CN113680322A - 一种铁磁性碳基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁磁性碳基复合材料的制备方法，所述制备方法是将负载氧化石墨烯的活性炭加入亚铁离子溶液进行浸渍，之后经炭热反应得到铁磁性碳基复合材料，可进一步在亚铁离子溶液浸渍之后加入非铁金属盐进行二次浸渍得到双金属负载的铁磁性碳基复合材料。本发明所述制备方法预先将氧化石墨烯负载到活性炭上以提供更多的负载位点并使金属负载更均匀；负载γ‑Fe2O3实现磁性分离且磁性γ‑Fe2O3更加稳定；通过炭热反应实现氧化石墨烯的同步还原，增大比表面积，提高吸附效率；也可以进一步负载非铁金属增强抑菌作用；对阴离子或有机污染物有较好的去除效果且量产难度低。
Description
技术领域
本发明属于环保材料制备技术领域，具体涉及一种铁磁性碳基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
活性炭的生产和使用是农林固体废弃物资源化利用的典型代表。由于其比表面积大、孔隙发达、表面组成可调控、价格低廉、适用范围广等优势而被广泛应用于环境修复领域。吸附量、吸附效率和吸附选择性是评价活性炭性能的重要指标，针对以上指标开发新型活性炭是目前吸附研究领域的重要课题，也是实际应用技术革新和突破的关键环节。
活性炭的吸附性能主要由其物理孔隙结构和表面化学性质共同决定的。活性炭分为颗粒和粉末活性炭两种形态。粉末活性炭具有更大的比表面积和孔隙结构，相同体积下表面活性位点更多，污染物分子进入孔道的阻力更小，床层停留时间更长，吸附性能更佳。但粉末活性炭在环境修复过程存在流失问题及使用后从环境介质中难分离的问题。同时，粉末活性炭的吸附过程往往只发生相转移，而污染物未发生彻底降解或转化，仍存在二次污染的风险；再者，粉末活性炭表面的微生物生长给微生物安全性带来潜在的威胁。
一方面，从使用后从环境介质中分离的角度分析，磁性铁氧化物可作为分离的主要媒介，同时它可吸附甚至降解或转化污染物。显然，通过磁性分离可减少成型环节，降低成本，且不存在二次污染，但四氧化三铁存在进一步氧化导致磁性减弱或消失的问题。
另一方面，如何在环境条件下吸附并降解或转化水中的污染物同时抑制微生物的繁殖，对环境修复和安全使用而言非常关键。向铁磁性碳基材料中掺杂其他非铁金属或金属氧化物是实现同时吸附和转化降解污染物的有效途径之一，但目前制备双金属复合材料的方法以液相沉淀或水热法为主，制备过程需加入氨水或其他沉淀剂，制备过程复杂，调控困难。
CN110711554A公开了一种一步法制备磁性活性炭的方法，采用棉纺织废料浸渍乙醇-氯化铁溶液若干小时后再通过厌氧热解炭化与铁活化制备得到磁性活性炭。该方法以乙醇作用溶剂溶解氯化铁，其使用量大，而乙醇的价格昂贵，进而导致制备成本高。同时，使用棉纺织废料制备的活性炭强度不足，在水处理过程中易流失，对水体产生二次污染。
CN111921491A公开了一种以三价铁盐和锰、钴、镍、锌等二价金属盐为前体物，通过调节pH值及高温高压反应8-24h制备得到磁性活性炭并用于强化混凝的工艺。该工艺中活性炭表面形成了尖晶石结构的铁酸盐类材料，但是该工艺中反应过程采用高温高压反应设备以及反应时间过长不利于量产，且成本较高，从而限制实际应用。
CN109731546A涉及一种氧化锌/四氧化三铁/活性炭纳米废水处理剂制备和使用方法，该方法首先将FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O按比例溶解后加入活性炭，超声后用氨水调pH≥11，之后转入水热反应釜进行反应得到复合材料；第二步向复合材料中加入六水合硝酸锌，用氨水调pH≥11，超声后转入水热反应釜反应，洗涤、干燥后得到氧化锌/四氧化三铁/活性炭纳米废水处理剂，能高效处理有机污染物。但是，该方法用到了氨水沉淀剂，制备过程复杂，而且四氧化三铁存在进一步氧化导致磁性减弱或消失的问题，同时，该方法制备的废水处理剂能否抗菌也是未知的。
综上所述，还需要开发新的磁性活性炭，使其实现高效吸附的同时，能够长时间保持稳定的磁性，并实现污染物的转化或降解。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁磁性碳基复合材料及其制备方法和应用，以负载氧化石墨烯的活性炭为载体，通过浸渍铁并耦合惰性气体炭热反应过程实现磁性γ-Fe2O3的负载，制备了活性炭/石墨烯/γ-Fe2O3复合材料。所制备的铁磁性碳基复合材料的比表面积大、表面金属或金属氧化物分布均匀、可磁性分离且磁性稳定性高，能有效处理阴离子污染物废水以及有机物废水。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种铁磁性碳基复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将活性炭与氧化石墨烯溶液混合，加入链接剂进行反应，经第一次固液分离得到活性炭/氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)所述活性炭/氧化石墨烯与亚铁离子溶液混合进行浸渍，经第二次固液分离得到前驱体；
(3)将步骤(2)所述前驱体进行炭热反应得到铁磁性碳基复合材料。
本发明先制备了活性炭/氧化石墨烯载体，再通过浸渍将亚铁离子负载到氧化石墨烯/活性炭载体上，最后通过炭热反应实现氧化石墨烯的同步还原得到了活性炭/石墨烯/γ-Fe2O3复合材料。
本发明在活性炭上预先负载少量氧化石墨烯增加了比表面积并丰富了表面官能团，从而降低合成过程中的损失，使后续金属负载量达到最大化，同时，也能够使金属在活性炭/氧化石墨烯载体上分布的更加均匀。
