CN113976083B - 一种污水处理用纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种污水处理用纳米材料及其制备方法，属于纳米材料技术领域。污水处理用纳米材料按照以下步骤制备：将改性凹凸棒土分散至水中，得到改性凹凸棒土溶液；将改性活性炭分散至水中，得到改性活性炭溶液，备用；将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯溶液，在搅拌状态下，同时加入改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液，添加完成后继续搅拌直至改性凹凸棒土和改性活性炭负载在氧化石墨烯表面，洗涤、干燥得到污水处理用纳米材料。本发明制备的污水处理用纳米材料，提高对污水中重金属离子的吸附效果、除臭效果。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，更具体的涉及一种污水处理用纳米材料及其制备方法。
背景技术
污水是指受一定污染的来自生活和生产的排出水，丧失了原来使用功能的水。水体污染问题表现为废水的排放量逐年增加、污染物含量多，成分复杂。如何减少废水对环境的危害，越来越受到重视，大量的污水处理技术得到研究，如生物降解、化学氧化等技术，然而，生物修复受环境影响较大，化学修复容易破坏水体的理化限制，限制了这些技术在工业上的应用。
吸附法是一种利用多孔固态物质及表面官能团作用对水中污染物进行吸附降解，因此，开发一种吸附效果好的吸附剂具有重要意义。石墨烯是由单层sp2杂化的碳原子以化学键连接，呈蜂巢晶格排列的稳定六边形平面二维纳米材料，2004年，研究人员以胶带不断剥离石墨晶体的方式首次获得了石墨烯，石墨烯因其优异的理化性质而受到广泛关注，但是石墨烯由于π-π相互作用和范德华力容易发生团聚和堆叠，从而导致比表面积下降，吸附性能下降，限制了石墨烯作为吸附剂中的使用。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种污水处理用纳米材料，以氧化石墨烯为载体，在氧化石墨烯表面引入改性凹凸棒土和磁性活性炭，制备得到一种纳米材料，提高对污水中重金属离子的吸附效果、除臭效果。
本发明的第一个目的是提供了一种污水处理用纳米材料的制备方法，按照以下步骤制备：
S1、将改性凹凸棒土分散至水中，得到改性凹凸棒土溶液；将改性活性炭分散至水中，得到改性活性炭溶液，备用；
S2、将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯溶液，在搅拌状态下，同时加入S1制备的改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液，添加完成后继续搅拌直至改性凹凸棒土和改性活性炭负载在氧化石墨烯表面，洗涤、干燥得到污水处理用纳米材料。
优选的，S1中，改性凹凸棒土溶液中的改性凹凸棒土与水的比例为0.1-0.5g：100ml；改性活性炭溶液中的改性活性炭与水的比例为0.1-0.5g：100ml；
优选的，S2中，氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯与水的比例为0.2-1.0g：150ml；
改性凹凸棒土溶液、改性活性炭溶液、氧化石墨烯溶液的体积比为1:1:2-3。
优选的，S1中，改性凹凸棒土按照以下步骤制备得到：
将凹凸棒土进行酸化处理得到酸化凹凸棒土；
以四氢呋喃为溶剂，在碱性条件下，酸化凹凸棒土和八氨基POSS发生自组装反应，得到改性凹凸棒土。
优选的，酸化处理条件为：凹凸棒土置于硝酸溶液中，80-100℃反应6-7h；凹凸棒土与硝酸的比值为0.3-0.5g：200ml。
优选的，自组装反应为40-50℃下反应3-4h；以氢氧化钠溶液调节溶液为碱性环境，酸化凹凸棒土、八氨基POSS、氢氧化钠、四氢呋喃的比值为0.5-1g：2-5g：5ml-6ml：100ml。
优选的，S1中，改性活性炭按照以下步骤制备得到：将活性炭进行酸化处理后，置于含铁盐和沉淀剂的溶液中，经过氧化处理和脱水，得到Fe3O4@活性炭；
将Fe3O4@活性炭分散在乙醇和水的混合液中，加入硅烷偶联剂，发生硅烷偶联反应得到改性活性炭。
优选的，硅烷偶联反应的反应温度为40-50℃，反应时间为2-3h；
