剂对锑(V)的吸附效果随时间的变化关系；

图4是实施例1制备的复合吸附剂对不同浓度的锑(V)的吸附效果。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供一种除锑用的复合吸附剂，由如下方法制备得到：

(1)将5.0mmol Fe(NO₃)₃9H₂O和1.0mmol MnCl₂加入至10mL含有0.01g/mL尿素的水溶液中，搅拌10min使溶解，得反应前驱液；

(2)向操作(1)所得反应前驱液中加入5.0mL氨水(氨含量为25％)，得到黑色沉淀，然后转移至反应釜中于170℃的密闭环境中水热反应6h，得水热反应产物；

(3)将操作(2)中所得的水热反应产物利用去离子水进行洗涤，直至上清液电导率降为0，过滤，取固体，并在-45℃下冷冻干燥至恒重后，研磨成粉，过200目筛，即得到复合吸附剂。

对本实施例制备得到的复合吸附剂进行电镜扫描和XRD衍射检测，结果如图1和图2所示，其中，图1为电镜扫描结果图，图2为XRD衍射检测结果图。由图1和图2可以看出，本实施例制备得到的复合吸附剂包括Fe₂O₃基体以及负载于Fe₂O₃基体上的MnFe₂O₄吸附材料，Fe₂O₃基体与MnFe₂O₄吸附材料的重量配比为5:1，且该复合吸附剂的粒径为50～200nm。对该复合吸附剂进行比表面积检测，检测结果显示该复合吸附剂的比表面积为229.8m²/g。

实施例2

本实施例提供一种除锑用的复合吸附剂，由如下方法制备得到：

(1)将3.0mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O和1.0mmol MnCl₂加入至10mL含有0.01g/mL尿素的水溶液中，搅拌10min使溶解，得反应前驱液；

(2)向操作(1)所得反应前驱液中加入5.0mL氨水(氨含量为28％)，得到黑色沉淀，然后转移至反应釜中于160℃的密闭环境中水热反应6h，得水热反应产物；

(3)将操作(2)中所得的水热反应产物利用去离子水进行洗涤，直至上清液电导率降为0，过滤，取固体，并在-45℃下冷冻干燥至恒重后，研磨成粉，过200目筛，即得到复合吸附剂。

本实施例制备得到的复合吸附剂包括Fe₂O₃基体以及负载于Fe₂O₃基体上的MnFe₂O₄吸附材料，Fe₂O₃基体与MnFe₂O₄吸附材料的重量配比为3：1，且该复合吸附剂的粒径为100～200nm。对该复合吸附剂进行比表面积检测，检测结果显示该复合吸附剂的比表面积为235.2m²/g。

实施例3

本实施例提供一种除锑用的复合吸附剂，由如下方法制备得到：

(1)将4.0mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O和2.0mmol MnCl₂加入至10mL含有0.01g·mL^-1尿素的水溶液中，搅拌10min使溶解，得反应前驱液；

(2)向操作(1)所得反应前驱液中加入5.0mL氨水(氨含量为28％)，得到黑色沉淀，然后转移至反应釜中于180℃的密闭环境中水热反应6h，得水热反应产物；

(3)将操作(2)中所得的水热反应产物利用去离子水进行洗涤，直至上清液电导率降为0，过滤，取固体，并在-45℃下冷冻干燥至恒重后，研磨成粉，过200目筛，即得到复合吸附剂。

本实施例制备得到的复合吸附剂包括Fe₂O₃基体以及负载于Fe₂O₃基体上的MnFe₂O₄吸附材料，Fe₂O₃基体与MnFe₂O₄吸附材料的重量配比为2：1，且该复合吸附剂的粒径为100～200nm。对该复合吸附剂进行比表面积检测，检测结果显示该复合吸附剂的比表面积为276.6m²/g。

对比例

本对比例提供一种除锑用的MnFe₂O₄-壳聚糖复合吸附剂，由如下方法制备得到：

(1)将0.23g壳聚糖加入10mL 20％(V/V₀)稀醋酸溶液中，搅拌1.0h溶解；将2.0mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O、1.0mmol MnCl₂和5mL含有0.01g·mL^-1尿素的水溶液加入稀醋酸溶液中，搅拌10min得反应前驱液；

(2)向操作(1)所得反应前驱液中加入10M NaOH溶液，得到黑色沉淀，然后转移至反应釜中于180℃的密闭环境中水热反应6h，得水热反应产物；

(3)将操作(2)中所得的水热反应产物利用去离子水进行洗涤，直至上清液电导率降为0，过滤，取固体，并在-45℃下冷冻干燥至恒重后，研磨成粉，过200目筛，即得到MnFe₂O₄-壳聚糖复合吸附剂。

