CN111514868B - 一种磁性纳米碳、其制备方法及其在去除水中微塑料中的应用 - Google Patents

一种磁性纳米碳、其制备方法及其在去除水中微塑料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境保护与资源循环综合利用领域，公开了一种磁性纳米碳及其制备方法，以及利用该磁性纳米碳去除水中微塑料的方法。本发明利用化学沉积与高温煅烧结合的方法制备磁性纳米碳，将合成的磁性纳米碳投入含微塑料的水中，经充分接触后，磁性纳米碳被吸附在微塑料表面，利用永磁铁即可将微塑料从水中移除。微塑料及磁性纳米碳的混合物置于管式炉内，在氮气氛围下进行高温处理，微塑料经热分解为气体，磁性纳米碳上无塑料分解产物残留，可重复使用。本发明可有效的去除水中的微塑料，同时利用热技术也可回收磁性纳米碳进行循环利用，具有易操作、高效、节约成本等特点。

Description

一种磁性纳米碳、其制备方法及其在去除水中微塑料中的 应用
技术领域
本发明属于环境保护与资源循环综合利用领域，涉及新型污染物中微塑料的去除及磁性纳米碳的回收，具体涉及一种利用磁性纳米碳去除水中微塑料的方法。
背景技术
塑料由于具有性质稳定、耐冲击性好及绝缘性好等优点，作为一种重要高分子聚合物被广泛应用，微塑料是塑料经破碎分裂和体积减小而形成的直径小于5毫米的塑料颗粒。据报道，每年都有大量的微塑料进入淡水环境中，微塑料进入环境后可吸附环境中的持久性有机污染物、重金属和病原体，进一步造成生态风险。在中国，大部分海域的微塑料丰度都高于其他国家，目前我国承受着更多来自微塑料污染的风险。因此，无论是从保障人类生命安全还是保护环境的角度，高效经济去除水中的微塑料显得至关重要。
常规的污水处理厂工艺无法完全去除微塑料，目前深度去除水中微塑料的方法有高级氧化法和过滤法，常见的高级氧化法如用四氧化三铁活化过硫酸盐降解微塑料，然而高级氧化法操作要求严格，塑料不易降解彻底，其中间产物极易对水环境造成二次污染，无法完全达到去除水中微塑料污染的要求。过滤法去除水中微塑料需用到超滤膜或纳滤膜，实际使用中膜极易堵塞污染，导致其运行成本及维护费用较昂贵。目前，高效、绿色、成本低去除水中微塑料的方法尚欠缺。
然而，对于利用吸附磁性纳米碳去除微塑料却少有研究。尽管碳纳米管对吸附疏水性有机污染物具有极高的亲和力早有报道，Zhang等人利用碳纳米管吸附联苯等疏水性有机污染物(Environ.Sci.Technol.2009,43(15),5719-5725)；其中磁化纳米碳的四氧化三铁不仅可使碳纳米管具有磁性，使其易在磁力作用下被收集去除，另外在去除污染方面四氧化三铁也有许多应用，如Otero-Gonzalez等人成功利用纳米四氧化三铁低温脱除砷(J.Hazard.Mater.2020,381,120996)。微塑料具有巨大的比表面积，可为磁性碳纳米管提供大量附着位点，两者结合后可在磁力作用下被收集去除。
发明内容
本发明针对现有微塑料去除工艺不完善，水中微塑料无法被完全去除的现状，以解决微塑料对环境和人体健康带来较大风险的问题，提出了一种简单高效、经济绿色的利用磁性纳米碳去除水中微塑料的方法。在化学沉积和高温煅烧结合下合成性质稳定的磁性纳米碳，微塑料在磁性纳米碳的附着下而带有磁性，可在磁力作用下被去除，高温处理磁铁收集的混合物，磁性纳米碳可被收集并回收利用。本发明所确立的方法不涉及降解塑料，无塑料中间产物生成，另外磁性纳米碳经处理后可循环利用，实现水中微塑料高效、经济、绿色地去除。
本发明利用磁性纳米碳去除水中微塑料的方法中，通过化学沉积与高温煅烧结合的方法使纳米碳负载四氧化三铁，将合成磁性纳米碳加入含微塑料的水中，经摇床震荡充分接触后，微塑料会吸附磁性纳米碳而使表面具有磁性，利用永磁体即可将微塑料从水中移除。微塑料及磁性纳米碳的混合物置于管式炉内，在氮气氛围下进行高温处理，微塑料经热分解为气体，磁性纳米碳上无塑料分解产物残留，可重复使用。