Fe3O4@活性炭、混合液、硅烷偶联剂的比例为1-2g:5-7ml：100ml；混合液中乙醇和水的体积比为1:1。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备得到的污水处理用纳米粒子。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以凹凸棒土为原料，对凹凸棒土进行酸化处理，使凹凸棒土表面带有羧基和羟基基团，通过自组装法将八氨基POSS引入到凹凸棒土表面，八氨基POSS上的氨基基团可以与凹凸棒土上的羧基和羟基生成化学键(酰胺)或氢键，八氨基POSS的引入使得凹凸棒土表面含有大量的活性基团，还提高了凹凸棒土的分散性；
(2)、本发明在活性炭表面生成了四氧化三铁，四氧化三铁的存在使得材料具有磁性，然后在通过硅烷偶联反应在Fe3O4@活性炭表面引入氨基团，便于下一步的进行；
(3)、本发明以氧化石墨烯为载体，在氧化石墨烯中引入改性凹凸棒土和改性活性炭，氧化石墨烯表面含有羟基、羧基、C＝O键等大量基团，改性凹凸棒土和改性活性炭表面的氨基可以与氧化石墨烯表面的基团发生物理或化学反应，通过一步法在氧化石墨烯表面同时引入改性凹凸棒土和改性活性炭，使得氧化石墨烯表面负载具有比表面积大、吸附性能好的改性凹凸棒土和吸附性能好、具有磁性的改性活性炭，不仅可以提高氧化石墨烯的吸附性能，还能使氧化石墨烯具有磁性，便于回收，通过氧化石墨烯、改性凹凸棒土、改性活性炭制备得到的纳米材料在污水处理过程中，不仅可以对污水中的重金属离子进行吸附，还可以对污水进行除臭。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中，所用硝酸的纯度为65.0-68.0％，购自国药集团化学试剂有限公司，所用硅烷偶联剂为KH550，所用氢氧化钠溶液为0.2M的NaOH水溶液；
所用氧化石墨烯按照邹正光、俞惠江的等人在《无机化学学报》中2011年9月第27卷第9期发表的“超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯”中第1.2.3节低中温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯的方法制备得到氧化石墨烯分散液，然后经过冷冻干燥后得到所需要的氧化石墨烯；
所用活性炭@Fe3O4按照马传国，逯伟等人在《无机盐工业》中2009年第41卷第4期发表的名为“碳/四氧化三铁纳米复合材料合成研究”中的活性炭@Fe3O4制备方法进行制备。
实施例1
本实施例提供了一种改性凹凸棒土的制备方法，按照以下步骤制备：
称取0.3g的凹凸棒土于圆底烧瓶中，在加入200ml硝酸，放置在油浴锅中，90℃搅拌6h，然后离心、蒸馏水洗至pH为6，然后在100℃下干燥6h，得到酸化凹凸棒土；
在圆底烧瓶中加入100ml DMF，在40℃下，加入0.5g的酸化凹凸棒土和2g八氨基POSS，搅拌使其分散，在搅拌分散的过程中，逐滴加入5mlNaOH溶液，滴加完成后，继续在40℃搅拌反应4h，反应完成后，用DMF清洗3次以除去没有反应的反应物，然后在80℃下真空干燥4h，得到改性凹凸棒土。
本实施例还提供了一种改性活性炭的制备方法，按照以下步骤制备：
取1g的活性炭，加入100ml质量分数为20％的稀硝酸超声分散2h，然后在40℃搅拌浸泡6h，之后经过抽滤、洗涤，然后进行干燥，得到酸化活性炭；
先将6g的FeCl2·4H2O和6g的CO(NH2)2混合并配成100mL的水溶液，然后加入lg经过上述处理的酸化活性炭，将该混合体系放入95℃的恒温水浴中，常压下搅拌反应5h；过滤得到负载有Fe(OH)2沉淀产物的碳材料，并先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，以除去没有反应的反应物；随后在空气中室温下放置12h，最后在80℃真空干燥24h，除去样品中的水分，得到活性炭@Fe3O4。
将1gFe3O4@活性炭分散在100ml的乙醇和水的混合液(混合液中乙醇和水的体积比为1:1)中，加入5g硅烷偶联剂，40℃下反应3h，，用乙醇和去离子水分别清洗3次后在50℃干燥5h，得到改性活性炭。
本实施例还提供了一种污水处理用纳米材料的制备方法，按照以下步骤制备：
S1、取0.1g上述制备的改性凹凸棒土超声分散于100ml水中，得到改性凹凸棒土溶液；取0.1g上述制备的改性活性炭超声分散于100ml水中，得到改性活性炭溶液，将改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液分别加入恒压滴液漏斗中，备用；