本发明通过浸渍法将亚铁盐负载到活性炭/氧化石墨烯载体上得到了前驱体，经过炭热反应后，亚铁离子与氧化石墨烯中的氧结合生成了γ-Fe2O3，它是一种有磁性的金属氧化物，具有稳定的尖晶石结构，而且γ-Fe2O3中Fe以三价态存在，不易发生氧化还原反应，能够长时间保持稳定的磁性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述活性炭的尺寸为80-325目，例如80目，100目，120目，150目，180目，200目，220目，240目，260目，280目，300目，310目，325目等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量分数为3.0-4.0％，例如3.0％，3.1％，3.2％，3.3％，3.4％，3.5％，3.6％，3.7％，3.8％，3.9％，4.0％，等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述活性炭与所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为(10-100):1，例如10:1，20:1，30:1，40:1，50:1，60:1，70:1，80:1，90:1，100:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过控制活性炭与氧化石墨烯的质量比控制铁磁性碳基复合材料中各组分的含量，活性炭与所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比应为(10-100):1，若大于100:1，即活性炭添加量更多、氧化石墨烯添加量更少，则会导致氧化石墨烯在活性炭上负载不均匀，部分活性炭没能负载上氧化石墨烯；若小于10:1，即活性炭添加量更少、氧化石墨烯添加量更多，则会因为氧化石墨烯过多而导致活性炭孔道堵塞的问题，且氧化石墨烯价格高，增加了制备成本。
优选地，步骤(1)所述混合采用搅拌方式进行。
优选地，所述混合的温度为50-70℃，例如50℃，52℃，54℃，56℃，58℃，60℃，62℃，64℃，66℃，68℃，70℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合的时间为5-30min，例如5min，8min，10min，12min，14min，15min，16min，18min，20min，22min，24min，25min，26min，28min，30min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述链接剂的质量为所述活性炭质量的20-50％，例如20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述链接剂为链接剂溶液和/或链接剂悬浊液。
优选地，所述链接剂悬浊液中链接剂粉末与去离子水的质量比为1:(20-100)，例如1:20，1:30，1:40，1:50，1:60，1:70，1:80，1:90，1:100等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述链接剂粉末包括高粱粉、木薯粉、玉米粉或马铃薯粉中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括高粱粉和木薯粉的组合，木薯粉和玉米粉的组合，玉米粉和马铃薯粉的组合，或高粱粉和马铃薯粉的组合。
优选地，所述链接剂粉末的尺寸为100-300目，例如100目，120目，140目，160目，180目，200目，220目，240目，260目，280目，300目等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述链接剂悬浊液在加入前经过超声处理。
优选地，所述超声处理的时间为10-30min，例如10min，12min，15min，18min，20min，22min，24min，25min，26min，28min，30min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为80-100℃，例如80℃，82℃，84℃，86℃，88℃，90℃，92℃，94℃，96℃，98℃，100℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为5-15min，例如5min，6min，7min，8min，9min，10min，11min，12min，13min，14min，15min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在步骤(1)所述反应结束之后，所述第一次固液分离之前静置至20-30℃，例如20℃，21℃，22℃，23℃，24℃，25℃，26℃，27℃，28℃，29℃，30℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一次固液分离的方法为抽滤。
优选地，将步骤(1)所述第一次固液分离得到的活性炭/氧化石墨烯进行第一次烘干。
优选地，所述第一次烘干的温度为100-110℃，例如100℃，101℃，102℃，103℃，104℃，105℃，106℃，107℃，108℃，109℃，110℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一次烘干的时间为12-24h，例如12h，13h，14h，15h，16h，17h，18h，19h，20h，21h，22h，23h，24h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述亚铁离子溶液的溶质包括FeCl2、Fe(NO3)2或FeSO4中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括FeCl2和Fe(NO3)2的组合，Fe(NO3)2和FeSO4的组合，或FeCl2和FeSO4的组合。
