CN112206826A - 一种钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球的制备方法及应用，涉及高级氧化非均相催化剂研发的技术领域。通过自行制备的钴铁合金磁性粉末与壳聚糖交联形成钴铁合金磁性壳聚糖混合物，滴加到碱溶液中，硬化后形成钴铁合金磁性壳聚糖微球；然后在氮气条件下对钴铁合金磁性壳聚糖微球进行煅烧进而得到钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球。本发明所需材料价格低廉，合成工艺较为简单，壳聚糖包裹钴铁磁性粉末减缓了活性组分的流失，并且催化剂催化效果好，易于回收利用，克服了传统高级氧化体系中易产生铁泥、催化剂回收困难的缺点，在废水处理方面具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高级氧化非均相催化剂研发技术领域，具体涉及钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球的制备方法及应用。
背景技术
与传统方法相比，过硫酸盐(PS)和过氧单硫酸盐(PMS)氧化是降解水中有机污染物的有效方法。与羟基自由基高级氧化方法相比，基于硫酸根自由基的高级氧化方法(SR-AOPs)具有一系列优点：SR-AOPs可以在较宽的pH范围(2.0～12.0)下使用，而且，硫酸根自由基(SO4·-)具有较高的氧化电位(2.5～3.1V)和半衰期(30～40μs)。有许多报道有关激活PS和PMS的方法，其中最有吸引力的是过渡金属的活化方式。近年来，非均相催化剂因成本低、操作条件温和、易于回收等优势成为研究热点。磁性钴铁颗粒由于其制备简单，催化效率高，超顺磁性强，易于在外部磁场中恢复和稳定的氧化作用而备受关注，有研究报道这两种金属的组合在作用键的影响下可以抑制钴离子的浸出。然而，由于纳米颗粒表面的不饱和度和不稳定性，磁性纳米粒子易于聚集，从而减少反应活性位点。因此，迫切需要为SR-AOPs找到稳定且环保的催化剂。
生物聚合物，例如壳聚糖(Cs)，生物碳和海藻酸盐，被公认为催化应用的有效载体。与传统载体相比，它们具有毒性低，成本低，生物相容性好，可用性高和丰度高的优点。其中，Cs因其优异的吸附能力，金属离子的稳定性以及对过渡金属的强亲和力而被认为是最有效的生物聚合物之一。此外，壳聚糖的聚合物链上有大量的活性氨基和羟基官能团，这使壳聚糖具有很高的化学活性，所有这些优点促使Cs成为极好的载体。
本发明通过自行制备的钴铁合金磁性粉末与壳聚糖交联，滴加到碱溶液中，硬化形成钴铁合金磁性壳聚糖微球，钴铁磁性粉末被包裹在壳聚糖微球中；然后在氮气保护气作用下对钴铁磁性壳聚糖微球进行煅烧进而得到钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球，目的是暴露更多活性位点，在保证减少离子浸出的同时发挥高催化性能。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球的制备方法及应用，本发明所需材料价格低廉，合成工艺简单，制备的钴铁磁性壳聚糖碳化微球可应用于PMS高级氧化体系，催化效果显著，具有环境友好、可回收利用、减缓活性组分流失等优点，克服了均相催化反应中易产生铁泥、催化剂回收困难的缺点。
本发明中通过制备钴铁普鲁士蓝类似物，在氮气条件下煅烧得到钴铁合金磁性粉末。将钴铁磁性粉末加入到含有壳聚糖的乙酸溶液中进行交联，然后滴加到氢氧化钠和乙酸钠混合溶液中，硬化一段时间得到钴铁合金磁性壳聚糖微球，记为CoFe/CM，干燥后于氮气条件下煅烧，最终得到钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球，记为CoFe/CCM。
本发明提供的钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球的制备步骤如下：
(1)配置含有3～8g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的0.1～0.2mol·L-1的氯化钴(CoCl2)水溶液，为混合液A；
