CN112275263B - 一种核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境功能纳米材料技术领域，公开了一种核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料及其制备方法与应用。本发明的制备方法包括：以磁性纳米颗粒为内核，以三嵌段聚合物为模板剂，有机扩孔剂为辅助模板剂，多巴胺单体弱碱性条件下在磁性纳米颗粒表面原位氧化聚合形成核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料。本发明制备方法工艺简单，所得纳米复合材料具有高的比表面积和孔容、大尺寸的介孔结构、生物相容性和强磁性，其作为吸附材料其对重金属铬的吸附容量可达522.74mg/g，具有吸附率速率快，去除率高等特点，且可回收，可广泛应用于环境治理修复领域。

Description

一种核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于环境功能纳米材料技术领域，特别涉及一种核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着我国工业的快速发展，大量含有重金属的废弃物被直接或者间接排入环境中。重金属离子污染具有难降解、易迁移且毒性高等特点，严重威胁生态系统平衡和人类的健康，因此对重金属污染的防控和治理已经成为当前环境污染修复中亟需解决的问题。目前，常用的重金属污染修复技术和方法主要包括：沉淀法、化学氧化/还原、膜过滤、离子交换和吸附法等。其中，吸附法具有成本低廉、处理效率高、操作简单灵活等优点，适用水体或土壤中重金属离子污染修复。因此，开发制备工艺简单、成本低廉且无二次污染的高性能吸附剂对重金属污染的治理具有重要意义。
迄今为止，大量的吸附材料被设计和开发用于重金属离子去除，常见的吸附材料包括活性炭、矿物、金属氧化物、聚合物等。由于活性功能基团的限制、对污染物亲和力差以及难于回收和二次污染等因素极大地限制大多数吸附材料的广泛应用。然而，通过设计多组分复合材料用于去除重金属离子方面已取得相当的成果。其中，多官能团聚合物结合磁性纳米材料的多元复合材料同时具有高效去除和有效分离重金属离子污染物的优势而广受青睐。
聚多巴胺，一种源于贻贝黏附蛋白的环境友好型生物聚合物，作为仿生材料和表面改性剂在环境领域引起了广泛的关注。由于其含有大量的富电子官能团(如氨基、亚胺、邻苯二酚和醌)，聚多巴胺可以为重金属吸附过程中提供大量的活性位点。Zhang等(Journal of Hazardous Materials,2018,342(15):732-740.)报道了聚多巴胺微球对重金属Cr(Ⅵ)具有高效快速捕获能力，其在8min内达到吸附平衡。此外，聚多巴胺具有较强的粘附性，在弱碱性条件下可容易的在几乎任何物质表面形成一层均匀的聚多巴胺层，因此将聚多巴胺修饰在磁性纳米材料表面有利于吸附剂的快速回收，避免二次污染。专利CN110142035A公布了一种聚多巴胺修饰的磁性纳米颗粒，作为重金属镉离子吸附剂具有良好的生物相容性、高稳定性、高吸附容量以及超顺磁性。值得注意的是，吸附材料的实际应用在很大程度上取决于其吸附效率，需要具有高的吸附选择性和大量的活性吸附位点。然而，致密的聚多巴胺涂层通常有较低的比表面积，缺乏活性位点和较低的传质速率，导致其对重金属的吸附速率慢和去除效率较低。因此，现有技术还有待进一步的改进和发展。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料及其制备方法与应用。
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的制备方法。
近几十年来，介孔吸附材料凭借其高的比表面积和孔隙率、快的传质速率等特点，在吸附领域广受关注。因此，发展一种新颖的核壳结构的磁性介孔聚多巴胺球具有广阔的应用前景。目前，基于多巴胺原位聚合制备核壳结构的磁性介孔聚多巴胺复合材料的制备方法和在重金属吸附方面的应用尚未见报道，其作为一种吸附剂用于环境修复，具有适用范围广、吸附容量高、吸附速率快、无二次污染且容易回收等优点，为环境修复提供一种新的策略。
本文发明的另一目的在于提供上述核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料在环境治理修复领域中的应用，特别是重金属吸附领域中的应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的制备方法，是以磁性纳米颗粒为内核，以三嵌段聚合物为模板剂，有机扩孔剂为辅助模板剂，多巴胺单体弱碱性条件下在磁性纳米颗粒表面原位氧化聚合形成核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料。
本发明提供的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磁性纳米颗粒、模板剂和扩孔剂分散在去离子水中，分散均匀，得到均一的乳液；
(2)将盐酸多巴胺分散在去离子水中，分散均匀，得到盐酸多巴胺溶液；将所述盐酸多巴胺溶液滴加入步骤(1)所述乳液中，得到反应液；
(3)将碱溶液加入步骤(2)所述反应液中(碱溶液的加入是为了促进多巴胺单体聚合)，得到混合液，将所述混合液加热进行搅拌反应，磁性分离，取沉淀，洗涤，干燥，得到所述核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料。
进一步地，步骤(1)所述磁性纳米颗粒的形状为球形，磁性纳米颗粒的粒径为10-200nm；所述磁性纳米颗粒为MnFe2O4纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒中的一种以上；在所述乳液中，磁性纳米颗粒的浓度为0.3-1.0wt％。