S2、取0.27g GO在5℃下超声分散于200ml水中，分散均匀后，得到氧化石墨烯溶液，在室温条件下，氧化石墨烯溶液在不断搅拌的状态下，通过恒压滴液漏斗同时加入上述改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液，添加完成后，继续搅拌3h，水洗去除未反应的反应物，在80℃下干燥6h，得到污水处理用纳米材料。
实施例2
本实施例提供了一种污水处理用纳米材料的制备方法，按照以下步骤制备：
S1、取0.5g改性凹凸棒土超声分散于100ml水中，得到改性凹凸棒土溶液；取0.5g改性活性炭超声分散于100ml水中，得到改性活性炭溶液，将改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液分别加入恒压滴液漏斗中，备用；
S2、取1.4g GO在5℃下超声分散于300ml水中，分散均匀后，得到氧化石墨烯溶液，在室温条件下，氧化石墨烯溶液在不断搅拌的状态下，通过恒压滴液漏斗同时加入上述改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液，添加完成后，继续搅拌3h，水洗去除未反应的反应物，在80℃下干燥6h，得到污水处理用纳米材料。
本实施例所用改性凹凸棒土和改性活性炭的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种污水处理用纳米材料的制备方法，按照以下步骤制备：
S1、取0.3g上述制备的改性凹凸棒土超声分散于100ml水中，得到改性凹凸棒土溶液；取0.3g上述制备的改性活性炭超声分散于100ml水中，得到改性活性炭溶液，将改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液分别加入恒压滴液漏斗中，备用；
S2、取1.67g GO在5℃下超声分散于250ml水中，分散均匀后，得到氧化石墨烯溶液，在室温条件下，氧化石墨烯溶液在不断搅拌的状态下，通过恒压滴液漏斗同时加入改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液，添加完成后，继续搅拌3h，水洗去除未反应的反应物，在80℃下干燥6h，得到污水处理用纳米材料。
本实施例所用改性凹凸棒土和改性活性炭的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种改性凹凸棒土的制备方法，按照以下步骤制备：
称取0.4g的凹凸棒土于圆底烧瓶中，在加入200ml硝酸，放置在油浴锅中，80℃搅拌7h，然后离心、蒸馏水洗至pH为6，然后在100℃下干燥6h，得到酸化凹凸棒土；
在圆底烧瓶中加入100ml DMF，在45℃下，加入0.7g的酸化凹凸棒土和4g八氨基POSS，搅拌使其分散，在搅拌分散的过程中，逐滴加入5.6ml NaOH溶液，滴加完成后，继续在45℃搅拌反应3.5h，反应完成后，用DMF清洗3次以除去没有反应的反应物，然后在80℃下真空干燥4h，得到改性凹凸棒土。
本实施例还提供了一种改性活性炭的制备方法，按照以下步骤制备：
活性炭@Fe3O4的制备方法同实施例1。
将1.5gFe3O4@活性炭分散在100ml的乙醇和水的混合液(混合液中乙醇和水的体积比为1:1)中，加入6g硅烷偶联剂，45℃下反应2.5h，，用乙醇和去离子水分别清洗3次后在50℃干燥5h，得到改性活性炭。
本实施例还提供了一种污水处理用纳米材料的制备方法，按照以下步骤制备：
S1、取0.5g改性凹凸棒土超声分散于100ml水中，得到改性凹凸棒土溶液；取0.5g改性活性炭超声分散于100ml水中，得到改性活性炭溶液，将改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液分别加入恒压滴液漏斗中，备用；
S2、取1.4g GO在5℃下超声分散于300ml水中，分散均匀后，得到氧化石墨烯溶液，在室温条件下，氧化石墨烯溶液在不断搅拌的状态下，通过恒压滴液漏斗同时加入上述改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液，添加完成后，继续搅拌3h，水洗去除未反应的反应物，在80℃下干燥6h，得到污水处理用纳米材料。
实施例5
本实施例提供了一种改性凹凸棒土的制备方法，按照以下步骤制备：
称取0.5g的凹凸棒土于圆底烧瓶中，在加入200ml硝酸，放置在油浴锅中，100℃搅6.5h，然后离心、蒸馏水洗至pH为6，然后在100℃下干燥6h，得到酸化凹凸棒土；
