CN112934179B - 氧化石墨烯-n-苄氧羰基甘氨酸复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化石墨烯‑N‑苄氧羰基甘氨酸复合材料的制备方法与应用。首先，制备氧化石墨烯分散液。其次，制备N‑苄氧羰基甘氨酸溶液。最后将氧化石墨烯分散液与N‑苄氧羰基甘氨酸通过自组装得到氧化石墨烯‑N‑苄氧羰基甘氨酸复合材料。通过在氧化石墨烯表面引入N‑苄氧羰基甘氨酸，以自组装的方式实现物理包覆，该方法使得保留氧化石墨烯本身丰富的含氧官能团的同时降低氧化石墨烯因自身π‑π作用而产生的不可逆堆叠。在此基础上，引入氨基和羧基，增加官能团的种类和数目，增强复合材料的稳定性，为复合材料提供更多的活性位点，使该复合材料对水溶液的稀土元素拥有卓越的吸附性能。且该复合材料可实现重复利用，具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
稀土是现代技术的重要组成部分，被视为极其重要的战略资源。由于其独特的性能，被广泛应用于化学工程、核工业、冶金、医药、电子和计算机技等领域。素有工业“黄金”之称的稀土，由于其优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。稀土科技一旦用于军事，必然带来军事科技的跃升。然而随着世界发展对稀土的需求日益增多，导致稀土储量急剧下降，而稀土不能被再生产和再加工，含有稀土的废水如若不加以处理，直接流入环境，不仅意味着稀土资源的巨大浪费，而且还对生物系统产生有害影响。这对世界发展而言，是巨大的损失。为了降低稀土的损失，一个越来越有希望的替代办法是根据回收和废物管理技术再次供应稀土元素。由于回收和废物管理是循环经济的关键因素，加强它们以改善这些关键原材料的供应是一个非常有吸引力的选择。另一方面，为了减少含有稀土的废水对环境的污染，降低稀土损失率，吸附分离废水中的稀土显得尤为重要。
吸附法是去除废水中污染物的重要方法之一，具有操作简单、效率高、成本低、无二次污染等优点。吸附技术因其简单、高效而成为一种有利、可行的稀土回收方法。近年来，各种各样的合成、功能化的吸附材料均对稀土元素进行了有效的吸附。含有稀土元素的废水吸附中最突出的属纳米材料，这主要是与大的比表面积和表面易功能化有关。除了具有较高的吸附能力外，纳米材料还必须能够简单地去除废水中的目标元素。
基于目前市面上对吸附剂的要求——吸附能力强，易再生和再利用，经济效益高寻求适宜的吸附剂。吸附能力的强弱主要取决于吸附条件和官能团。具有多种官能团的吸附剂比具有单一或无官能团的吸附剂具有更高的吸附能力。影响吸附性能强弱的另一种重要因素是吸附剂的比表面积，较大的比表面积拥有更好的吸附性能。氧化石墨烯因具有较大的比表面积的同时含有丰富的含氧官能团而被广泛地运用于吸附中。但是，正因为其本身含有的羧基，羟基以及环氧基团导致其具有很强的亲水性。基于此，有必要进一步修饰改善氧化石墨烯以降低其水溶性，增加其疏水性，提升吸附性能。
以市面上对吸附剂的要求，寻求环境友好，经济效益高，吸附性能强，可重复利用的吸附材料仍然是当今不可忽略的课题。
发明内容
本发明提供了一种氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料及其制备方法与应用，通过自组装的方式制备一种吸附能力强，结构稳定的复合材料，实现水溶液中稀土元素有效吸附分离。
为了达到上述目的，本发明提供了一种氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：以鳞片石墨为原料制备氧化石墨烯分散液；
S2：以N-苄氧羰基甘氨酸为原料制备N-苄氧羰基甘氨酸溶液；
S3：将氧化石墨烯分散液与N-苄氧羰基甘氨酸溶液混合进行自组装，再经冷冻干燥制得复合材料。
优选地，所述S1中，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液的浓度为5～10mg/mL。
优选地，所述S2具体为：在恒温设备中向装有N-苄氧羰基甘氨酸的烧杯中加超纯水并充分搅拌，得到N-苄氧羰基甘氨酸溶液。
优选地，所述恒温设备为恒温磁力搅拌浴，温度设置为90℃。所加超纯水温度为90℃，所得N-苄氧羰基甘氨酸溶液浓度为1～25mg/mL。
优选地，所述S3中，氧化石墨烯与N-苄氧羰基甘氨酸的质量比为1:1-10:1。
优选地，所述S3中，自组装方式为一步水热法。
优选地，所述S3中，自组装反应设备为高压反应釜，反应温度为100～180℃，反应时间为2～10h。
优选地，所述S3中，自组装完成后在常温下冷却，然后在-50℃下真空冷冻干燥。
本发明还提供了一种由上述方法制备而成的氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料，所述复合材料包括氧化石墨烯及其表面包覆的N-苄氧羰基甘氨酸；所述复合材料为三维柱状多孔复合材料。
另一方面，本发明还提供了一种用于吸附水体中稀土元素的吸附材料，所述吸附材料为运用上述方法制备的氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料。