(2)配置0.05～0.15mol·L-1的铁氰化钾(K3[Fe(CN)6]))溶液，记为混合液B，将混合液B逐滴加入混合液A中，边滴加边搅拌，搅拌30min后静置陈化24h，得到钴铁普鲁士蓝类似物Co3[Fe(CN)6]2；Co与Fe的摩尔比为3:2；
(3)将Co3[Fe(CN)6]2离心并真空干燥，然后置于马弗炉中于氮气条件(升温速率5℃/min)一定温度下煅烧2h，得到钴铁合金磁性粉末；氮气的煅烧温度是500～700℃，优选煅烧温度是600℃；
(4)取壳聚糖(Cs)溶于2％(v/v)的乙酸溶液中，超声搅拌30min，排除气泡，每1g壳聚糖(Cs)对应40ml乙酸溶液；将钴铁合金磁性粉末加入到上述含有壳聚糖的乙酸溶液中，超声搅拌混合均匀，得到钴铁合金磁性壳聚糖混合物C；钴铁合金磁性粉末投加量与壳聚糖质量比为1:10～1:2，最优质量比是1:4；
(5)配置含有0.5～1.5mol·L-1的氢氧化钠(NaOH)和0.05～0.15mol·L-1的乙酸钠(NaAC)的混合溶液，记为混合液D；
(6)将混合物C用注射器逐滴缓慢滴加到混合液D中(悬空20cm滴加)，静置3h，然后用去离子水将硬化的微球洗至中性，干燥，得到钴铁合金磁性壳聚糖微球，记为CoFe/CM；
(7)将CoFe/CM置于马弗炉中于氮气条件一定温度下煅烧1h，得到钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球，记为CoFe/CCM。氮气的煅烧温度是250℃～400℃，优选煅烧温度是350℃。
上述制备方法得到的钴铁磁性壳聚糖碳化微球在PMS高级氧化体系中的应用，用于去除难降解有机污染物尤其除草剂阿特拉津(ATZ)。
与现有技术相比较，本发明具有以下优异效果：
1.减缓活性组分流失。钴铁磁性粉末大部分被壳聚糖包裹，可有效减缓甚至抑制金属离子浸出。
2.便于回收。制备的钴铁磁性壳聚糖微球成固态形式，带有强磁性，可在磁场作用下快速分离，便于回收。
3.催化效果显著。钴铁实现协同催化，Co3+可与Fe2+发生氧化还原反应生成低价态的Co2+，这一氧化还原反应在热力学上可行，低价态的过渡金属离子比高价态的过渡金属离子催化能力更强；此外，经过碳化后的钴铁磁性壳聚糖碳化微球暴露出更多活性位点，可高效活化PMS。
4.钴铁普鲁士蓝类似物在惰性气氛下的碳化过程中，-CN基团在一定温度下将转化成石墨碳，石墨碳的存在有助于金属组分的电子转移。高温下煅烧会促进氮化碳向氮掺杂石墨碳的转化，石墨化程度的提高有利于促进钴铁合金的电子转移。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3中钴铁合金不同氮气煅烧温度(600℃、500℃、700℃)钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球CoFe/CCM的XRD。
图2(a)为实施例1中钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球CoFe/CCM放大倍数100μm的SEM图；图2(b)为实施例1中钴铁合金磁性粉末放大倍数100nm的SEM图；图2(c)为钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球CoFe/CCM放大倍数100nm的SEM图；图2(d)对比例1碳化壳聚糖CCM放大倍数100μm的SEM图。
图3为实施例1(曲线b)、实施例2(曲线a)、实施例3(曲线c)钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球应用于PMS高级氧化体系对ATZ的降解图。
图4为实施例1中钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球CoFe/CCM磁性强弱。
图5为实施例1(1:4，曲线a)、实施例4(1:8，曲线b)、实施例5(1:10，曲线c)、对比例1(0:1，曲线d)改变钴铁合金粉末与壳聚糖质量比在PMS高级氧化体系对ATZ的降解图。
图6为实施例1(碳化温度350度，曲线a)、实施例6(碳化温度250度，曲线b)不同碳化温度的钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球在PMS高级氧化体系对ATZ的降解图。
