CN115301238A - 一种非均相臭氧活化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非均相臭氧活化催化剂的制备方法，包括金属离子溶液的配置、铁氰化钾溶液的加入、粉末催化剂的负载和得到的固体颗粒用去离子水清洗后，筛网过滤，得到铁钴‑C@Al2O3载体催化剂。本发明通过Co2+与K3[Fe(CN)3]的反应产生普鲁士蓝类似物的前驱体，经过合适时间的沉积老化，得到的沉淀煅烧后，可以得到具有高活性的臭氧活化金属氧化物，加上C材料的包覆，可以有效提高臭氧的气、固、液传质效率，提升臭氧氧化技术对污染物的去除率，通过这种载体催化剂的设计合成，实现了在稳定载体上传质效率，催化活性的提升，在实际废水处理过程中表现出好的处理效果。
Description
技术领域
本发明属于高级氧化水处理技术领域，特别涉及一种非均相臭氧活化催化剂的制备方法。
背景技术
随着经济的飞速发展、科技的进步，社会大众的水平不断提高，人们对自身健康和环境保护问题的关注度也越来越高，但人类的生产、生活及对自然资源的开发与利用造成了自然环境的污染。特别是水环境的污染，据联合国的调查报告显示，全球约有超过11人无法获得安全的饮用水，到2025年世界人口的三分之二将面临中度或严重缺水问题。设计合适的废水处理工艺实现废水的回用，不断提高出水水质，可以有效解决水资源紧缺问题。
高级氧化技术是通过高温高压、超声、光、电、催化剂等一系列手段、催化臭氧、过氧化氢、氯及过硫酸盐等氧化剂，产生强氧化性的自由基，氧化水中的有机物，可以对废水有效地深度处理，实现水的回用。基于臭氧催化氧化的高级氧化技术具有氧化性强，适用范围广、氧化剂可在线制备、设备简单、运行成本低、无二次污染等优势，在水处理领域得到广泛应用。
臭氧分子可以通过直接氧化过程或自分解产生自由基对有机化合物进行氧化降解。而通过设计合成合适的非均相催化剂，可以极大提高氧气与污水的传质效率，提升氧化性自由基产量，提高了臭氧的利用率。为了提高抽烟非均相催化剂的效率，需要考虑气、固、液的三相传质和催化活性位点等问题。
因此，发明一种非均相臭氧活化催化剂的制备方法来解决上述问题很有必要。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种非均相臭氧活化催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种非均相臭氧活化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：配置钴离子（Co2+）溶液，搅拌至溶液澄清；
步骤B：配置铁氰化钾（K3[Fe(CN)]3）溶液，搅拌至溶液澄清；
步骤C：在Co2+溶液保持转速，缓慢加入步骤B得到的澄清铁氰化钾溶液，调整转速继续搅拌1~4h后，停止搅拌；
步骤D：溶液沉积10~15h后，将得到的固液混合物用离心的方式固液分离，得到固体物质用乙醇和去离子水，按上述同样离心方法清洗3次，将得到的固体在60℃~80℃烘箱中鼓风干燥12~20h；
步骤E：将干燥后的固体在马弗炉里高温煅烧，得到铁钴掺杂的金属CoFexO4；
步骤F：向20mL去离子水中加入5~15 g的γ-Al2O3（市售粒径为3mm ~ 5mm），葡萄糖3~5 g，粉末催化剂3.0~5.0 g；
步骤G：将步骤F得到的混合液以300~400rpm的转速搅拌1~3h后，于60~80℃烘箱中鼓风干燥至水分蒸干；
步骤H：得到的材料在管式炉中氮气保护煅烧，得到的固体颗粒用去离子水清洗后，筛网过滤，得到金属-碳载体催化剂。
进一步的，所述步骤A中钴离子溶液的浓度为0.08-0.13 mol/L，搅拌转速为500~700rpm，搅拌时间20min~40min。
进一步的，所述步骤B中铁氰化钾溶液的浓度为0.05~0.10 mol/L，搅拌转速为300~400rpm。
进一步的，所述步骤C中加入铁氰化钾溶液的转速为600~800rpm，加入后的转速为500rpm~600rpm。