优选地，步骤(2)所述亚铁离子溶液中溶质的质量为活性炭/氧化石墨烯质量的0.5-2.0％，例如0.5％，0.7％，0.9％，1.0％，1.2％，1.4％，1.5％，1.6％，1.8％，2.0％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过浸渍亚铁盐实现铁元素的负载，亚铁离子溶液中溶质的质量应为活性炭/氧化石墨烯质量的0.5-2.0％，若亚铁离子溶液中溶质的质量小于0.5％，则亚铁离子的负载量少，从而铁磁性碳基复合材料中磁性γ-Fe2O3的含量少，进而导致磁性差，无法有效分离；若亚铁离子溶液中溶质的质量大于2.0％，则亚铁离子的负载量多，容易导致后续炭热反应过程中磁性γ-Fe2O3堆积，影响铁磁性碳基复合材料的吸附效率。
优选地，步骤(2)所述亚铁离子溶液中溶质的质量分数为0.1-0.4％，例如0.1％，0.15％，0.2％，0.25％，0.3％，0.35％，0.4％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述浸渍的温度为20-30℃，例如20℃，21℃，22℃，23℃，24℃，25℃，26℃，27℃，28℃，29℃，30℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述浸渍的时间为3-12h，例如3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，13h，11h，12h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，在步骤(2)所述浸渍之后，所述第二次固液分离之前，向步骤(2)所述浸渍得到的悬浮体系加入非铁金属盐进行二次浸渍。
优选地，所述非铁金属盐为AgNO3。
如何在环境条件下吸附并降解或转化水中的污染物同时抑制微生物的繁殖，对环境修复和安全使用而言非常关键。向铁磁性碳基材料中掺杂非铁金属或金属氧化物是实现同时吸附和降解污染物的有效途径之一。过渡金属氧化物由于d电子轨道较活泼，往往具有优异的催化性能，例如，在水环境介质中，过渡金属氧化物通过与水反应产生氢气或强氧化自由基，实现水中污染物的高效转化和降解。单质银或银离子具有广谱的杀菌性质，同时对哺乳动物的影响较小，通过碳基材料表面负载纳米银或银离子可抑制碳基表面微生物的富集与繁殖。本发明进一步在亚铁离子溶液浸渍之后加入银盐进行二次浸渍得到活性炭/石墨烯/γ-Fe2O3/Ag复合材料。
优选地，所述非铁金属盐的质量为活性炭/氧化石墨烯质量的0.5-2.0％，例如0.5％，0.7％，0.9％，1.0％，1.2％，1.4％，1.5％，1.6％，1.8％，2.0％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过负载非铁金属或金属氧化物实现污染物转化或降解的同时赋予铁磁性碳基复合材料抗菌的性能，加入非铁金属盐的质量应为活性炭/氧化石墨烯质量的0.5-2.0％，若非铁金属盐的质量小于0.5％，则转化或降解污染物以及抗菌的性能不明显；当非铁金属盐的质量大于2.0％，由于活性炭/氧化石墨烯载体上活性位点有限，多余的非铁金属无法负载到载体上，则会造成原料的浪费；另外，过多的非铁金属盐可能导致铁氧化物磁性的损耗。
优选地，所述二次浸渍的温度为20-30℃，例如20℃，21℃，22℃，23℃，24℃，25℃，26℃，27℃，28℃，29℃，30℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次浸渍的时间为8-24h，例如8h，10h，12h，14h，16h，18h，20h，22h，24h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，将步骤(2)所述第二次固液分离得到的前驱体进行第二次烘干。
优选地，所述第二次烘干的温度为100-110℃，例如100℃，101℃，102℃，103℃，104℃，105℃，106℃，107℃，108℃，109℃，110℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二次烘干的时间为24-48h，例如24h，26h，28h，30h，32h，34h，36h，38h，40h，42h，46h，48h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述炭热反应的温度为700-900℃，例如700℃，720℃，740℃，760℃，780℃，800℃，820℃，840℃，860℃，880℃，900℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述炭热反应的时间为1-3h，例如1h，1.5h，2h，2.5h，3h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述炭热反应在N2气氛下进行。
优选地，所述N2的流速为0.2-1.0mL/min，例如0.2mL/min，0.3mL/min，0.4mL/min，0.5mL/min，0.6mL/min，0.7mL/min，0.8mL/min，0.9mL/min，1.0mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述炭热反应在管式炉中进行。
本发明通过炭热反应能够实现氧化石墨烯的同步还原，从而增大碳基材料比表面积并提升表面电子穿梭效率，还原的氧化石墨烯表面电子传导能力增强，有助于提升负载氧化物的催化效率。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将80-325目活性炭与质量分数为3.0-4.0％的氧化石墨烯溶液混合，活性炭与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为(10-100):1，在50-70℃搅拌5-30min，升温至80-100℃后加入链接剂反应5-15min，将反应结束的悬浊液静置至20-30℃，分层后抽滤得到固体，将固体在100-110℃烘干12-24h得到活性炭/氧化石墨烯；