图7为煅烧前壳聚糖微球(CM)及钴铁合金壳聚糖微球(CoFe/CM)的热重曲线图。
图8为实施例1(CoFe/CCM，曲线a)、对比例2(铁/碳化壳聚糖微球Fe/CCM，曲线b)、对比例3(钴/碳化壳聚糖微球，曲线c)、对比例1(壳聚糖碳化微球CCM，曲线d)对比例4(单独氧化剂PMS，曲线e)在PMS高级氧化体系对ATZ的降解图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来进行说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)配置含有5g/L聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的0.15mol·L-1的氯化钴(CoCl2)水溶液，然后配置0.1mol·L-1的铁氰化钾(K3[Fe(CN)6]))溶液，将K3[Fe(CN)6]溶液逐滴加入CoCl2水溶液中，边滴加边搅拌，搅拌30min后静置陈化24h，形成钴铁普鲁士蓝类似物Co3[Fe(CN)6]2。
(2)将Co3[Fe(CN)6]2离心并真空干燥，然后置于马弗炉中于氮气条件(升温速率5℃/min)600℃煅烧2h，得到钴铁合金磁性粉末。
(3)取1g壳聚糖(Cs)溶于40mL 2％(v/v)的乙酸中，超声搅拌30min，排除气泡。将0.25g钴铁合金磁性粉末加入上述含有壳聚糖的乙酸溶液中(钴铁合金磁性粉末与壳聚糖质量比，1:4)，超声搅拌混合均匀，得到钴铁合金磁性壳聚糖混合物。
(4)配置100mL含有1.25mol·L-1的氢氧化钠(NaOH)和0.1mol·L-1的乙酸钠(NaAC)，得到碱溶液。
(5)将钴铁合金磁性壳聚糖混合物用注射器缓慢逐滴加到碱溶液中(悬空20cm滴加)，静置3h，用去离子水冲洗至中性然后置于35℃干燥，得到钴铁合金磁性壳聚糖微球，记为CoFe/CM；
(6)将CoFe/CM置于马弗炉中于350℃氮气条件下煅烧1h，得到钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球，记为CoFe/CCM。
将上述制备的CoFe/CCM催化剂应用于PMS高级氧化体系降解ATZ。ATZ初始浓度为10mg/L，PMS投加量为0.4mM，CoFe/CCM投加量为0.1g/L，无需调节pH。ATZ的去除情况如图3中曲线(b)所示，反应进行50min，ATZ去除率达到100％CoFe/CCM不同放大倍数的扫描电镜SEM图如图2(a)和(c)所示，钴铁合金磁性粉末的SEM图如图2(b)所示；CoFe/CCM的磁性强弱如图4所示，外部用磁铁吸引可在1s内实现催化剂的分离。
实施例2
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(2)中Co3[Fe(CN)6]2在马弗炉中于氮气条件(升温速率5℃/min)500℃煅烧2h，得到钴铁合金磁性粉末，其他制备步骤相同。将制备的催化剂应用于PMS高级氧化体系降解ATZ，降解条件同实施例1，去除率如图3中曲线(a)所示，反应进行50min，ATZ去除率达到78.4％。
实施例3
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(2)中Co3[Fe(CN)6]2在马弗炉中于氮气条件(升温速率5℃/min)700℃煅烧2h，得到钴铁合金磁性粉末，其他制备步骤相同。将制备的催化剂应用于PMS高级氧化体系降解ATZ，降解条件同实施例1，去除率如图3中曲线(c)所示，反应进行50min，ATZ去除率达到100％。
不同氮气煅烧温度的XRD图如图1所示，表明均以CoFe合金的形式存在。CoFe合金的三个峰分别对应于(110)、(200)和(211)晶格平面。明显而尖锐的衍射峰表明该合金催化剂具有高结晶度。25°的峰可以归为石墨碳的(002)平面，可以认为是-CN基团在高温煅烧过程中转化而来，石墨碳的存在有助于金属组分的电子转移。此外没有观察到其他杂质峰，表明产物的高纯度。惰性气氛和碳的还原性被认为在CoFe合金的形成中起关键作用。
实施例4