本发明提供了一种磁性纳米碳的制备方法，所述方法包括：
(1)将纳米碳、六水氯化铁和七水硫酸亚铁混合后，调节溶液pH至10-11，在温度为60-70℃搅拌反应3-5h；
(2)用永磁体收集(1)中反应后的固体，用去离子水洗涤收集的固体至溶液pH不变，在管式炉内，以升温速率8-10℃/min加热到550-600℃，保持时间1.5-2h，得到所述磁性纳米碳。
本发明所述方法优选在氮气氛围下进行。
所述步骤(1)中，所述纳米碳的粒径为1-2nm。
所述步骤(1)中，调pH所用的试剂为氨水、氢氧化钠溶液、盐酸等中的一种或多种；优选为氨水。
所述步骤(1)中，优选所述pH为11。
所述步骤(1)中，纳米碳、六水氯化铁和七水硫酸亚铁的质量比为(9-10)：(5-6)：(2-3)；优选地，为10：6：3。
所述步骤(1)中，三种原料纳米碳、六水氯化铁和七水硫酸亚铁混合后进行共沉淀反应，即六水氯化铁和七水硫酸亚铁在碱性条件下生成四氧化三铁，然后沉积在纳米碳表面。所述反应的温度优选为65℃；所述反应的时间优选为4h。
所述步骤(2)中，“用去离子水洗涤收集的固体至溶液pH不变”的目的是去除步骤(1)中调pH所用的试剂在磁性纳米碳表面的残留。
所述步骤(2)中，高温处理的目的是使六水氯化铁和七水硫酸亚铁在碱性条件下共沉淀得到的四氧化三铁与纳米碳结合更加牢固。
所述步骤(2)中，优选地，升温速率为10℃/min；加热的最高温度为600℃；保持时间为2h。
所述步骤(2)中，永磁体可为烧结钕铁硼、粘结钕铁硼、永磁铁氧体等中的一种或多种；优选地，为永磁铁氧体。
本发明还提供了由上述方法制备得到的磁性纳米碳。
本发明还提供了所述磁性纳米碳在去除水中微塑料中的应用。
本发明还提供了一种利用磁性纳米碳去除水中微塑料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将磁性纳米碳投入含有微塑料的水中，置于摇床以150-180r/min的转速震荡4-5h；所述磁性纳米碳与微塑料的质量比为1-1.2：1；
(b)利用永磁体将表面附着磁性纳米碳的微塑料从水中移除。
所述步骤(a)中，磁性纳米碳与微塑料的质量比优选为1:1。
所述步骤(a)中，所述摇床的转速优选为180r/min。
所述步骤(b)中，永磁体可为烧结钕铁硼、粘结钕铁硼、永磁铁氧体等中的一种或多种；优选地，为永磁铁氧体。
本发明还提供了一种利用磁性纳米碳去除水中微塑料后，对磁性纳米碳进行回收处理的方法，所述方法包括以下步骤：
将表面附着磁性纳米碳的微塑料置于管式炉内，以升温速率8-10℃/min将管式炉内的加热室加热到550-600℃，保持时间1.5-2h，得到无塑料残留的磁性纳米碳。通过高温处理既可回收磁性纳米碳，用于后续循环利用，也可恢复四氧化三铁与磁性纳米碳的结合强度。
本发明中，优选地，升温速率为10℃/min；最高温为600℃。保持时间为2h。
本发明的发明点之一在于高温处理既可回收磁性纳米碳循环利用，也可恢复四氧化三铁与磁性纳米碳的结合强度，使磁性纳米碳从微塑料表面分离的同时也可恢复自身结构稳定性。
在一具体实施方式中，本发明中磁性纳米碳的制备步骤、利用该磁性纳米碳回收水中微塑料的方法、及回收所述磁性纳米碳的方法，具体包括以下步骤：
(i)在氮气氛围下，将纳米碳、六水氯化铁和七水硫酸亚铁充分混合后，滴加氨水调节溶液pH至11，65℃搅拌4h；
(ii)用永磁铁收集(i)中反应后的固体，在80℃烘箱中干燥24h。用去离子水洗涤至溶液pH不变，再放入管式炉内，打开氮气系统，同时启动氮气和电炉电源，以升温速率10℃/min将加热室加热到600℃，保持时间2h，待管式炉冷却至室温，关闭氮气及电炉电源，即得到磁性纳米碳；
(iii)将(ii)中得到的磁性纳米碳以与微塑料质量比为1：1投入水中，置于摇床以180r/min的转速震荡4-5h；
