CN115090295B - 一种Fe3O4/C/MnO2/RGO材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种Fe3O4/C/MnO2/RGO材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域，主要是一种Fe3O4/C/MnO2/RGO材料及其制备方法与应用。本发明利用常见的四氧化三铁、葡萄糖和高锰酸钾为前驱体，通过一步水热热解碳化获得导电碳层，然后通过中温水热法在Fe3O4/C微球表面生长分级多孔的MnO2。最后，通过氧化石墨烯原位包覆和低温还原，制备得到一种磁性可回收、具备双电子传输通道、催化性能高、结构稳定的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料，其可靶向作用于污泥中较难去除的亲脂类抗生素，同时可以通过表面吸附和还原等作用实现污泥中重金属的高效去除，通过和H2O2组成类Fenton体系，从而实现市政污泥中有毒有害物质的高效靶向去除。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是一种Fe3O4/C/MnO2/RGO材料及其制备方法与应用。
背景技术
污泥安全处理处置是当前水环境治理的必然需求。目前多数研究者们采用热水解-好氧发酵以及热水解-厌氧消化技术对污泥进行无害化、减量化和稳定化处理，从而将其进行土地利用。虽然经过上述处理，污泥中的易腐有机物得到转化、病原菌得到去除，有望进行土地利用，但是由于污泥来源于各种不同成份和性质的污水，还含有其它典型有毒有害物质如重金属(As、Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、 Cr、Ni等)、抗生素(喹诺酮类、大环内酯类、磺胺类和四环素类)、持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，简称POPs)、致病菌和病毒等。这些有毒有害物质进入土壤环境后的交叉污染所引起的生态风险问题不容忽视。研究发现，污泥中重金属和抗生素的交互作用不仅会增加二者在环境中的积累量，还会导致新型污染物-抗性基因产生。这些有毒有害物质的存在导致污泥的土地利用存在着较大的环境与人类健康风险，严重制约了污泥的土地利用，对其实现有效去除十分必要。
污泥的原位无害化，即从源头最大限度的减少有毒有害物质的含量，以降低后续处理成本以及土地利用过程中二次污染的风险，在近年来得到了广泛的关注。高级氧化技术 (AdvancedOxidationProcesses，简称AOPs)是20世纪80年代发展起来的一种利用羟基自由基(·OH)处理难降解有机污染物的新技术。·OH具有强氧化性和低选择性，可将高毒性有机污染物降解为CO2和H2O，或转化为低毒或无毒的易于生物分解的小分子化合物。高级氧化技术可通过不同途径产生·OH来降解有机污染物，具有氧化性强、处理效率高、适用范围广、无二次污染等优点，因而备受关注。目前，高级氧化技术主要包括Fenton氧化法、类Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等。
类Fenton体系，不仅可以催化H2O2产生·OH，解决Fenton氧化法中H2O2的投入量大但是利用率低以及·OH生成率低的问题，同时还能拓宽Fenton体系的pH范围、避免过多Fe2+引入导致铁泥过多而产生二次污染的问题。但是，如何设计一种成本低、耐高温高压、环境友好、可以用来在类Fenton体系中催化H2O2产生·OH，解决污泥处理处置难题的重中之重。
此外，作为污泥中对环境影响比较突出的重金属和抗生素而言，虽然重金属随着污水处理工艺的提升，其对环境的影响在不久的将来会有所降低，但是目前污泥中的重金属在进入土壤之后，仍会和抗生素形成复合污染，从而诱导新型污染物-抗性基因的产生，仍然不能忽视。对于污泥中的抗生素而言，通常一些亲水性的抗生素(如四环素类抗生素)在污水处理的过程中就能被大幅除去，而一些亲脂类的抗生素，通常会与污泥中的有机质结合，而在污泥中大量富集且不好处理。如何将其从污泥中深度去除也成为行业难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性可回收、具备双电子传输通道、催化性能高、结构稳定的多功能催化剂Fe3O4/C/MnO2/RGO。通过和H2O2组成类Fenton体系，靶向作用于亲脂类抗生素，将其催化氧化成小分子的CO2和H2O，同时还可以通过自身的吸附以及还原作用去除污泥中的重金属，从而实现市政污泥中有毒有害物质的高效靶向去除。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一方面提供一种Fe3O4/C/MnO2/RGO材料的制备方法，具体技术方案如下：