本对比例制备得到的复合吸附剂包括壳聚糖基体以及负载于壳聚糖基体上的MnFe₂O₄吸附材料，Fe₂O₃基体与MnFe₂O₄吸附材料的重量配比为1：1，且该复合吸附剂的粒径为200～500nm。对该复合吸附剂进行比表面积检测，检测结果显示该复合吸附剂的比表面积为183.1m²/g。

实验例1

本实验例用于验证本发明的复合吸附剂对锑(V)的吸附效果随时间的变化关系：

在4个250mL锥形瓶中分别加入20mg实施例1-3以及对比例中制备的复合吸附剂，然后每个锥形瓶中分别加入200mL初始浓度为5.0mg/L的锑(V)溶液，25℃下避光震荡，震荡转速为200rpm，分别在震荡开始后的10min、20min、30min、1h、2h、4h、6h、9h和12h时从各锥形瓶中抽取0.5mL左右的样品，经过0.45μm滤膜过滤后，用LC-AFS原子荧光光度计测定锑(V)的浓度，测定结果如表1所示，实施例3制备的复合吸附剂对锑(V)的吸附效果随时间的变化关系还如图3所示。

表1各复合吸附剂对锑(V)的吸附效果随时间的变化关系

由表1和图3可以看出，本发明各实施例制备的复合吸附剂在添加后10min即能表现出对锑(V)的吸附效果，随着时间的增加，各复合吸附剂对锑(V)的吸附量也逐渐提升。

实验例2

本实验例用于验证本发明的复合吸附剂对不同浓度的锑(V)的吸附效果：

取28个50mL锥形瓶，分为4组，第1组的每个锥形瓶中加入20mg实施例1制备的复合吸附剂，第2组的每个锥形瓶中加入20mg实施例2制备的复合吸附剂，第3组的每个锥形瓶中加入20mg实施例3制备的复合吸附剂，第4组的每个锥形瓶中加入20mg对比例制备的复合吸附剂；针对每组的7个锥形瓶，分别加入30mL初始浓度为2.5、5.0、6.5、8.5、11.0、12.5和17.0mg·L^-1的锑(V)溶液，然后所有锥形瓶于25℃下避光震荡，震荡转速为200rpm，震荡24h后，从各锥形瓶中抽取0.5mL左右的样品，经过0.45μm滤膜过滤后，用LC-AFS原子荧光光度计测定其锑(V)的浓度，统计各复合吸附剂对不同浓度的锑(V)的吸附效果，结果如表2所示，实施例3制备的复合吸附剂对不同浓度的锑(V)的吸附效果还如图4所示。

表2各复合吸附剂对不同浓度的锑(V)的吸附效果

由表2可以看出，在锑(V)初始浓度为2.5mg·L^-1的情况下，本发明各实施例制备的复合吸附剂仍能有效吸附溶液中的锑(V)，且随着锑(V)初始浓度的增加，各复合吸附剂对锑(V)的吸附量也逐渐提升。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种除锑用的复合吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下操作：使三价铁源、二价锰源以及尿素分散到溶剂中，得反应前驱液；向所述反应前驱液中加入氨水并进行水热反应；

其中，在所述反应前驱液中，Fe³⁺的浓度为0.1～0.5mmol/mL，Mn²⁺的浓度为0.1～0.5mmol/mL，尿素的浓度为0.01～0.05 g/mL；

所述氨水的氨含量为25～28%，所述反应前驱液与所述氨水的体积比为（1～5）:1；

上述方法得到的所述复合吸附剂包括Fe₂O₃基体以及负载于所述Fe₂O₃基体上的MnFe₂O₄吸附材料。

2.根据权利要求1所述的复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述Fe₂O₃基体与所述MnFe₂O₄吸附材料的重量配比为（1～5）：1。

3.根据权利要求1所述的复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述复合吸附剂的比表面积为100～300m²/g。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三价铁源为水溶性三价铁盐，所述二价锰源为水溶性二价锰盐，所述溶剂为水。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水热处理的条件包括：反应环境为密闭环境，反应温度为150～200℃，反应时间为3～9小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括依次对所述水热反应的产物进行洗涤、干燥、研磨以及过筛的操作。

7.权利要求1~6中任一项方法制备得到的所述复合吸附剂在水体中锑处理中的用途。

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