其中，所述链接剂的质量为所述活性炭质量的20-50％，链接剂为链接剂溶液和/或链接剂悬浊液，链接剂悬浊液预先超声处理10-30min，链接剂悬浊液中链接剂粉末与去离子水的质量比为1:(20-100)，链接剂粉末的尺寸为100-300目；
(2)将步骤(1)所述活性炭/氧化石墨烯加入质量分数为0.1-0.4％的亚铁离子溶液中，控制亚铁离子溶液中溶质的质量为活性炭/氧化石墨烯质量的0.5-2.0％，在20-30℃浸渍3-12h，向得到的悬浮体系加入AgNO3，控制所述AgNO3的质量为活性炭/氧化石墨烯质量的0.5-2.0％，在20-30℃二次浸渍8-24h，将二次固液分离得到的固体在100-110℃烘干24-48h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)所述前驱体管式炉中并通入N2，控制N2的流速为0.2-1.0mL/min，在700-900℃炭热反应1-3h，得到铁磁性碳基复合材料。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述制备方法得到的铁磁性碳基复合材料，所述铁磁性碳基复合材料的组成包括活性炭/石墨烯和γ-Fe2O3。
作为本发明优选的技术方案，所述铁磁性碳基复合材料的组成还包括非铁金属。
优选地，所述非铁金属为银。
本发明所述铁磁性碳基复合材料的组成中有γ-Fe2O3，γ-Fe2O3是一种尖晶石结构，这种结构稳定性高，而Fe3O4是Fe2O3和FeO的复合物，其中FeO中铁以二价的形态存在，容易发生进一步的氧化从而导致磁性减弱或消失，因此，γ-Fe2O3较Fe3O4更加稳定，能够较长时间地保持磁性，有利于从水中磁力分离。另外，本发明所述铁磁性碳基复合材料组成中，γ-Fe2O3与非铁金属的表面活性位点更多，从而提升活性炭对阴离子和有机物的吸附效能。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述铁磁性碳基复合材料的应用，所述应用包括用于阴离子污染物废水和/或有机物废水。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法预先将氧化石墨烯负载到活性炭上，能够提供更多的负载位点，提高后续金属离子的负载率，同时使表面负载的金属或金属氧化物分布更均匀；
(2)本发明所述制备方法实现了磁性γ-Fe2O3的负载，从而使材料从水中分离更加容易，且磁性γ-Fe2O3更加稳定，不易发生氧化还原反应，磁性保持时间更长；
(3)本发明所述制备方法进一步负载了非铁金属，提升污染物去除效率的同时增强抑菌作用；
(4)本发明所述制备方法通过炭热反应实现氧化石墨烯的同步还原，增大碳基材料比表面积、提升表面电子穿梭效率，从而提升表面金属或金属氧化物对污染物的催化降解效率；
(5)本发明所述制备方法得到的磁性碳基材料对阴离子污染物或有机污染物有较好的去除效果，从工艺和设备角度降低了量产的难度，对其产业化应用意义重大。
附图说明
图1为实施例1-4所得铁磁性碳基复合材料、对比例1所得碳基复合材料和对比例2所得铁磁性碳基复合材料的XRD图；
图2为实施例1所得铁磁性碳基复合材料的SEM图；
图3为实施例2所得铁磁性碳基复合材料的SEM图；
图4为实施例3所得铁磁性碳基复合材料的SEM图；
图5为实施例4所得铁磁性碳基复合材料的SEM图；
图6为对照组所得活性炭的SEM图；
图7为对比例1所得碳基复合材料的SEM图；
图8为对比例2所得铁磁性碳基复合材料的SEM图；
图9为实施例1-4所得铁磁性碳基复合材料、对比例1所得碳基复合材料和对比例2所得铁磁性碳基复合材料的磁性对比图；
图10为实施例1-4所得铁磁性碳基复合材料、对比例1所得碳基复合材料和对比例2所得铁磁性碳基复合材料对砷酸根离子的去除效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。值得说明的是，本发明所述实施方式中的活性炭采用如下制备方法得到，包括将活性炭原料依次进行研磨和过筛。
实施例1
本实施例提供了一种铁磁性碳基复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将200目活性炭与质量分数为3.5％的氧化石墨烯溶液混合，活性炭与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为50:1，在60℃搅拌20min，升温至90℃后加入木薯粉链接剂反应10min，将反应结束的悬浊液静置至25℃，分层后抽滤得到固体，将固体在105℃烘干20h得到活性炭/氧化石墨烯；
其中，所述链接剂的质量为所述活性炭质量的20％，链接剂为链接剂悬浊液，链接剂悬浊液预先超声处理20min，链接剂悬浊液中链接剂粉末与去离子水的质量比为1:20，链接剂粉末的尺寸为200目；
(2)将步骤(1)所述活性炭/氧化石墨烯加入质量分数为0.4％的FeCl2溶液中，控制FeCl2溶液中溶质的质量为活性炭/氧化石墨烯质量的2.0％，在25℃浸渍12h，将第一次固液分离得到的固体在105℃烘干36h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)所述前驱体管式炉中并通入N2，控制N2的流速为0.5mL/min，在700℃炭热反应2h，得到铁磁性碳基复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种铁磁性碳基复合材料的制备方法，除了步骤(2)中FeCl2溶液中溶质的质量为活性炭/氧化石墨烯质量的1.0％，以及步骤(3)中炭热反应的温度为800℃，其他条件和实施例1完全相同。