一种Fe3O4/C/MnO2/RGO材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以四氧化三铁、葡萄糖、高锰酸钾为前驱体，通过两步水热法合成分级多孔的 Fe3O4/C/MnO2；
步骤二、将制得的分级多孔的Fe3O4/C/MnO2与氧化石墨烯水溶液混合，搅拌，反应合成 Fe3O4/C/MnO2/GO，加入还原剂反应得到Fe3O4/C/MnO2/RGO材料。
本发明步骤一中所述两步水热法包括以下步骤：S1、将四氧化三铁活化后与葡萄糖溶液混合，水热法热解碳化葡萄糖，得到Fe3O4/C中空微球；S2、将Fe3O4/C中空微球加入加酸后的高锰酸钾水溶液中，通过中温水热法在Fe3O4/C中空微球表面生长分级多孔的MnO2。
本发明步骤二中所述分级多孔的Fe3O4/C/MnO2与氧化石墨烯的质量比为(2～80):1。
本发明步骤二中所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼。
本发明步骤二中加入还原剂前反应时间为1～10h，加入还原剂后反应时间为1～10h。
本发明步骤二中所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.02mg/mL～5mg/mL。
本发明的第二方面提供一种上述的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料的制备方法制备得到的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料。
本发明所述Fe3O4/C/MnO2/RGO材料包括四层结构，由内而外依次为Fe3O4中空微球内核层，包覆在内核层外部的导电碳层，生长在导电碳层表面的分级多孔的MnO2层，以及组装在MnO2层表面的还原氧化石墨烯层。
本发明的第三方面提供上述的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料的制备方法制备得到的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料在市政污泥处理中的应用。
进一步地，所述市政污泥处理具体为靶向去除市政污泥中的持久性有机污染物和固定去除重金属。
进一步地，所述Fe3O4/C/MnO2/RGO材料与H2O2组成类Fenton体系。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明提供的制备方法具有工艺简单，条件温和、加热均匀、节能高效、易于控制等特点，制备条件和材料通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
2、本发明提供的制备方法制得的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料具备磁性、双催化性、双电子传输通道，通过提升活性位点的传输速率，具备很高的催化活性，同时方便分离回收、耐高温高压，循环利用性能好。
3、本发明制备得到的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料可通过和H2O2组成类Fenton体系，由于其具有疏水性C层和RGO层，可通过Π-Π堆积作用，靶向作用于污泥中较难去除的亲脂类抗生素，将其催化氧化成小分子的CO2和H2O，实现其靶向去除，同时可以通过表面吸附和还原等作用实现污泥中重金属的高效去除，从而实现市政污泥中有毒有害物质的高效靶向去除。
附图说明
图1为实施例1中Fe3O4在1μm的倍数下得到的SEM图。
图2为实施例1中经稀硝酸活化的产物Fe3O4/C在500nm倍数下得到的SEM图和未经稀硝酸活化的产物在1um的倍数下得到的SEM图。
图3为实例1中不同四氧化三铁和葡萄糖的摩尔比的产物Fe3O4/C分别在500nm和40μm 的倍数下得到的SEM图；其中，(a)四氧化三铁和葡萄糖的摩尔比为1:30；(b)四氧化三铁和葡萄糖的摩尔比为1:60；(c)四氧化三铁和葡萄糖的摩尔比为1:90。
图4为实施例1中在1μm的倍数下得到的产物Fe3O4/C/MnO2的SEM图。
图5为实施例1中在1μm的倍数下得到的产物Fe3O4/C/MnO2/RGO的SEM图。