(iv)关闭摇床，利用永磁铁将表面附着磁性纳米碳的微塑料从水中移除；
(v)将(iv)中得到的表面附着磁性纳米碳的微塑料置于管式炉内，打开氮气系统，同时启动电炉电源，以升温速率10℃/min将加热室加热到600℃，保持时间2h；待管式炉冷却至室温，关闭电炉电源，得到无塑料残留的磁性纳米碳。
所述步骤(i)中，所述纳米碳的粒径为1-2nm。
所述步骤(i)中，所述纳米碳、六水氯化铁和七水硫酸亚铁的质量比为10:6:3。
所述步骤(i)中，三种原料纳米碳、六水氯化铁和七水硫酸亚铁混合后进行共沉淀反应的离子反应方程式为：Fe2++2Fe3++8OH-＝Fe3O4+4H2O。
所述步骤(ii)中，所述高温处理的目的是六水氯化铁和七水硫酸亚铁在碱性条件下共沉淀得到的四氧化三铁与纳米碳结合更加牢固。
所述步骤(iii)中，不同微塑料吸附磁性纳米碳的机理有差异。如聚乙烯主要依赖疏水作用吸附磁性纳米碳；聚对苯二甲酸乙二酯主要依赖疏水作用与π-π电子相互作用吸附磁性纳米碳；聚酰胺主要依赖π-π电子相互作用、络合作用、静电吸引及形成氢键共同作用吸附磁性纳米碳。
所述步骤(v)中，所述高温处理既可回收磁性纳米碳循环利用，也可恢复四氧化三铁与磁性纳米碳的结合强度。
本发明的有益效果在于，本发明通过化学沉积和高温煅烧结合下合成性质稳定的磁性纳米碳，将其用于水中微塑料的回收，能够高效去除水中微塑料，同时利用热技术也可回收磁性纳米碳，回收得到的磁性纳米碳可循环利用，缓解了微塑料给人类及环境带来潜在危害的同时也促进了有限资源的循环利用。本发明利用磁性纳米碳去除水中微塑料的方法，具有操作简单、高效、经济绿色、成本低等特点；相比于高级氧化降解微塑料的方法，本发明的去除方法在环境保护和资源高效利用方面优势突出。
附图说明
图1是本发明利用磁性纳米碳去除水中微塑料并回收利用磁性纳米碳的示意流程图。
图2是本发明实施例1中表面有磁性纳米碳附着的聚乙烯(PE)的扫描电子显微镜照片。
图3是本发明实施例2中表面有磁性纳米碳附着的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的扫描电子显微镜照片。
图4是本发明实施例3中表面有磁性纳米碳附着的聚酰胺(PA)的扫描电子显微镜照片。
图5是本发明实施例4在600℃下高温回收后的磁性纳米碳的红外图。
图6是本发明实施例4磁性纳米碳经回收利用次数对微塑料的去除的影响。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
图1为本发明利用利用磁性纳米碳去除水中微塑料并回收利用磁性纳米碳的流程示意图。如图1所示，利用化学和高温煅烧结合的方法合成磁性纳米碳，加入到含有微塑料的水中，经两者充分接触后磁铁收集表面吸附磁性纳米碳的微塑料，将混合物置于管式炉内，回收磁性纳米碳以循环利用。
其中，管式炉运行条件为加热温度600℃、加热时长为2h。
实施例1
首先将0.29g FeCl3·6H2O和0.15g FeSO4·7H2O加入至含200mL去离子水的烧杯中，充分混合后加入0.5g碳纳米管，缓慢滴加氨水调节溶液pH至11，在65℃下搅拌4h，利用永磁铁收集磁性纳米碳并用去离子水洗涤至pH不变，在80℃烘箱中干燥24h。将得到的磁性纳米碳用坩埚承载置于管式炉中，在氮气氛围下，以10℃/min升温速率加热至600℃保持2h，冷却至室温后，关闭氮气开关及电炉电源，取出坩埚即可获得磁性碳纳米管。
取100mg新制的磁性碳纳米管加入至含100mg聚乙烯(300目)的水溶液中，在180r/min摇床上震荡4h后，用永磁铁收集磁性碳纳米管及聚乙烯混合物。
图2是永磁铁收集所得的表面有碳纳米管吸附的聚乙烯的扫描电镜照片。因聚乙烯不导电，扫描电镜中只可观察到导电的磁性碳纳米管，在放大倍数为1500的扫描电镜照片中可看出，磁性碳纳米管附着在聚乙烯表面，且分布均匀，使聚乙烯可维持原来球状的形态。实验结果表明在磁力作用下，水中聚乙烯几乎被完全去除。