进一步的，所述步骤D中的离心条件为转速5000~7000 rpm，离心时间10~20 min。
进一步的，所述步骤E中的高温煅烧具体为以5~8℃的升温速率从室温升至500~650 ℃，停留2~4 h。
进一步的，所述步骤H中氮气保护煅烧具体为以3~6℃/min的升温速率从室温升至500~800℃，停留1~5h，期间一直保持氮气以70~100 ml/min的流速通入。
进一步的，所述步骤A中钴离子（Co2+）溶液的配置方法具体为：将100mL去离子水加入锥形瓶中，向其中加入0.010 mol的CoCl2·6H2O，在转速为500~700rpm下、20℃磁力搅拌反应20min~40min，得到澄清钴离子（Co2+）溶液。
进一步的，所述步骤B中铁氰化钾（K3[Fe(CN)]3）溶液的配置方法具体为：将80mL去离子水加入到烧杯中，向其中加入0.008mol铁氰化钾，在转速300~400rpm下，20℃搅拌至溶液澄清，得到铁氰化钾（K3[Fe(CN)]3）溶液。
本发明的技术效果和优点：
1、本发明通过Co2+与K3[Fe(CN)3]的反应产生普鲁士蓝类似物的前驱体，经过合适时间的沉积老化，得到的沉淀煅烧后，可以得到具有高活性的臭氧活化金属氧化物。选择刚性材料Al2O3作为金属粉末的载体可以提升材料在实际废水处理过程中的效率；加上C材料的包覆，可以有效提高臭氧的气、固、液传质效率，提升臭氧氧化技术对污染物的去除率，通过这种载体催化剂的设计合成，实现了在稳定载体上传质效率，催化活性的提升，在实际废水处理过程中表现出好的处理效果。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书和附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例的铁钴-C@Al2O3载体催化剂（左）和研磨后的SEM（右）示意图；
图2示出了本发明实施例的铁钴-C@Al2O3载体催化剂研磨后的EDS-Mapping示意图；
图3示出了本发明实施例的铁钴-C@Al2O3载体催化剂研磨后的XRD图；
图4示出了本发明实施例的粉末催化剂CoFexO4苯酚降解图；
图5示出了本发明实施例的臭氧反应器示意图；
图6示出了本发明实施例的铁钴-C@Al2O3载体催化剂活化臭氧草酸COD降解图；
图7示出了本发明实施例的铁钴-C@Al2O3载体催化剂活化臭氧去除实际二沉池出水COD示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
（1）金属离子溶液的配置：将100mL去离子水加入锥形瓶中，向其中加入0.010 mol的CoCl2·6H2O。在转速为700rpm下、20℃磁力搅拌反应20min，得到澄清溶液。
（2）铁氰化钾溶液的加入：将80mL去离子水加入到烧杯中，向其中加入0.008mol铁氰化钾，在转速300rpm下，20℃搅拌至溶液澄清。将铁氰化钾溶液以70mL/min的速度加入到步骤（1）得到的Co离子澄清溶液中。继续以800rpm的转速持续搅拌2h后，停止搅拌。
（3）搅拌后的溶液在20℃条件下静置沉积12h，得到固液混合物。将所述固液混合物转移到离心管中，离心10min（转速为7000rpm），去除上清液。用乙醇洗涤，重复离心，再用去离子水洗涤，重复离心，重复上述操作3次后，得到的固体在60℃鼓风干燥20h，得到固体。
（4）将上述得到的固体研磨至粉末状，放于瓷舟中，将瓷舟置于马弗炉中煅烧，煅烧条件：从20℃以8℃/min的升温速率升温至600℃，停留2h。冷却至室温后，用去离子水清洗三次，60℃下干燥20h即得到Fe、Co掺杂氧化物（CoFexO4）。
（5）粉末催化剂的负载：向20mL去离子水中加入10g的γ-Al2O3（市售粒径为3mm ~5mm），葡萄糖5g，粉末催化剂3.0g。
（6）将步骤（5）得到的混合液以300rpm的转速搅拌3h后，于80℃烘箱中鼓风干燥至水分蒸干