图6为实施例1中Fe3O4在50nm的倍数下得到的TEM图。
图7为实施例1中产物Fe3O4/C在50nm的倍数下得到的TEM图。
图8为实施例1中产物Fe3O4/C/MnO2在50nm的倍数下得到的TEM图。
图9为实施例1中产物Fe3O4/C/MnO2/RGO在50nm的倍数下得到的TEM图。
图10为实施例1所得产物Fe3O4/C/MnO2/RGO的XRD图谱。
图11为实施例1中所得产物Fe3O4/C/MnO2/RGO与Fe3O4的磁化曲线。
图12为污泥中氧氟沙星在实施例1中所得产物Fe3O4/C/MnO2/RGO和自制Fe3O4与H2O2构成的类芬顿体系作用下的含量与去除率变化图。
具体实施方式
下面详细说明本发明Fe3O4/C/MnO2/RGO材料及其制备方法与应用。
本发明的原理为：利用常见的四氧化三铁、葡萄糖和高锰酸钾为前驱体，通过水热法合成中空的Fe3O4纳米晶簇中空微球，通过稀硝酸对Fe3O4纳米晶簇中空微球进行活化，使其表面富含羟基，将活化之后Fe3O4纳米晶簇中空微球与葡萄糖溶液混合，利用氢键的作用，将葡萄糖吸附在其表面，之后通过在水热釜中进行高温热解反应，碳化葡萄糖，获得导电碳层，然后继续通过中温水热法在Fe3O4/C微球表面生长分级多孔的MnO2，之后将其与氧化石墨烯水溶液进行机械搅拌，通过原位包覆和低温还原，制备一种磁性可回收、具备双电子传输通道、催化性能高、结构稳定的多功能催化剂材料Fe3O4/C/MnO2/RGO。
其中Fe3O4和MnO2兼备磁性分离和催化剂的双重属性。C和RGO一方面作为催化反应中的电子传输通道，用以缩短离子扩散距离，另一方面利用自身的热稳定性和化学稳定性，保证复合材料能在高温高压下持续工作，与此同时，还能防止反应过程中多余的Fe2+捕获·OH 生成Fe3+降低体系的反应活性。并且C和RGO还能利用Π-Π堆积的功能，靶向作用于亲脂类抗生素，将其吸附在材料表面，之后材料通过和H2O2组成类Fenton体系，将其催化氧化成小分子的CO2和H2O，实现其高效靶向去除，同时还可以通过自身的吸附以及还原作用去除污泥中的重金属，从而实现市政污泥中有毒有害物质的高效靶向去除。
本发明的第一方面提供Fe3O4/C/MnO2/RGO材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以四氧化三铁、葡萄糖、高锰酸钾为前驱体，通过两步水热法合成分级多孔的 Fe3O4/C/MnO2；
步骤二、将制得的分级多孔的Fe3O4/C/MnO2与氧化石墨烯水溶液混合，搅拌，反应合成 Fe3O4/C/MnO2/GO，加入还原剂反应得到Fe3O4/C/MnO2/RGO材料。
本发明步骤一中所述两步水热法包括以下步骤：S1、将四氧化三铁活化后与葡萄糖溶液混合，水热法热解碳化葡萄糖，得到Fe3O4/C中空微球；S2、将Fe3O4/C中空微球加入加酸后的高锰酸钾水溶液中，通过中温水热法在Fe3O4/C中空微球表面生长分级多孔的MnO2。
在本发明的一些实施例中，S1中所述四氧化三铁为中空的Fe3O4纳米晶簇。
在本发明的一些实施例中，S1中所述四氧化三铁活化具体为：采用稀硝酸对四氧化三铁进行超声处理。若未进行四氧化三铁活化，则碳层很难包裹在Fe3O4纳米晶簇表面，如图2 所示，这可能是由于未经硝酸活化，四氧化三铁表面的羟基含量不足以将葡萄糖吸附在其表面，导致碳层包覆失败。所述稀硝酸的浓度为0.0005～0.01mol/L，优选为0.0008mol/L；所述超声处理的时间为10～30min，优选为20min。
在本发明的一些实施例中，S1中所述四氧化三铁和葡萄糖的摩尔比为1:(1～100)，优选为1:30～80，更优选为1:60。图3为实例1中不同四氧化三铁和葡萄糖的摩尔比的产物Fe3O4/C 在500nm的倍数下得到的SEM图，从左到右葡萄糖浓度依次增大，即四氧化三铁和葡萄糖的摩尔比分别为1:30、1:60、1:90；由图3可知，随着葡萄糖浓度的增大，Fe3O4纳米晶簇表面导电碳层的包覆率会逐渐增加，但是当葡萄糖浓度过高时，葡萄糖碳化后会倾向于形成较多碳球。
在本发明的一些实施例中，S1中所述的热解碳化温度为160～190℃。
在本发明的一些实施例中，S1中所述的热解碳化时间为4～12h。
在本发明的一些实施例中，S2中加酸所述的酸为盐酸、硫酸或者醋酸钠；优选地，所述盐酸质量分数为37％；所述硫酸质量分数为98％。
在本发明的一些实施例中，S2中加酸后的高锰酸钾水溶液pH为1～5。
在本发明的一些实施例中，S2中加酸后的高锰酸钾水溶液还需在40～90℃下孵化，所述孵化时间为1～3h。