实施例3
本实施例提供了一种铁磁性碳基复合材料的制备方法，除了步骤(2)中FeCl2溶液中溶质的质量为活性炭/氧化石墨烯质量的0.5％，以及步骤(3)中炭热反应的温度为900℃，其他条件和实施例1完全相同。
实施例4
本实施例提供了一种铁磁性碳基复合材料的制备方法，在步骤(2)所述浸渍之后，所述第二次固液分离之前，向步骤(2)所述浸渍得到的悬浮体系加入AgNO3在25℃二次浸渍12h，控制AgNO3的质量为活性炭/氧化石墨烯质量的0.5％，其他条件和实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种铁磁性碳基复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将80目活性炭与质量分数为3.0％的氧化石墨烯溶液混合，活性炭与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为10:1，在50℃搅拌30min，升温至100℃后加入木薯粉链接剂反应5min，将反应结束的悬浊液静置至20℃，分层后抽滤得到固体，将固体在100℃烘干24h得到活性炭/氧化石墨烯；
其中，所述链接剂的质量为所述活性炭质量的50％，链接剂为链接剂悬浊液，链接剂悬浊液预先超声处理10min，链接剂悬浊液中链接剂粉末与去离子水的质量比为1:10，链接剂粉末的尺寸为100目；
(2)将步骤(1)所述活性炭/氧化石墨烯加入质量分数为0.1％的FeCl2溶液中，控制FeCl2溶液中溶质的质量为活性炭/氧化石墨烯质量的0.5％，在20℃浸渍8h，将第一次固液分离得到的固体在110℃烘干24h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)所述前驱体管式炉中并通入N2，控制N2的流速为0.2mL/min，在800℃炭热反应3h，得到铁磁性碳基复合材料。
实施例6
本实施例提供了一种铁磁性碳基复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将325目活性炭与质量分数为4.0％的氧化石墨烯溶液混合，活性炭与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为100:1，在70℃搅拌5min，升温至80℃后加入玉米粉链接剂反应15min，将反应结束的悬浊液静置至30℃，分层后抽滤得到固体，将固体在110℃烘干12h得到活性炭/氧化石墨烯；
其中，所述链接剂的质量为所述活性炭质量的30％，链接剂为链接剂悬浊液，链接剂悬浊液预先超声处理30min，链接剂悬浊液中链接剂粉末与去离子水的质量比为1:50，链接剂粉末的尺寸为300目；
(2)将步骤(1)所述活性炭/氧化石墨烯加入质量分数为0.2％的Fe(NO3)2溶液中，控制Fe(NO3)2溶液中溶质的质量为活性炭/氧化石墨烯质量的1.0％，在30℃浸渍3h，将第一次固液分离得到的固体在100℃烘干48h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)所述前驱体管式炉中并通入N2，控制N2的流速为1.0mL/min，在900℃炭热反应1h，得到铁磁性碳基复合材料。
实施例7
本实施例提供了一种铁磁性碳基复合材料的制备方法，在步骤(2)所述浸渍之后，所述第二次固液分离之前，向步骤(2)所述浸渍得到的悬浮体系加入AgNO3在20℃二次浸渍24h，控制AgNO3的质量为活性炭/氧化石墨烯质量的2.0％，其他条件和实施例5完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种铁磁性碳基复合材料的制备方法，在步骤(2)所述浸渍之后，所述第二次固液分离之前，向步骤(2)所述浸渍得到的悬浮体系加入AgNO3在30℃二次浸渍8h，控制AgNO3的质量为活性炭/氧化石墨烯质量的1.0％，其他条件和实施例6完全相同。
对照组
本对照组提供了一种与实施例1完全相同的200目活性炭。
对比例1
本对比例提供了一种碳基复合材料的制备方法，除了将步骤(2)和步骤(3)省略，其他条件和实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种铁磁性碳基复合材料的制备方法，除了将步骤(1)所述氧化石墨烯溶液以及链接剂完全省略，直接将活性炭加入亚铁离子溶液中，其他条件和实施例1完全相同，具体内容如下：(1)将200目活性炭加入质量分数为0.4％的亚铁离子溶液中，控制亚铁离子溶液中溶质的质量为活性炭质量的2.0％，在25℃浸渍12h，将第一次固液分离得到的固体在105℃烘干36h，得到前驱体；
(2)将步骤(1)所述前驱体管式炉中并通入N2，控制N2的流速为0.5mL/min，在700℃炭热反应2h，得到铁磁性碳基复合材料。
图1为实施例1-4所得铁磁性碳基复合材料、对比例1所得碳基复合材料和对比例2所得铁磁性碳基复合材料的XRD图，由图1中对比例1所得碳基复合材料的XRD图谱可知，碳基复合材料在24-26°和42-44°分别出现了两处峰宽较大的衍射峰，这两处衍射峰对应为活性炭的无定型石墨峰，除此之外不存在其他晶体物质。由图1中实施例1-3所得铁磁性碳基复合材料的XRD图谱可知，除了无定型的石墨峰外，铁磁性碳基复合材料中出现了新的衍射峰，对应为γ-Fe2O3(PDF#39-1346)，由此表明，本发明所述制备方法能制备得到活性炭/石墨烯/γ-Fe2O3复合材料。同时也发现，800℃的条件下制备的复合材料中γ-Fe2O3晶体衍射峰强度更大，峰宽更小，表明γ-Fe2O3的晶体结构更加完整；900℃的条件下制备的复合材料中γ-Fe2O3晶体衍射峰强度进一步增强，峰宽进一步减小，表明γ-Fe2O3的晶体结构进一步趋于完整。从图1中实施例4所得铁磁性碳基复合材料的XRD图谱可知，除了无定型的石墨峰外，新出现的衍射峰分别为γ-Fe2O3(PDF#39-1346)以及Ag(PDF#04-0783)，由此表明，实施例4所述制备方法可得到活性炭/石墨烯/γ-Fe2O3/Ag复合材料，其中γ-Fe2O3和银的晶体结构形成较完整。