实施例2
首先将0.29g FeCl3·6H2O和0.15g FeSO4·7H2O加入至含200mL去离子水的烧杯中，充分混合后加入0.5g碳纳米管，缓慢滴加氨水调节溶液pH至11，在65℃下搅拌4h，利用永磁铁收集磁性纳米碳并用去离子水洗涤至pH不变，在80℃烘箱中干燥24h。将得到的磁性纳米碳用坩埚承载置于管式炉中，在氮气氛围下，以10℃/min升温速率加热至600℃保持2h，冷却至室温后，关闭氮气开关及电炉电源，取出坩埚即可获得磁性碳纳米管。
取100mg新制的磁性碳纳米管加入至含100mg聚对苯二甲酸乙二酯(300目)的水溶液中，在180r/min摇床上震荡4h后，用永磁铁收集磁性碳纳米管及聚乙烯混合物。
图3是永磁铁收集所得的表面有碳纳米管吸附的聚对苯二甲酸乙二酯的扫描电镜照片。因聚对苯二甲酸乙二酯不导电，扫描电镜中只可观察到导电的磁性碳纳米管，在放大倍数为900的扫描电镜照片中可看出，磁性碳纳米管附着在聚对苯二甲酸乙二酯表面，且分布较均匀，使聚对苯二甲酸乙二酯球状的形态未发生太大改变。实验结果表明在磁力作用下，水中聚对苯二甲酸乙二酯几乎被完全去除。
实施例3
首先将0.29g FeCl3·6H2O和0.15g FeSO4·7H2O加入至含200mL去离子水的烧杯中，充分混合后加入0.5g碳纳米管，缓慢滴加氨水调节溶液pH至11，在65℃下搅拌4h，利用永磁铁收集磁性纳米碳并用去离子水洗涤至pH不变，在80℃烘箱中干燥24h。将得到的磁性纳米碳用坩埚承载置于管式炉中，在氮气氛围下，以10℃/min升温速率加热至600℃保持2h，冷却至室温后，关闭氮气开关及电炉电源，取出坩埚即可获得磁性碳纳米管。
取100mg新制的磁性碳纳米管加入至含100mg聚酰胺(300目)的水溶液中，在180r/min摇床上震荡5h后，用永磁铁收集磁性碳纳米管及聚乙烯混合物。
图4是永磁铁收集所得的表面有碳纳米管吸附的聚酰胺的扫描电镜照片。因聚酰胺不导电，扫描电镜中只可观察到导电的磁性碳纳米管，在放大倍数为1500的扫描电镜照片中可看出，磁性碳纳米管附着在聚酰胺表面，且分布不均匀，聚酰胺无法维持原来球状的形态。实验结果表明在磁力作用下，水中聚酰胺几乎被完全去除。
实施例4
首先将0.29g FeCl3·6H2O和0.15g FeSO4·7H2O加入至含200mL去离子水的烧杯中，充分混合后加入0.5g碳纳米管，缓慢滴加氨水调节溶液pH至11，在65℃下搅拌4h，利用磁铁收集磁性纳米碳并用去离子水洗涤至pH不变，在80℃烘箱中干燥24h。将得到的磁性纳米碳用坩埚承载置于管式炉中，在氮气氛围下，以10℃/min升温速率加热至600℃保持2h，冷却至室温后，关闭氮气开关及电炉电源，取出坩埚即可获得磁性碳纳米管。
取300mg新制的磁性碳纳米管加入至含聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰胺各100mg(300目)的水溶液中，在180r/min摇床上震荡4h后，用磁铁收集磁性碳纳米管及聚乙烯混合物。用坩埚承载置于管式炉中，在氮气氛围下，以10℃/min升温速率加热至600℃保持2h，冷却至室温后，关闭氮气开关及电炉电源，取出坩埚即可回收磁性碳纳米管，在同样实验条件下，磁性碳纳米管被回收利用5次。
图5是反应结束后经600℃高温回收的磁性碳纳米管的红外图，从图5中可看出磁性碳纳米管上无新增官能团，说明无微塑料分解产物残留，可循环利用，且不会造成二次污染。
图6是磁性纳米碳经回收利用次数对微塑料的去除的影响，可看出磁性纳米碳在被循环利用4次后，仍有80％微塑料被去除，可能是因为少许四氧化三铁损失，磁性碳纳米管磁性减弱，导致聚乙烯去除效率降低，但去除效果仍较为可观，说明用磁性碳纳米管去除微塑料具有经济、高效且环保的独特优点。