优选地，所述稀土元素为铒、镧、钕、钇、镱中的一种或多种，所述稀土元素的盐溶液的浓度为10～100mg/L。所述稀土元素盐溶液为氯化盐溶液和硝酸盐溶液中的一种或多种。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明的氧化石墨烯与N-苄氧羰基甘氨酸通过自组装。一方面，使N-苄氧羰基甘氨酸附着在氧化石墨烯表面，实现物理包覆，降低氧化石墨烯的水溶性，增强复合材料的稳定性。另一方面，通过N-苄氧羰基甘氨酸的附着，保留氧化石墨烯本身含有的丰富的含氧官能团的同时引入N-苄氧羰基甘氨酸本身含有的氨基和羧基，增加官能团的种类和数量，可使复合材料提供更多的活性位点，提升复合材料的吸附性能。再者，通过不断地优化氧化石墨烯与N-苄氧羰基甘氨酸的质量比，优化反应时间和反应温度，最终制得对废水中的稀土元素具有一定吸附效果的复合材料。
本发明制备的氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸具有合成方式简单，操作简便等优势，制备的复合材料结构稳定，同时，还可通过解吸后，用于多次吸附试验，达到重复利用的吸附效果，从材料源头上解决因材料而产生的二次污染问题。使吸附水体中稀土元素工艺可持续进行。以此降低废水中稀土流失率。
附图说明
图1为本发明的图1为根据本发明所述制备的三维柱状氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料的直观形貌图(图1a)；SEM图(图1b)。
图2分别为氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料的X射线光电子能谱图(XPS)(图2a)，氮元素(N)的分峰拟合图(图2b)，氧元素(O)的分峰拟合图(图2c)。
图3为复合材料对稀土元素铒、镧、钕、钇、镱的吸附对比图(图3a)；复合材料及其吸附后的傅里叶变换红外光谱图(图3b)。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
以鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液稀释至5mg/mL，待用。
将50mgN-苄氧羰基甘氨酸用2～3mL温度为90℃的超纯水溶解分散，待用。
取氧化石墨烯分散液10mL，搅拌加入至N-苄氧羰基甘氨酸溶液中，搅拌均匀得混合液。
将混合液移至高温高压反应釜，设置水热反应温度为100℃水热反应时间为2h，将制得的复合材料自然冷却至室温后真空冷冻干燥。
实施例2
以鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液稀释至5mg/mL，待用。
将25mgN-苄氧羰基甘氨酸用2～3mL温度为90℃的超纯水溶解分散，待用。
取氧化石墨烯分散液10mL，搅拌加入至N-苄氧羰基甘氨酸溶液中，搅拌均匀得混合液。
将混合液移至高温高压反应釜，设置水热反应温度为120℃水热反应时间为6h，将制得的复合材料自然冷却至室温后真空冷冻干燥。所得复合材料采用SEM及傅里叶红外光谱对复合材料进行结构分析，使用X射线光电子能谱对复合材料的化学组成进行分析。
SEM形貌如图1a所示。从图1a可以看出，氧化石墨烯与N-苄氧羰基甘氨酸在高压反应釜中经过高温高压反应后呈现出三维柱状结构，可以直观地看出其表面显现出凹凸不平的结构，整体表现为稳定的柱状结构。
从图1b可以看到，氧化石墨烯与N-苄氧羰基甘氨酸复合材料中两者相互交联，形成大网络结构。
图2进一步证实氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料被成功地制备出来。从图2a中可看出，较氧化石墨烯X射线光电子能谱而言，氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸的X射线光电子能谱中，C1s与O1s的强度明显增强，且在400eV处出现了N1s的峰。这些现象均表明根据本发明所述可成功地制备出氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料。图2b，2c分别为N1s,O1s的分峰结果。
实施例3
以鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液稀释至5mg/mL，待用。
将16.7mgN-苄氧羰基甘氨酸用2～3mL温度为90℃的超纯水溶解分散，待用。
取氧化石墨烯分散液10mL，搅拌加入至N-苄氧羰基甘氨酸溶液中，搅拌均匀得混合液。
将混合液移至高温高压反应釜，设置水热反应温度为140℃水热反应时间为4h，将制得的复合材料自然冷却至室温后真空冷冻干燥。
实施例4
以鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液稀释至5mg/mL，待用。
将8.3mg N-苄氧羰基甘氨酸用2～3mL温度为90℃的超纯水溶解分散，待用。
取氧化石墨烯分散液10mL，搅拌加入至N-苄氧羰基甘氨酸溶液中，搅拌均匀得混合液。
将混合液移至高温高压反应釜，设置水热反应温度为160℃水热反应时间为8h，将制得的复合材料自然冷却至室温后真空冷冻干燥。
实施例5
以鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液稀释至5mg/mL，待用。
将6.25mg N-苄氧羰基甘氨酸用2～3mL温度为90℃的超纯水溶解分散，待用。
取氧化石墨烯分散液10mL，搅拌加入至N-苄氧羰基甘氨酸溶液中，搅拌均匀得混合液。
将混合液移至高温高压反应釜，设置水热反应温度为180℃水热反应时间为10h，将制得的复合材料自然冷却至室温后真空冷冻干燥。
实施例6
以鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液稀释至5mg/mL，待用。
将5mg N-苄氧羰基甘氨酸用2～3mL温度为90℃的超纯水溶解分散，待用。
取氧化石墨烯分散液10mL，搅拌加入至N-苄氧羰基甘氨酸溶液中，搅拌均匀得混合液。
将混合液移至高温高压反应釜，设置水热反应温度为120℃水热反应时间为2h，将制得的复合材料自然冷却至室温后真空冷冻干燥。
本发明制备的氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸具有合成方式简单，操作简便，制备得到结构稳定的氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料，
以实施例2制备的氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料为吸附剂吸附水溶液的稀土元素，选用铒离子(Er)、镧离子(La)、钕离子(Nd)、钇离子(Y)、镱离子(Yb)分别对其进行吸附实验。采用傅里叶红外光谱对吸附后的复合材料进行结构分析，结果如图2所示。
图3a表明根据本发明所述制备的氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料对稀土元素产生了一定的吸附效果。且根据铒离子(Er)、镧离子(La)、钕离子(Nd)、钇离子(Y)、镱离子(Yb)原子半径的不同，显现出不同的吸附效果，并且较铒离子(Er)、镧离子(La)、钕离子(Nd)、钇离子(Y)，该复合材料对镱离子(Yb)展现出了更优越的吸附性能。
从图3b中，可以直观地看到氧化石墨烯(GO)，N-苄氧羰基甘氨酸(ZG)，氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸(GO-ZG)复合材料以及该复合材料吸附镱离子(Yb)后(GO-ZG-Yb)的傅里叶红外光谱。且较氧化石墨烯，N-苄氧羰基甘氨酸而言，根据本说明所述制备的氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸(GO-ZG)复合材料可以很明显地看出出现了新的特征峰，且特征峰的波数向低波数方向移动，进一步证实N-苄氧羰基甘氨酸被成功地引入了氧化石墨烯表面。较单纯的氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料而言，吸附镱离子(Yb)后的材料也出现了峰的变化，深入表明该复合材料实现了对镱离子(Yb)的吸附。
本发明制备的氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料结构稳定，可有效地吸附稀土元素，还可通过解吸后，用于多次吸附试验，从材料源头上解决因材料而产生的二次污染问题。使吸附水体中稀土元素工艺可持续进行。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯分散液；其中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为5～10mg/mL；
S2：在恒温设备中向装有N-苄氧羰基甘氨酸的烧杯中加超纯水并充分搅拌，得到N-苄氧羰基甘氨酸溶液；其中，所述恒温设备为恒温磁力搅拌浴，温度设置为90℃，所加超纯水温度为90℃，所得N-苄氧羰基甘氨酸溶液浓度为1～25mg/mL；
S3：将氧化石墨烯分散液与N-苄氧羰基甘氨酸溶液混合进行自组装，再经冷冻干燥制得复合材料；所述自组装方式为一步水热法；反应设备为高压反应釜，反应温度为100～180℃，反应时间为2～10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S3中，自组装完成后在常温下冷却，然后在-50℃下真空冷冻干燥。
3.一种由权利要求1～2任一项所述的方法制备而成的氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料，其特征在于，所述复合材料包括氧化石墨烯及其表面包覆的N-苄氧羰基甘氨酸；所述复合材料为三维柱状多孔复合材料。
4.一种用于吸附水体中稀土元素的吸附材料，其特征在于，所述吸附材料为由权利要求1～2任一项所述方法制备而成或如权利要求3所述的氧化石墨烯-N-苄氧羰基甘氨酸复合材料。
5.根据权利要求4所述的用于吸附水体中稀土元素的吸附材料，其特征在于，所述稀土元素为铒、镧、钕、钇、镱中的一种或多种，所述稀土元素的盐溶液的浓度为10～100mg/L，所述稀土元素盐溶液为氯化盐溶液和硝酸盐溶液中的一种或多种。
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