由图2中实施例1所得铁磁性碳基复合材料的SEM图看出，表面负载的γ-Fe2O3以堆叠的棒状形态存在，这是因为颗粒之间存在磁性，所以呈现出堆叠的形态，同时也发现堆叠的棒状分布均匀，无团聚现象，且形成了孔隙结构，这是表面γ-Fe2O3的前驱物浓度和温度条件决定的，均匀负载的γ-Fe2O3有助于铁磁性碳基复合材料实现高效吸附与磁性分离。
由图3中实施例2所得铁磁性碳基复合材料的SEM图看出，表面负载的γ-Fe2O3以交联的小片状为主，这表明随着生长温度升至800℃，γ-Fe2O3的前驱体生长状况趋向于随机生长，在磁性吸引力的作用下形成交联的小片状；从分布情况看，γ-Fe2O3的分布均匀，无明显团聚现象。
由图4中对实施例3所得铁磁性碳基复合材料的SEM图看出，相对实施例2所得铁磁性碳基复合材料而言，表面负载的γ-Fe2O3以交联的大片状为主，这表明随着生长温度升至900℃，γ-Fe2O3的前驱体生长依旧呈现随机生长的趋势且随机性更强，在磁性吸引力的作用下形成更大的交联片状；从分布情况看，γ-Fe2O3的分布均匀，无明显团聚现象。
由图5中对实施例4所得铁磁性碳基复合材料的SEM图看出，表面负载的γ-Fe2O3与Ag为球形，粒径为30-50nm且分布均匀，这表明通过二次浸渍与炭热反应可以制备出一种银掺杂的铁磁性碳基复合材料，该复合材料兼具吸附、氧化、还原和抑制病原微生物的功能，对水环境中的多种污染物具有转化或降解的能力，同时可抑制表面细菌微生物的繁殖。
由图6中对照组所得活性炭的SEM图可知，活性炭表面存在丰富的孔隙结构且由不同孔径组成，孔隙结构提升活性炭比表面积的同时增加了表面活性官能团数量，从而致使表面活性位点数量增加，这些性质为活性炭表面掺杂氧化石墨烯提供了有利条件。
由图7中对比例1所得碳基复合材料的SEM分析可知，与对照组相比，活性炭表面覆盖了层状的氧化石墨烯，由此表明，氧化石墨烯能够成功负载于活性炭表面得到活性炭/氧化石墨烯复合材料。
由图8中对比例2所得铁磁性碳基复合材料的SEM图看出，活性炭/γ-Fe2O3复合材料表面负载的γ-Fe2O3以球形存在，在部分区域出现了较严重的团聚现象，这是因为活性炭表面吸附势能不均匀而导致前驱物在不同位置的密度不同。对比实施例1-3的SEM图可知，预先插层氧化石墨烯后所制备的复合材料中γ-Fe2O3的颗粒形状也为球形，但分布均匀，无明显团聚现象，这是因为氧化石墨烯表面吸附势能更均匀，从而促使前驱物在各个位置密度相近，形成的γ-Fe2O3更均匀。
图9为实施例1-4所得铁磁性碳基复合材料、对比例1所得碳基复合材料和对比例2所得铁磁性碳基复合材料的磁性对比图，从图9看出，对比例1无法被磁铁吸附，而实施例1-4及对比例2所得铁磁性碳基复合材料明显被磁铁吸附，而且厚度较厚，说明上述实施例制备复合材料均具有较强的磁性。
将实施例1与对比例2进行对比，由图1中对比例2的XRD衍射峰看出，对应的衍射峰为γ-Fe2O3(PDF#39-1346)，与实施例1-3的XRD分析对比可知，插层氧化石墨烯对铁氧化物的晶体影响较小；由图9可以看出，对比例2所得铁磁性碳基复合材料的磁性也较强，这证明在本发明所述条件下，插层石墨烯对增强复合材料的磁性没有很大的作用；但是，将对比例2所得铁磁性碳基复合材料的SEM图与实施例1-3所得铁磁性碳基复合材料的SEM图可以看出，预先插层氧化石墨烯后的铁磁性碳基复合材料中γ-Fe2O3的分布更均匀，未出现明显团聚现象，均匀分布的γ-Fe2O3有利于实现高效吸附与磁性分离，γ-Fe2O3分布不均可能会导致γ-Fe2O3与基体碳材料结合不稳定，从而产生γ-Fe2O3脱落的情况，长此以往可能会导致磁性的减弱，团聚严重的γ-Fe2O3甚至可能会堵塞孔道，造成吸附效率的下降。
图10为实施例1-4所得铁磁性碳基复合材料、对比例1所得碳基复合材料和对比例2所得铁磁性碳基复合材料对砷酸根离子的去除效果图，并将具体的实验数据整理在表1中。其中，对砷酸根离子的去除率通过如下方法测试：将0.16g吸附剂放入80mL初始浓度为C0的砷酸钠溶液中，在10min、60min、720min、1440min、2880min和4320min时取样测试溶液中剩余砷酸根离子的浓度，记为Ci(i＝1，2，3，4，5，6)，通过计算即可得到砷酸根去除率，即，砷酸根去除率＝(1-Ci/C0)×100％，其中C0＝20mg/L。
表1
对比图10和表1中实施例1与对比例1的去除效果可以看出，实施例1的活性炭/石墨烯/γ-Fe2O3复合材料对砷酸根的去除效率明显高于对比例1，这是由于γ-Fe2O3吸附甚至降解或转化污染物的效率高；对比图10和表1中实施例1与对比例2的去除效果可以看出，实施例1的活性炭/石墨烯/γ-Fe2O3复合材料对砷酸根的去除效率高于对比例2，这是由于氧化石墨烯的加入提供了更多的金属负载位点，从而负载了更多的γ-Fe2O3，进一步提高了去除效率；对比图10和表1中实施例1与实施例4的去除效果，实施例4所得到的铁磁性碳基复合材料的去除效率相较于实施例1有大幅度的提升，由此可见，Ag的引入能有效地提高对污染物的转化或降解效率。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种铁磁性碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将活性炭与氧化石墨烯溶液混合，加入链接剂进行反应，经第一次固液分离得到活性炭/氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)所述活性炭/氧化石墨烯与亚铁离子溶液混合进行浸渍，经第二次固液分离得到前驱体；