优选地，步骤(1)所述磁性纳米颗粒的粒径为20nm。
优选地，步骤(1)所述磁性纳米颗粒为Fe3O4纳米颗粒。
优选地，在步骤(1)所述乳液中，磁性纳米颗粒的浓度为0.65wt％。
进一步地，步骤(1)所述模板剂为三嵌段聚合物；所述模板剂为普朗尼克F127(Mw＝12600，PEO100-PPO65-PEO100)、P123(Mw＝5800，PEO20-PPO70-PEO20)中的一种以上；在所述乳液中，模板剂的浓度为0.8-3.2wt％。
优选地，步骤(1)所述模板剂为普朗克@F127。
进一步地，步骤(1)所述扩孔剂为均三甲苯、环己烷、癸烷等中的一种以上；所述模板剂与扩孔剂的质量比为2:1-1:2。
优选地，步骤(1)所述扩孔剂为均三甲苯。
优选地，步骤(1)所述模板剂与扩孔剂的质量比为1:1。
进一步地，步骤(2)所述盐酸多巴胺溶液的浓度为12-20wt％。
优选地，步骤(2)所述盐酸多巴胺溶液的滴加速率为2-5mL/min。
进一步优选地，步骤(2)所述盐酸多巴胺溶液的滴加速率为2mL/min。
进一步地，步骤(2)所述盐酸多巴胺溶液与乳液的体积比为1:10-1:20。
进一步地，步骤(3)所述碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液、氨水等中的一种以上；所述碱溶液的浓度为20-30wt％。
优选地，步骤(3)所述碱溶液的浓度为25wt％。
优选地，步骤(3)所述碱溶液为氨水。
进一步地，步骤(3)所述碱溶液的质量为混合液质量的2.0-3.0wt％；所述搅拌反应的转速为200-350rpm，所述搅拌反应的温度为70-90℃，搅拌反应的时间为12-36h。
优选地，步骤(3)所述碱溶液的质量为混合液质量的2.5wt％。
优选地，步骤(3)所述搅拌的方式为机械搅拌。
优选地，步骤(3)所述搅拌反应的速率为250rpm。
优选地，步骤(3)所述搅拌反应的温度为90℃。
优选地，步骤(3)所述搅拌反应的时间为24h。
进一步地，步骤(3)所述干燥为冷冻干燥，干燥的时间为12-24h。
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为24h。
优选地，步骤(3)所述洗涤使用的是水进行洗涤，洗涤至模板剂去除完全。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料，其内核为四氧化三铁，壳层为介孔聚多巴胺。
本发明提供的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料能够应用在重金属污染修复等环境治理修复领域中。
本发明通过以四氧化三铁为内核，三嵌段聚合物为模板剂，均三甲苯为扩孔剂，多巴胺为单体，碱性条件下原位聚合制备核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料，具有制备工艺简单、操作简便，便于规模化工业生产和应用。核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料具有较高的比表面积和孔容，能够提供更多的物理吸附空间和化学吸附的活性位点，而大尺寸的介孔结构有利于提高吸附过程的传质速率，实现污染物的高效快速去除，提高了聚多巴胺基吸附剂的吸附性能，且通过磁性实现吸附剂的分离和回收，减少吸附剂的用量和避免二次污染，因而其在环境治理修复领域中有着广阔的应用前景。另外，壳层中的聚多巴胺含有大量的富电子基团(如氨基、亚氨基、酚羟基和醌)，可以通过静电作用、配位作用或氧化还原作用实现重金属离子的高效快速捕获，特别适用于重金属污染修复。将本发明的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料用于重金属Cr(Ⅵ)的吸附中，其在5min内将200ppmCr(Ⅵ)完全去除，吸附容量高达522.74mg/g，是一种高效快速的重金属离子吸附剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料为核壳结构，其粒径、比表面积、孔径和孔容均可通过控制制备反应条件进行调控；
(2)本发明的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料在环境修复领域具有广泛地适用范围和适用对象，例如：适用于不同程度的水体重金属污染或土壤重金属污染；
(3)本发明提供的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料同时具有高的比表面积和孔容、大尺寸的介孔结构、生物相容性和磁性，具有对重金属的去除速率快，去除率效果高，易回收；
(4)本发明提供的制备方法工艺简单、操作便利，便于规模化和工业化生产与应用，制备过程中无需使用有毒试剂，也无有毒的副产物的生成。
附图说明
图1为实施例1的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的红外光谱图。
图2为实施例1的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的热重曲线。
图3为实施例1的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的XRD图。
图4为实施例1的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的SEM和TEM图。
图5a和图5b分别为实施例1的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的吸附-脱附曲线和孔径分布图。
图6为实施例1的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的磁滞曲线。