在圆底烧瓶中加入100ml DMF，在50℃下，加入1g的酸化凹凸棒土和5g八氨基POSS，搅拌使其分散，在搅拌分散的过程中，逐滴加入6ml NaOH溶液，滴加完成后，继续在50℃搅拌反应3h，反应完成后，用DMF清洗3次以除去没有反应的反应物，然后在80℃下真空干燥4h，得到改性凹凸棒土。
本实施例还提供了一种改性活性炭的制备方法，按照以下步骤制备：
活性炭@Fe3O4的制备方法同实施例1。
将2gFe3O4@活性炭分散在100ml的乙醇和水的混合液(混合液中乙醇和水的体积比为1:1)中，加入7g硅烷偶联剂，50℃下反应2h，，用乙醇和去离子水分别清洗3次后在50℃干燥5h，得到改性活性炭。
本实施例还提供了一种污水处理用纳米材料的制备方法，按照以下步骤制备：
S1、取0.3g上述制备的改性凹凸棒土超声分散于100ml水中，得到改性凹凸棒土溶液；取0.3g上述制备的改性活性炭超声分散于100ml水中，得到改性活性炭溶液，将改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液分别加入恒压滴液漏斗中，备用；
S2、取1.67g GO在5℃下超声分散于250ml水中，分散均匀后，得到氧化石墨烯溶液，在室温条件下，氧化石墨烯溶液在不断搅拌的状态下，通过恒压滴液漏斗同时加入改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液，添加完成后，继续搅拌3h，水洗去除未反应的反应物，在80℃下干燥6h，得到污水处理用纳米材料。
实施例6
本实施例提供了一种改性凹凸棒土的制备方法，按照以下步骤制备：
称取0.4g的凹凸棒土于圆底烧瓶中，在加入200ml硝酸，放置在油浴锅中，80℃搅拌7h，然后离心、蒸馏水洗至pH为6，然后在100℃下干燥6h，得到酸化凹凸棒土；
在圆底烧瓶中加入100ml DMF，在45℃下，加入0.7g的酸化凹凸棒土和4g八氨基POSS，搅拌使其分散，在搅拌分散的过程中，逐滴加入5.6ml NaOH溶液，滴加完成后，继续在45℃搅拌反应3.5h，反应完成后，用DMF清洗3次以除去没有反应的反应物，然后在80℃下真空干燥4h，得到改性凹凸棒土。
本实施例还提供了一种改性活性炭的制备方法，按照以下步骤制备：
活性炭@Fe3O4的制备方法同实施例1。
将2gFe3O4@活性炭分散在100ml的乙醇和水的混合液(混合液中乙醇和水的体积比为1:1)中，加入7g硅烷偶联剂，50℃下反应2h，，用乙醇和去离子水分别清洗3次后在50℃干燥5h，得到改性活性炭。
本实施例还提供了一种污水处理用纳米材料的制备方法，按照以下步骤制备：
S1、取0.5g改性凹凸棒土超声分散于100ml水中，得到改性凹凸棒土溶液；取0.5g改性活性炭超声分散于100ml水中，得到改性活性炭溶液，将改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液分别加入恒压滴液漏斗中，备用；
S2、取1.4g GO在5℃下超声分散于300ml水中，分散均匀后，得到氧化石墨烯溶液，在室温条件下，氧化石墨烯溶液在不断搅拌的状态下，通过恒压滴液漏斗同时加入上述改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液，添加完成后，继续搅拌3h，水洗去除未反应的反应物，在80℃下干燥6h，得到污水处理用纳米材料。
实施例7
本实施例提供了一种改性凹凸棒土的制备方法，按照以下步骤制备：
称取0.3g的凹凸棒土于圆底烧瓶中，在加入200ml硝酸，放置在油浴锅中，90℃搅拌6h，然后离心、蒸馏水洗至pH为6，然后在100℃下干燥6h，得到酸化凹凸棒土；
在圆底烧瓶中加入100ml DMF，在40℃下，加入0.5g的酸化凹凸棒土和2g八氨基POSS，搅拌使其分散，在搅拌分散的过程中，逐滴加入5mlNaOH溶液，滴加完成后，继续在40℃搅拌反应4h，反应完成后，用DMF清洗3次以除去没有反应的反应物，然后在80℃下真空干燥4h，得到改性凹凸棒土。
本实施例还提供了一种改性活性炭的制备方法，按照以下步骤制备：
活性炭@Fe3O4的制备方法同实施例1。
将2gFe3O4@活性炭分散在100ml的乙醇和水的混合液(混合液中乙醇和水的体积比为1:1)中，加入7g硅烷偶联剂，50℃下反应2h，，用乙醇和去离子水分别清洗3次后在50℃干燥5h，得到改性活性炭。
本实施例还提供了一种污水处理用纳米材料的制备方法，按照以下步骤制备：