(3)将步骤(2)所述前驱体进行炭热反应得到铁磁性碳基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述活性炭的尺寸为80-325目；
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量分数为3.0-4.0％；
优选地，步骤(1)所述活性炭与所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为(10-100):1；
优选地，步骤(1)所述混合采用搅拌方式进行；
优选地，所述混合的温度为50-70℃；
优选地，所述混合的时间为5-30min；
优选地，步骤(1)所述链接剂的质量为所述活性炭质量的20-50％；
优选地，步骤(1)所述链接剂为链接剂溶液和/或链接剂悬浊液；
优选地，所述链接剂悬浊液中链接剂粉末与去离子水的质量比为1:(20-100)；
优选地，所述链接剂粉末包括高粱粉、木薯粉、玉米粉或马铃薯粉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述链接剂粉末的尺寸为100-300目；
优选地，所述链接剂悬浊液在加入前经过超声处理；
优选地，所述超声处理的时间为10-30min；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为80-100℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为5-15min；
优选地，在步骤(1)所述反应结束之后，所述第一次固液分离之前静置至20-30℃；
优选地，步骤(1)所述第一次固液分离的方法为抽滤；
优选地，将步骤(1)所述第一次固液分离得到的活性炭/氧化石墨烯进行第一次烘干；
优选地，所述第一次烘干的温度为100-110℃；
优选地，所述第一次烘干的时间为12-24h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述亚铁离子溶液的溶质包括FeCl2、Fe(NO3)2或FeSO4中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述亚铁离子溶液中溶质的质量为活性炭/氧化石墨烯质量的0.5-2.0％；
优选地，步骤(2)所述亚铁离子溶液中溶质的质量分数为0.1-0.4％；
优选地，步骤(2)所述浸渍的温度为20-30℃；
优选地，步骤(2)所述浸渍的时间为3-12h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)所述浸渍之后，所述第二次固液分离之前，向步骤(2)所述浸渍得到的悬浮体系加入非铁金属盐进行二次浸渍；
优选地，所述非铁金属盐为AgNO3；
优选地，所述非铁金属盐的质量为活性炭/氧化石墨烯质量的0.5-2.0％；
优选地，所述二次浸渍的温度为20-30℃；
优选地，所述二次浸渍的时间为8-24h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，将步骤(2)所述第二次固液分离得到的前驱体进行第二次烘干；
优选地，所述第二次烘干的温度为100-110℃；
优选地，所述第二次烘干的时间为24-48h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述炭热反应的温度为700-900℃；
优选地，步骤(3)所述炭热反应的时间为1-3h；
优选地，步骤(3)所述炭热反应在N2气氛下进行；
优选地，所述N2的流速为0.2-1.0mL/min；
优选地，步骤(3)所述炭热反应在管式炉中进行。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将80-325目活性炭与质量分数为3.0-4.0％的氧化石墨烯溶液混合，活性炭与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为(10-100):1，在50-70℃搅拌5-30min，升温至80-100℃后加入链接剂反应5-15min，将反应结束的悬浊液静置至20-30℃，分层后抽滤得到固体，将固体在100-110℃烘干12-24h得到活性炭/氧化石墨烯；
其中，所述链接剂的质量为所述活性炭质量的20-50％，链接剂为链接剂溶液和/或链接剂悬浊液，链接剂悬浊液预先超声处理10-30min，链接剂悬浊液中链接剂粉末与去离子水的质量比为1:(20-100)，链接剂粉末的尺寸为100-300目；
(2)将步骤(1)所述活性炭/氧化石墨烯加入质量分数为0.1-0.4％的亚铁离子溶液中，控制亚铁离子溶液中溶质的质量为活性炭/氧化石墨烯质量的0.5-2.0％，在20-30℃浸渍3-12h，向得到的悬浮体系加入AgNO3，控制AgNO3的质量为活性炭/氧化石墨烯质量的0.5-2.0％，在20-30℃二次浸渍8-24h，将二次固液分离得到的固体在100-110℃烘干24-48h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)所述前驱体管式炉中并通入N2，控制N2的流速为0.2-1.0mL/min，在700-900℃炭热反应1-3h，得到铁磁性碳基复合材料。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述制备方法得到的铁磁性碳基复合材料，其特征在于，所述铁磁性碳基复合材料的组成包括活性炭/石墨烯和γ-Fe2O3。
9.根据权利要求8所述的铁磁性碳基复合材料，其特征在于，所述铁磁性碳基复合材料的组成还包括非铁金属；
优选地，所述非铁金属为银。