在本发明的一些实施例中，S2中所述高锰酸钾和Fe3O4/C中空微球的摩尔比为(1～15):1。
在本发明的一些实施例中，S2中所述中温水热法的反应温度为110～150℃；反应时间为 1～8h。
本发明步骤二中所述分级多孔的Fe3O4/C/MnO2与氧化石墨烯的质量比为(2～80):1，优选为3:1。
本发明步骤二中所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼。优选地，还原剂的加入量与氧化石墨烯的质量比为(10～200):1。
本发明步骤二中加入还原剂前反应时间为1～10h，优选为6h；加入还原剂后反应时间为 1～10h，优选为5h。
本发明步骤二中所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.02mg/mL～5mg/mL。
本发明的第二方面提供一种上述的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料的制备方法制备得到的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料。Fe3O4/C/MnO2/RGO材料磁性可回收、具备双电子传输通道、催化性能高、结构稳定，是一种多功能催化剂。
本发明所述Fe3O4/C/MnO2/RGO材料包括四层结构，所述Fe3O4/C/MnO2/RGO材料包括四层结构，由内而外依次为Fe3O4中空微球内核层(如图1和图6所示)，包覆在内核层外部的导电碳层(如图2～3和图7所示)，生长在导电碳层表面的分级多孔的MnO2层(如图4和图8所示)，以及组装在MnO2层表面的还原氧化石墨烯层(如图5和图9所示)。
本发明的第三方面提供上述的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料的制备方法制备得到的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料在市政污泥处理中的应用。从图11可以看出，虽然与纯的Fe3O4纳米晶簇相比，产物的磁性大幅降低，但是仍然满足磁分离的要求(Ms大于1emu/g)，并且仍然具有超顺磁性，在实际应用中，可在磁场作用下方便分离与回收。
进一步地，所述市政污泥处理具体为靶向去除市政污泥中的持久性有机污染物和固定去除重金属。本发明所述Fe3O4/C/MnO2/RGO材料自身通过Π-Π堆积吸附的亲脂类抗生素等持久性有机污染物的催化氧化，通过自身的吸附和还原作用实现重金属离子的固定去除，从而实现市政污泥中有毒有害物质的高效靶向去除。
进一步地，所述Fe3O4/C/MnO2/RGO材料与H2O2组成类Fenton体系。由图12和表1的数据可知，本发明所述Fe3O4/C/MnO2/RGO材料与H2O2组成的类Fenton体系对市政污泥中的难降解有机物和重金属的去除效果明显优于Fe3O4与H2O2组成的类Fenton体系。
以下结合优选实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，如本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
一种Fe3O4/C/MnO2/RGO材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步：称取0.1g的四氧化三铁纳米晶簇置于0.0008mol/L的稀硝酸溶液中，超声20min，磁分离之后置于40mL0.03 mol/L的葡萄糖溶液中，超声10min，转移至50mL反应釜中，于170℃反应5h，之后磁分离得到产物Fe3O4/C，产物的SEM和TEM表征结果如图2和7 所示。
第二步：称取0.7g KMnO4置于50mL烧杯A中，加入40mL去离子水，混合均匀，将 2mL盐酸逐滴滴加入到A中，室温下磁力搅拌20分钟，得到溶液a，其pH值为1，将溶液a转入100mL的瓶颈烧瓶中，在40℃下反应2h，将上述混合溶液和0.1g的Fe3O4/C混合均匀，转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃保温2h，自然冷却至室温，产物分别用水和乙醇洗涤数次，得到产品Fe3O4/C/MnO2，产品的SEM和TEM表征结果如图4和 8所示。
第三步：将上述制得的Fe3O4/C/MnO2与0.02mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀，使得Fe3O4/C/MnO2与氧化石墨烯的质量比为3:1，机械搅拌6h，加入10mg的硼氢化钠，继续反应5h，产物离心洗涤，得到Fe3O4/C/MnO2/RGO材料，材料的SEM和TEM表征结果如图 5和图9所示。