S1、取0.3g上述制备的改性凹凸棒土超声分散于100ml水中，得到改性凹凸棒土溶液；取0.3g上述制备的改性活性炭超声分散于100ml水中，得到改性活性炭溶液，将改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液分别加入恒压滴液漏斗中，备用；
S2、取1.67g GO在5℃下超声分散于250ml水中，分散均匀后，得到氧化石墨烯溶液，在室温条件下，氧化石墨烯溶液在不断搅拌的状态下，通过恒压滴液漏斗同时加入改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液，添加完成后，继续搅拌3h，水洗去除未反应的反应物，在80℃下干燥6h，得到污水处理用纳米材料。
对比例1
本对比例中污水处理用纳米材料为氧化石墨烯。
含重金属离子污水的处理效果测定：
配制50ml浓度为100mg/L的Pb2+离子溶液，分别加入0.05g实施例1-3及对比例1制备的污水处理用纳米粒子，调节溶液pH为6，常温下搅拌6h后，静置1h，进行检测，检测结果如表1所示。
配制50ml浓度为130mg/L的Cd2+离子溶液，分别加入0.1g实施例1-3及对比例1制备的污水处理用纳米粒子，调节溶液pH为6，常温下搅拌6h后，静置1h，进行检测，检测结果如表1所示。
表1本发明的实施例和对比例对重金属离子的去除率
| Pb2+去除率(％) | Cd2+去除率(％) | |
| 实施例1 | 98.9 | 95.4 |
| 实施例2 | 97.6 | 93.1 |
| 实施例3 | 98.1 | 94.7 |
| 对比例1 | 69.1 | 55.3 |
由表1可知，本发明制备得到的污水处理用纳米粒子的稳定性好、分散性好，吸附能力好，对污水中的重金属离子Pb2+和Cd2+的去除效率高。
将实施例1-3及对比例1的污水处理用纳米粒子加入到硫含量为1100mg/L的含硫废水中，搅拌4h后，静置30min，检测结果如表2所示。
表2本发明的实施例和对比例对硫离子的去除率
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种污水处理用纳米材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：
S1、将改性凹凸棒土分散至水中，得到改性凹凸棒土溶液；将改性活性炭分散至水中，得到改性活性炭溶液，备用；
改性凹凸棒土溶液中的改性凹凸棒土与水的比例为0.1-0.5g：100ml；
改性活性炭溶液中的改性活性炭与水的比例为0.1-0.5g：100ml；
改性凹凸棒土按照以下步骤制备得到：
将凹凸棒土进行酸化处理得到酸化凹凸棒土；
以四氢呋喃为溶剂，在碱性条件下，酸化凹凸棒土和八氨基POSS发生自组装反应，得到改性凹凸棒土；
改性活性炭按照以下步骤制备得到：将活性炭进行酸化处理后，置于含铁盐和沉淀剂的溶液中，经过氧化处理和脱水，得到Fe3O4@活性炭；
将Fe3O4@活性炭分散在乙醇和水的混合液中，加入硅烷偶联剂，发生硅烷偶联反应得到改性活性炭；
S2、将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯溶液，在搅拌状态下，同时加入S1制备的改性凹凸棒土溶液和改性活性炭溶液，添加完成后继续搅拌直至改性凹凸棒土和改性活性炭负载在氧化石墨烯表面，洗涤、干燥得到污水处理用纳米材料；
氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯与水的比例为0.2-1.0g：150ml；改性凹凸棒土溶液、改性活性炭溶液、氧化石墨烯溶液的体积比为1:1:2-3。
2.根据权利要求1所述的一种污水处理用纳米材料的制备方法，其特征在于，酸化处理条件为：凹凸棒土置于硝酸溶液中，80-100℃反应6-7h；凹凸棒土与硝酸的比值为0.3-0.5g：200ml。
3.根据权利要求1所述的一种污水处理用纳米材料的制备方法，其特征在于，自组装反应为40-50℃下反应3-4h；以氢氧化钠溶液调节溶液为碱性环境，酸化凹凸棒土、八氨基POSS、氢氧化钠、四氢呋喃的比值为0.5-1g：2-5g：5ml-6ml：100ml。
4.根据权利要求1所述的一种污水处理用纳米材料的制备方法，其特征在于，硅烷偶联反应的反应温度为40-50℃，反应时间为2-3h；
Fe3O4@活性炭、混合液、硅烷偶联剂的比例为1-2g:5-7ml：100ml；混合液中乙醇和水的体积比为1:1。
5.一种权利要求1-4任一项制备方法制备得到的污水处理用纳米材料。
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