图7为实施例1的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料在不同pH值下的Zeta电位图。
图8为实施例2的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的SEM图。
图9为实施例3的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的SEM图。
图10为实施例4的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的SEM图。
图11为实施例5的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的Cr(Ⅵ)吸附性能效果图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量以质量份或体积份计，单位为g或mL。
其中，吸附步骤如下：将核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料加入到重金属Cr(Ⅵ)溶液中，浓度为200-800mg/L，吸附剂投加量为0.2-1mg/L，pH值为1.5，接触时间为2-1440min，温度为298K，以150rpm的转速振荡，然后磁性分离、过滤。
实施例1：一种核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的制备
(1)将1质量份Fe3O4(球形，20nm)、5质量份普朗尼克F127和5质量份均三甲苯分散在154体积份的去离子水中，形成均一的乳液；
(2)将1.2质量份盐酸多巴胺分散在10体积份的去离子水中，然后以2mL/min的速率逐滴加入上述乳液中，得到反应液；
(3)将4.1质量份的25wt％的氨水快速加入上述反应液中促进多巴胺单体聚合，90℃下以250rpm的机械搅拌速率反应24h，磁性分离，取沉淀，水洗至模板剂完全去除，冷冻干燥24h，得到核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料。
利用红外光谱和热重分析核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的化学官能团组成和表面聚合物的含量(如图1、图2所示)，在3100-3600cm-1处具有宽吸收带，主要归因于聚多巴胺中的邻苯二酚和亚氨基的拉伸振动，在582cm-1观察到Fe-O伸缩振动特征吸收峰，表明复合材料由Fe3O4和聚多巴胺组成；根据热重曲线计算得到磁性介孔聚多巴胺球中聚合物的含量为74.09％(wt％)。图3中在30.4°、35.4°、43.2°、57.1°和62.7°处的衍射峰为面心立方相Fe3O4的特征衍射峰(JCPDF 19-629)，分别对应其220、200、400、511和440晶面，表明Fe3O4的晶体性质在多巴胺聚合过程中得到很好的保持。通过SEM和TEM观察其形貌结构(如图4所示)，磁性介孔聚多巴胺球为大小均一的球形核壳结构，其中壳层为介孔聚多巴胺，内核为Fe3O4，表面具有大量～20nm的介孔孔道，粒径为73.6±6.4nm。磁性介孔聚多巴胺球的氮气吸附-解吸等温线符合Ⅳ类等温线H3型回滞环的结构(如图5a和图5b所示)，比表面积为63.54m2/g，其平均孔径为18.7nm，这也与SEM和TEM观察结果一致。磁性介孔聚多巴胺球的磁滞曲线呈典型经过原点的S型，且以原点为中心(如图6所示)，表明没有出现剩磁现象和强磁性，其磁饱和度为6.20emu/g，基本满足磁性分离的要求。磁性介孔聚多巴胺球的等电点为4.5，酸性条件下Zeta电位最大为30.69mV(如图7所示)。
实施例2：一种核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的制备
(1)将1质量份Fe3O4(球形，20nm)、1.25质量份普朗尼克F127和1.25质量份均三甲苯分散在154体积份的去离子水中，形成均一的乳液；
(2)将1.2质量份盐酸多巴胺分散在7.7体积份的去离子水中，然后以2mL/min的速率逐滴加入上述乳液中，得到反应液；
(3)将4.1质量份的25％的氨水快速加入上述反应液中促进多巴胺单体聚合，70℃下以200rpm的机械搅拌速率反应36h，磁性分离，水洗至模板剂完全去除，冷冻干燥24h，得到核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料。
利用红外光谱和热重分析核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的化学官能团组成和表面聚合物的含量，通过XRD确定复合材料的物相组成，通过SEM和TEM观察其形貌结构，通过氮气吸附-解吸等温线测定其比表面积和孔径分布，测定其Zeta电位和VSM表征材料的磁性。结果与实施例1相似。其中，核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的SEM如图8所示，其粒径为62.7±7.0nm，比表面积为48.7m2/g，平均孔径为4.3nm。
实施例3：一种核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的制备
(1)将1质量份Fe3O4(球形，20nm)、5质量份普朗尼克F127和5质量份均三甲苯分散在154体积份的去离子水中，形成均一的乳液；
(2)将3.08质量份盐酸多巴胺分散在15.4体积份的去离子水中，然后以2mL/min的速率逐滴加入上述乳液中，得到反应液；
(3)将4.1质量份的25％的氨水快速加入上述反应液中促进多巴胺单体聚合，80℃下以350rpm的机械搅拌速率反应12h，磁性分离，水洗至模板剂完全去除，冷冻干燥12h，得到核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料。