从图1～4和图6～8中可以看到此条件下合成的Fe3O4/C/MnO2为直径约200～400nm的分级多孔结构的球体。从图5和图9可以看出产物Fe3O4/C/MnO2/RGO为四者的复合材料。图10中，复合材料中出现在2θ＝30.1°、35.4°、43.2°、53.4°、56.9°和62.5°为Fe3O4的特征峰(JCPDS 卡片号65-3107)，分别对应于面心立方结构的Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440) 晶面；在2θ＝15°左右的位置出现了不那么明显的鼓包，这是碳材料的特有峰；2θ＝65.6°为 MnO2的特征峰(JCPDS卡片号42-1169)，对应于(440)晶面，没有出现MnO2的其他特征峰，则可能是因为这种分级多孔结构造成；2θ＝10°处的特征峰对应于GO的(001)晶面，2θ＝26°和2θ＝42°可能是因为工业生产氧化石墨烯过程中引入的石墨化，2θ＝10°对应于氧化石墨烯 (001)晶面的特征峰在Fe3O4/C/MnO2/RGO没有出现，但是出现了位于2θ＝25-26°的石墨特征峰，说明氧化石墨烯被还原成了石墨烯，结构发生了改变，上述现象也佐证了图5和图9 所得结论。从图11可以看出，虽然与纯的Fe3O4纳米晶簇相比，产物的磁性大幅降低，但是仍然满足磁分离的要求(Ms大于1emu/g)，并且仍然具有超顺磁性，在实际应用中，可在磁场作用下方便分离与回收。
实施例2
一种Fe3O4/C/MnO2/RGO材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步：称取0.1g的四氧化三铁纳米晶簇置于0.001mol/L的稀硝酸溶液中，超声30min，磁分离之后置于40mL0.02 mol/L的葡萄糖溶液中，超声20min，转移至50mL反应釜中，于180℃反应4h，之后磁分离得到产物Fe3O4/C。
第二步：称取0.7g KMnO4置于50mL烧杯1中，加入40mL去离子水，混合均匀，将 4mL硫酸逐滴滴加入到A中，室温下磁力搅拌20分钟，得到溶液a，其pH值为3，将溶液 a转入100mL的瓶颈烧瓶中，在80℃下反应0.5h，将上述混合溶液和0.3g的Fe3O4/C混合均匀，转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃保温1h，自然冷却至室温，产物分别用水和乙醇洗涤数次，得到产品Fe3O4/C/MnO2。
第三步：将上述制得的Fe3O4/C/MnO2与0.05mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀，使得Fe3O4/C/MnO2与氧化石墨烯的质量比为20:1，机械搅拌6h，加入150mg的硼氢化钠，继续反应5h，产物离心洗涤，得到Fe3O4/C/MnO2/RGO。
实施例3
一种Fe3O4/C/MnO2/RGO材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
第一步：称取0.1g的四氧化三铁纳米晶簇置于0.001mol/L的稀硝酸溶液中，超声30min，磁分离之后置于40mL0.02 mol/L的葡萄糖溶液中，超声20min，转移至50mL反应釜中，于180℃反应4h，之后磁分离得到产物Fe3O4/C。
第二步：称取0.7g KMnO4置于50mL烧杯1中，加入40mL去离子水，混合均匀，将 3mL醋酸钠逐滴滴加入到A中，室温下磁力搅拌20分钟，得到溶液a，其pH值为5，将溶液a转入100mL的瓶颈烧瓶中，在70℃下反应1h，将上述混合溶液和0.2g的Fe3O4/C混合均匀，转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃保温2h，自然冷却至室温，产物分别用水和乙醇洗涤数次，得到产品Fe3O4/C/MnO2。
第三步：将上述制得的Fe3O4/C/MnO2与0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀，使得 Fe3O4/C/MnO2与氧化石墨烯的质量比为20:1，机械搅拌6h，加入150mg的硼氢化钾，继续反应5h，产物离心洗涤，得到Fe3O4/C/MnO2/RGO。
实施例4
一种Fe3O4/C/MnO2/RGO材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：