实施例5
首先将0.29g FeCl3·6H2O和0.15g FeSO4·7H2O加入至含200mL去离子水的烧杯中，充分混合后加入0.5g碳纳米管，缓慢滴加氨水调节溶液pH至11，在65℃下搅拌4h，利用磁铁收集磁性纳米碳并用去离子水洗涤至pH不变，在80℃烘箱中干燥24h。将得到的磁性纳米碳用坩埚承载置于管式炉中，在氮气氛围下，以10℃/min升温速率加热至600℃保持2h，冷却至室温后，关闭氮气开关及电炉电源，取出坩埚即可获得磁性碳纳米管。
取300mg新制的磁性碳纳米管加入至含聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰胺各100mg(300目)的水溶液中，用氢氧化钠和盐酸分别调节溶液pH为3、5、7、9、11，在180r/min摇床上震荡4h后，用磁铁收集磁性碳纳米管及聚乙烯混合物。实验结果表明在磁力作用下，水溶液pH为7时微塑料去除效果最佳，几乎可被完全去除。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (8)

1.磁性碳纳米管在去除水中微塑料中的应用，其特征在于，所述磁性碳纳米管的制备方法如下：
(1)将碳纳米管、六水氯化铁和七水硫酸亚铁混合后，调节溶液pH至10-11，在温度为60-70℃搅拌反应3-5h；
(2)用永磁体收集(1)中反应后的固体，用去离子水洗涤收集的固体至溶液pH不变，在管式炉内，以升温速率8-10℃/min加热到550-600℃，保持时间1.5-2h，得到所述磁性碳纳米管。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碳纳米管的粒径为1-2nm；和/或，所述调pH所用的试剂为氨水、氢氧化钠溶液、盐酸中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，所述pH为11；和/或，所述反应的温度为65℃；和/或，所述反应的时间为4h；和/或，所述碳纳米管、六水氯化铁和七水硫酸亚铁的质量比为9-10：5-6：2-3。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，所述升温速率为10℃/min；和/或，所述加热的最高温度为600℃；和/或，所述保持时间为2h；和/或，所述永磁体为烧结钕铁硼、粘结钕铁硼、永磁铁氧体中的一种或多种。
5.一种利用如权利要求1所述的应用中的磁性碳纳米管去除水中微塑料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将磁性碳纳米管投入含有微塑料的水中，置于摇床以150-180r/min的转速震荡4-5h；所述磁性碳纳米管与微塑料的质量比为1-1.2：1；
(b)利用永磁体将表面附着磁性碳纳米管的微塑料从水中移除。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述磁性碳纳米管与微塑料的质量比为1：1；和/或，所述摇床的转速为180r/min。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述永磁体为烧结钕铁硼、粘结钕铁硼、永磁铁氧体中的一种或多种。
8.一种利用如权利要求1所述的应用中的磁性碳纳米管去除水中微塑料后，对所述磁性碳纳米管进行回收处理的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将表面附着磁性碳纳米管的微塑料置于管式炉内，以升温速率8-10℃/min将所述管式炉内的加热室加热到550-600℃，保持时间1.5-2h，得到无塑料残留的所述磁性碳纳米管。
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