10.根据权利要求8或9所述的铁磁性碳基复合材料的应用，其特征在于，所述应用包括用于阴离子污染物废水和/或有机物废水。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113976083A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-01-28 | 徐州工程学院 | 一种污水处理用纳米材料及其制备方法 |
| CN115532263A (zh) * | 2022-11-03 | 2022-12-30 | 清华大学 | 一种铁碳复合材料及其辐照制备方法和应用方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150328621A1 (en) * | 2012-12-13 | 2015-11-19 | Basf Corporation | Carbon Bodies and Ferromagnetic Carbon Bodies |
| US20160243523A1 (en) * | 2013-09-30 | 2016-08-25 | Council Of Scientific & Industrial Research | Magnetic nanoparticles decorated activated carbon nanocomposites for purification of water |
| CN107055532A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-18 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种负载石墨烯的活性炭复合材料及其制备方法 |
| CN108862248A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-11-23 | 南京工业大学 | 一种快速宏量化制备石墨烯-金属氧化物复合粉体材料的方法 |
| CN111111611A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-08 | 同济大学 | 去除水体染料污染的磁性氧化铁-石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112973633A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-18 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种活性炭基材料及其制备方法和用途 |
-
2021
- 2021-09-03 CN CN202111031165.1A patent/CN113680322B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150328621A1 (en) * | 2012-12-13 | 2015-11-19 | Basf Corporation | Carbon Bodies and Ferromagnetic Carbon Bodies |
| US20160243523A1 (en) * | 2013-09-30 | 2016-08-25 | Council Of Scientific & Industrial Research | Magnetic nanoparticles decorated activated carbon nanocomposites for purification of water |
| CN107055532A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-08-18 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种负载石墨烯的活性炭复合材料及其制备方法 |
| CN108862248A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-11-23 | 南京工业大学 | 一种快速宏量化制备石墨烯-金属氧化物复合粉体材料的方法 |
| CN111111611A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-08 | 同济大学 | 去除水体染料污染的磁性氧化铁-石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112973633A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-18 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种活性炭基材料及其制备方法和用途 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113976083A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-01-28 | 徐州工程学院 | 一种污水处理用纳米材料及其制备方法 |
| CN113976083B (zh) * | 2021-11-26 | 2024-04-26 | 徐州工程学院 | 一种污水处理用纳米材料及其制备方法 |
| CN115532263A (zh) * | 2022-11-03 | 2022-12-30 | 清华大学 | 一种铁碳复合材料及其辐照制备方法和应用方法 |
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