(1)利用四氧化三铁、葡萄糖、高锰酸钾为前驱体，两步水热法合成分级多孔的Fe3O4/C/MnO2，具体方法如下：第一步，通过水热法合成中空的Fe3O4纳米晶簇中空微球，用0.005mol/L的稀硝酸将Fe3O4纳米晶簇中空微球进行超声活化处理25min，之后将葡萄糖包覆在Fe3O4微球外表面，利用水热法在160℃下热解8h，用以碳化葡萄糖获得导电碳层，从而制得Fe3O4/C中空微球，其中Fe3O4纳米晶簇和葡萄糖的摩尔比为1:80；第二步，将高锰酸钾溶于水中，加入酸，混合均匀后在60℃下孵化2h，然后加入Fe3O4/C中空微球，混匀后，放入反应釜中在140℃下中温水热反应2h，得到分级多孔的Fe3O4/C/MnO2。
(2)将上述制得的Fe3O4/C/MnO2与0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合均匀，使得Fe3O4/C/MnO2与氧化石墨烯的质量比为5:1，机械搅拌6h，加入150mg的硼氢化钾，继续反应5h，产物离心洗涤，得到Fe3O4/C/MnO2/RGO。
实施例5
分别将实施例1制得的Fe3O4/C/MnO2/RGO以及自制Fe3O4与H2O2组成类Fenton体系应用于污泥中抗生素和重金属的去除。取市政污泥样品100mL(质量约为90g)倒入250mL 锥形瓶中，用稀释的H2SO4和NaOH调节其pH＝6.85±0.5，加入0.3g Fe3O4/C/MnO2/RGO，之后加入30％的双氧水6mL，于35℃下反应并且搅拌，反应时间为3h。
污泥中氧氟沙星结果如图12所示。对于1000μg/kg(干基)的氧氟沙星，自制Fe3O4与H2O2组成类Fenton体系的去除率为43.56％，实施例1制得的Fe3O4/C/MnO2/RGO与H2O2组成类Fenton体系的去除率为77.56％。这是由于Fe3O4/C/MnO2/RGO材料具有疏水性C层和 RGO层，可通过Π-Π堆积作用，靶向作用于亲脂类抗生素，将氧氟沙星催化氧化成小分子的CO2和H2O。
污泥中重金属去除结果如下表1所示。
表1类芬顿反应前后污泥中重金属含量变化(mg/kg干基)
由表1可知，与自制Fe3O4与H2O2组成类Fenton体系相比，引入Fe3O4/C/MnO2/RGO材料的类芬顿体系，对于污泥中Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、As、Ni的去除率分别提升了18.3％、11.2％、16％、31％、4.5％、1.3％和4.3％，这一方面归因于Fe3O4/C/MnO2/RGO材料自身对于重金属离子的吸附还原作用，另一方面可能也与Fe3O4/C/MnO2/RGO材料对类芬顿体系的催化降解性能的提升有关，一些原本与重金属离子络合的有机化合物、糖类和蛋白质等，结构被破坏之后，将金属离子释放出来，更利于Fe3O4/C/MnO2/RGO材料对于重金属离子的吸附还原去除。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种Fe3O4/C/MnO2/RGO材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、以四氧化三铁、葡萄糖、高锰酸钾为前驱体，通过两步水热法合成分级多孔的Fe3O4/C/MnO2；
步骤二、将制得的分级多孔的Fe3O4/C/MnO2与氧化石墨烯水溶液混合，搅拌，反应合成Fe3O4/C/MnO2/GO，加入还原剂反应得到Fe3O4/C/MnO2/RGO材料；
步骤一中所述两步水热法包括以下步骤：S1、将四氧化三铁活化后与葡萄糖溶液混合，水热法热解碳化葡萄糖，得到Fe3O4/C中空微球；S2、将Fe3O4/C中空微球加入加酸后的高锰酸钾水溶液中，通过中温水热法在Fe3O4/C中空微球表面生长分级多孔的MnO2；S1中所述四氧化三铁为中空的Fe3O4纳米晶簇；S1中所述四氧化三铁活化具体为：采用稀硝酸对四氧化三铁进行超声处理；S1中所述热解碳化的温度为160~190 ℃；S2中所述中温水热法的反应温度为110~150 ℃；反应时间为1~8 h；
所述Fe3O4/C/MnO2/RGO材料包括四层结构，由内而外依次为Fe3O4中空微球内核层，包覆在内核层外部的导电碳层，生长在导电碳层表面的分级多孔的MnO2层，以及组装在MnO2层表面的还原氧化石墨烯层。
2.如权利要求1所述的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中的一项或几项：