利用红外光谱和热重分析核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的化学官能团组成和表面聚合物的含量，通过XRD确定复合材料的物相组成，通过SEM和TEM观察其形貌结构，通过氮气吸附-解吸等温线测定其比表面积和孔径分布，测定其Zeta电位和VSM表征材料的磁性。结果与实施例1相似。其中，核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的SEM如图9所示，其粒径为106.03±6.16nm，比表面积为46.05m2/g，孔径为9.7nm。
实施例4：一种核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的制备
(1)将1质量份Fe3O4(球形，20nm)、2.5质量份普朗尼克F127和2.5质量份均三甲苯分散在154体积份的去离子水中，形成均一的乳液；
(2)将1.6质量份盐酸多巴胺分散在10体积份的去离子水中，然后以2mL/min的速率逐滴加入上述乳液中，得到反应液；
(3)将4.1质量份的25％的氨水快速加入上述反应液中促进多巴胺单体聚合，90℃下以250rpm的机械搅拌速率反应24h，磁性分离，水洗至模板剂完全去除，冷冻干燥15h，得到核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料。
利用红外光谱和热重分析核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的化学官能团组成和表面聚合物的含量，通过XRD确定复合材料的物相组成，通过SEM和TEM观察其形貌结构，通过氮气吸附-解吸等温线测定其比表面积和孔径分布，测定其Zeta电位和VSM表征材料的磁性。结果与实施例1相似。其中，核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的SEM如图10所示，其粒径为96.1±5.9nm，比表面积为48.61m2/g，平均孔径为6.2nm。
实施例5：核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料吸附重金属铬的性能
利用实施例1制备得到的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料对重金属Cr(Ⅵ)进行吸附性能测试，其结果如图11所示。当实验条件设定为Cr(Ⅵ)初始浓度为200mg/L，pH值为1.5，当吸附剂投加量为1mg/mL时，经过5min的吸附后，去除率为100％，表明其对重金属铬具有快速去除能力；当吸附剂用量高于0.5mg/mL时，体系中未检测到Cr(Ⅵ)的存在，低于我国《生活饮用水卫生标准》规定六价铬浓度不得超过0.005mg/L，即本发明吸附剂可完全吸附体系中的Cr(Ⅵ)；当吸附剂用量为0.05mg/L时，其吸附容量可达522.74mg/g，实现对重金属铬的高效吸附去除。
其他实施例的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的性能与此相似，不一一赘述。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将磁性纳米颗粒、模板剂和扩孔剂分散在水中，分散均匀，得到乳液；
（2）将盐酸多巴胺分散在水中，分散均匀，得到盐酸多巴胺溶液；将所述盐酸多巴胺溶液滴加入步骤（1）所述乳液中，得到反应液；
（3）将碱溶液加入步骤（2）所述反应液中，得到混合液，将所述混合液加热进行搅拌反应，磁性分离，取沉淀，洗涤，干燥，得到所述核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料；
步骤（1）所述磁性纳米颗粒的形状为球形，磁性纳米颗粒的粒径为10-200nm；所述磁性纳米颗粒为MnFe2O4纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒中的一种以上；在所述乳液中，磁性纳米颗粒的浓度为0.3-1.0wt%；
步骤（1）所述模板剂为三嵌段聚合物；所述模板剂为普朗尼克F127、P123中的一种以上；在所述乳液中，模板剂的浓度为0.8-3.2wt%；步骤（1）所述扩孔剂为均三甲苯、环己烷、癸烷中的一种以上；所述模板剂与扩孔剂的质量比为2:1-1:2；
步骤（2）所述盐酸多巴胺溶液与乳液的体积比为1:10-1:20；
步骤（3）所述搅拌反应的温度为70-90℃；
步骤（3）所述碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液、氨水中的一种以上；所述碱溶液的浓度为20-30wt%；
步骤（3）所述碱溶液的质量为混合液质量的2.0-3.0wt%；所述搅拌反应的转速为200-350rpm，所述搅拌反应的时间为12-36h。
2.根据权利要求1所述的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述盐酸多巴胺溶液的浓度为12-20wt%。
3.根据权利要求1所述的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述干燥为冷冻干燥，干燥的时间为12-24h。
4.一种由权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料，其特征在于，内核为四氧化三铁，壳层为介孔聚多巴胺。
5.权利要求4所述的核壳结构磁性介孔聚多巴胺复合材料在重金属污染修复中的应用。
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