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(3)中投加0.125g钴铁合金磁性粉末得到钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球(钴铁合金磁性粉末与壳聚糖质量比，1:8)，其他制备步骤相同。将制备的催化剂应用于PMS高级氧化体系降解ATZ，降解条件同实施例1，去除率如图5中曲线(b)所示，反应进行50min，ATZ去除率为74.8％。
实施例5
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(3)中投加0.1g钴铁合金磁性粉末得到钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球(钴铁合金磁性粉末与壳聚糖质量比，1:10)，其他制备步骤相同。将制备的催化剂应用于PMS高级氧化体系降解ATZ，降解条件同实施例1，去除率如图5中曲线(c)所示，反应进行50min，ATZ去除率为64.3％。
通过比较实施例1、实施例4、实施例5的降解情况，改变钴铁合金磁性粉末与壳聚糖质量比对催化剂的催化能力具有显著影响。在钴铁合金磁性粉末与壳聚糖质量比为1:4制备的催化剂应用于PMS高级氧化体系降解ATZ，在50min可实现100％去除。
实施例6
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(6)中CoFe/CM置于马弗炉中于250℃氮气条件下煅烧1h即碳化温度250℃，其他制备步骤相同。将制备的催化剂应用于PMS高级氧化体系降解ATZ，降解条件同实施例1，去除率如图6中曲线(b)所示，反应进行50min，ATZ去除率为41.0％。图6中曲线(a)为实施例1中碳化温度350℃，应进行50min，ATZ去除率为100％。
可见壳聚糖碳化温度不同对催化能力具有显著影响。图7为壳聚糖微球及钴铁合金壳聚糖微球的热重曲线图，200℃以下失重主要归因于自由水和结合水在微球中的蒸发。在高于320℃的温度失重主要是由于壳聚糖被完全碳化，实施例1中碳化温度是350℃，完全碳化并暴露出更多的活性位点(如SEM图(a)所示。)
对比例1
(1)取1g壳聚糖(Cs)溶于40mL 2％(v/v)的乙酸中，超声搅拌30min，排除气泡，得到壳聚糖乙酸混合物。
(2)配置100mL含有1.25mol·L-1的氢氧化钠(NaOH)和0.1mol·L-1的乙酸钠(NaAC)，得到碱溶液。
(3)将壳聚糖乙酸混合物用注射器缓慢逐滴加到碱溶液中(悬空20cm滴加)，静置3h，用去离子水冲洗至中性然后置于35℃干燥，得到壳聚糖微球，记为CM；
(4)将CM置于马弗炉中于350℃氮气条件下煅烧1h，得到壳聚糖碳化微球，记为CCM。
将制备的壳聚糖碳化微球CCM应用于PMS高级氧化体系降解ATZ，降解条件同实施例1，去除率如图5中曲线(d)所示，反应进行50min，ATZ去除率为3.4％。
对比例2
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(1)中氯化钴换成氯化铁，其他制备步骤相同。将制备的催化剂应用于PMS高级氧化体系降解ATZ，降解条件同实施例1，去除率如图8中曲线(b)所示，反应进行50min，ATZ去除率为50.4％。
对比例3
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(1)中铁氰化钾换成钴氰化钾，其他制备步骤相同。将制备的催化剂应用于PMS高级氧化体系降解ATZ，降解条件同实施例1，去除率如图8中曲线(c)所示，反应进行50min，ATZ去除率为73.7％。
对比例4
不投加任何催化剂，单独PMS高级氧化处理。ATZ初始浓度为10mg/L，PMS投加量为0.4mM，无需调节pH。ATZ的去除情况如图8中曲线(e)所示，反应进行50min，ATZ去除率达到2.6％％。
通过实施例1与对比例1、对比例2、对比例3、对比例4进行比较，可以得出钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球CoFe/CCM催化剂在处理废水时具有明显的优势，催化能力比其他单金属催化剂显著，此外单独的氧化剂和壳聚糖碳化微球去除能力非常有限。