（1）S1中所述四氧化三铁和葡萄糖的摩尔比为1:（1~100）；
（2）S1中所述的热解碳化时间为4~12 h；
（3）S2中加酸所述的酸为盐酸或硫酸；
（4）S2中加酸后的高锰酸钾水溶液pH为1~5；
（5）S2中加酸后的高锰酸钾水溶液还需在40~90 ℃下孵化。
3.如权利要求2所述的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料的制备方法，其特征在于，包括以下特征中的一项或几项：
1）所述稀硝酸的浓度为0.0005~0.01 mol/L；所述超声处理的时间为10~30 min；
2）所述四氧化三铁和葡萄糖的摩尔比为1:（30~80）；
3）所述盐酸质量分数为37%；
4）所述硫酸质量分数为98%；
5）所述孵化的时间为1~3 h。
4.如权利要求1所述的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中的一项或几项：
（ⅰ）步骤二中所述分级多孔的Fe3O4/C/MnO2与氧化石墨烯的质量比为（2~80）:1；
（ⅱ）步骤二中所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼；
（ⅲ）步骤二中加入还原剂前反应时间为1~10 h，加入还原剂后反应时间为1~10 h；
（ⅳ）步骤二中所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.02 mg/mL~5 mg/mL。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料的制备方法制备得到的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料。
6.一种如权利要求1~4任一项所述的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料的制备方法制备得到的Fe3O4/C/MnO2/RGO材料在市政污泥处理中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述市政污泥处理具体为靶向去除市政污泥中的持久性有机污染物和固定去除重金属。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述Fe3O4/C/MnO2/RGO材料与H2O2组成类Fenton体系。
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| CN (1) | CN115090295B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104992850A (zh) * | 2015-07-13 | 2015-10-21 | 同济大学 | 一种Fe3O4/MnO2/RGO材料及其制备方法与应用 |
| CN105833861A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-08-10 | 重庆大学 | 一种二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备方法 |
| CN111687192A (zh) * | 2019-03-15 | 2020-09-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 重金属和有机物复合污染土壤修复方法 |
| CN112808233A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 山东大学 | 一种Fe3O4-生物炭复合纳米材料的制备方法及降解水体有机污染物的方法 |
-
2022
- 2022-05-27 CN CN202210593494.3A patent/CN115090295B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| 李静等.纳米二氧化锰@还原氧化石墨烯对水中Pb(Ⅱ)的吸附性能与吸附机制研究.《化工新型材料》.2021,第49卷(第2期),摘要. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN115090295A (zh) | 2022-09-23 |
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