以上实施例与对比例的结果表明，钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球具有丰富的活性位点，能有效催化PMS降解ATZ，改变钴铁合金磁性粉末与壳聚糖质量比能显著影响碳化微球的催化能力，壳聚糖碳化温度对于催化活性也有显著影响，钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球CoFe/CCM催化剂的催化能力比其他单金属催化剂更加显著，此外不添加钴铁粉末的壳聚糖碳化微球CCM对PMS基本无催化能力，可见真正起作用的活性组分是壳聚糖包裹的钴铁合金磁性粉末。包裹钴铁磁性粉末的壳聚糖碳化微球在外部磁场的作用下被吸引能快速实现分离。本发明制备的钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球在保证易于分离的同时具备高效的催化能力。
Claims (8)
1.一种钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
制备步骤如下：
(1)配置含有3～8g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的0.1～0.2mol·L-1的氯化钴(CoCl2)水溶液，为混合液A；
(2)配置0.05～0.15mol·L-1的铁氰化钾(K3[Fe(CN)6]))溶液，记为混合液B，将混合液B逐滴加入混合液A中，边滴加边搅拌，搅拌30min后静置陈化24h，得到钴铁普鲁士蓝类似物Co3[Fe(CN)6]2；Co与Fe的摩尔比为3:2；
(3)将Co3[Fe(CN)6]2离心并真空干燥，然后置于马弗炉中于氮气条件(升温速率5℃/min)一定温度下煅烧2h，得到钴铁合金磁性粉末；氮气的煅烧温度是500～700℃，最优煅烧温度是600℃；
(4)取壳聚糖(Cs)溶于2％(v/v)的乙酸溶液中，超声搅拌30min，排除气泡，每1g壳聚糖(Cs)对应40ml乙酸溶液；将钴铁合金磁性粉末加入到上述含有壳聚糖的乙酸溶液中，超声搅拌混合均匀，得到钴铁合金磁性壳聚糖混合物C；钴铁合金磁性粉末投加量与壳聚糖质量比为1:10～1:2，最优质量比是1:4；
(5)配置含有0.5～1.5mol·L-1的氢氧化钠(NaOH)和0.05～0.15mol·L-1的乙酸钠(NaAC)的混合溶液，记为混合液D；
(6)将混合物C用注射器逐滴缓慢滴加到混合液D中，静置3h，然后用去离子水将硬化的微球洗至中性，干燥，得到钴铁合金磁性壳聚糖微球，记为CoFe/CM；
(7)将CoFe/CM置于马弗炉中于氮气条件一定温度下煅烧1h，得到钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球，记为CoFe/CCM；氮气的煅烧温度是250℃～400℃，最优煅烧温度是350℃。
2.按照权利要求1所述的一种钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)煅烧温度是600℃。
3.按照权利要求1所述的一种钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中钴铁合金磁性粉末投加量与壳聚糖质量比是1:4。
4.按照权利要求1所述的一种钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球的制备方法，其特征在于，步骤(7)中碳化的煅烧温度是350℃。
5.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球。
6.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的钴铁合金磁性壳聚糖碳化微球在过氧单硫酸盐体系中的应用，主要用于去除水体中的有机污染物。
7.按照权利要求6的应用，用于去除难降解有机污染物即除草剂阿特拉津。
8.按照权利要求6的应用，在磁场作用下分离回收。
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