（7）得到干燥后的财料在管式炉中氮气保护煅烧，煅烧条件：以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，停留4h，期间一直保持氮气以80 ml/min的流速通入。得到的固体颗粒用去离子水清洗后，筛网过滤，得到铁钴-C@Al2O3载体催化剂。（如图1左）
本实例将得到的金属-碳载体催化剂研磨后，进行了扫描电子显微镜的拍摄，如图1右所示，材料研磨后，通过能谱扫描EDS Mapping（如图2）确定了材料的元素比例。其中Al、C、Fe、Co的比例分别为23.25%，12.9%，3.14%，2.98%，其余的为O。
将研磨后的材料又进行了XRD测试，如图3所示。从图3可以看到研磨后的材料主要表现出γ-Al2O3的物相。同时发现了CoFe2O4的尖晶石物相结构。上面的表征实验表明金属活性粉末较好地负载在了C@Al2O3上。
实施例2：
（1）金属离子溶液的配置：将100mL去离子水加入锥形瓶中，向其中加入0.008 mol的CoCl2·6H2O。在转速为600rpm下、20℃磁力搅拌反应30min，得到澄清溶液。
（2）铁氰化钾溶液的加入：将100mL去离子水加入到烧杯中，向其中加入0.007mol铁氰化钾，在转速400rpm下，20℃搅拌至溶液澄清。将铁氰化钾溶液以60mL/min的速度加入到步骤（1）得到的Co离子澄清溶液中。继续以700rpm的转速持续搅拌2h后，停止搅拌。
（3）搅拌后的溶液在20℃条件下静置沉积15h，得到固液混合物。将所述固液混合物转移到离心管中，离心15min（转速为6000rpm），去除上清液。用乙醇洗涤，重复离心，再用去离子水洗涤，重复离心，重复上述操作3次后，得到的固体在80℃鼓风干燥18h，得到固体。
（4）将上述得到的固体研磨至粉末状，放于瓷舟中，将瓷舟置于马弗炉中煅烧，煅烧条件：从20℃以6℃/min的升温速率升温至550℃，停留2.5h。冷却至室温后，用去离子水清洗三次，70℃下干燥20h即得到Fe、Co掺杂氧化物（CoFexO4）。
（5）粉末催化剂的负载：向20mL去离子水中加入15g的γ-Al2O3（市售粒径为3mm ~5mm），葡萄糖5g，粉末催化剂4.0g。
（6）将步骤（5）得到的混合液以300rpm的转速搅拌2h后，于80℃烘箱中鼓风干燥至水分蒸干
（7）得到干燥后的财料在管式炉中氮气保护煅烧，煅烧条件：以4℃/min的升温速率从室温升至600℃，停留3h，期间一直保持氮气以70 ml/min的流速通入。得到的固体颗粒用去离子水清洗后，筛网过滤，得到金属-碳载体催化剂。
实施例3：
粉末催化剂的催化活化臭氧降解苯酚废水
（1）配制5g/L的苯酚储备液200mL：取1g苯酚溶解于200mL水中，得到苯酚储备液5g/L，COD为13000mg/L。
（2）苯酚废水的配制：取3 mL 苯酚储备液于200mL的三口烧瓶中，加入150mL蒸馏水，溶解后得到苯酚浓度为0.1g/L的苯酚废水，测定溶液pH为7。
（3）向苯酚废水中加入实施例1中的粉末催化剂（Fe-CoOx）0.3g。用纯氧作为氧气源，利用臭氧发生器产生臭氧。臭氧浓度测试仪测定并控制臭氧浓度为20mg/L。通过流量剂控制臭氧流量为100mL/min。混合的苯酚废水在20℃、400rpm转速下机械搅拌反应30min，每隔一定时间取样测试，得到处理后的苯酚废水。
对比例1：
步骤（1）和（2）与实施例3相同。
（3）不加入催化剂，用纯氧作为氧气源，利用臭氧发生器产生臭氧。臭氧浓度测试仪测定并控制臭氧浓度为20mg/L。通过流量剂控制臭氧流量为100mL/min。混合的苯酚废水在20℃、400rpm转速下机械搅拌反应30min，每隔一定时间取样测试，得到处理后的苯酚废水。
对比例2：
步骤（1）和（2）与实施例3相同。
（3）向苯酚废水中加入实施例1的催化剂（Fe-CoOx）0.6g。用纯氧作为氧气源，利用臭氧发生器产生臭氧。臭氧浓度测试仪测定并控制臭氧浓度为20mg/L。通过流量剂控制臭氧流量为100mL/min。混合的苯酚废水在20℃、400rpm转速下机械搅拌反应30min，每隔一定时间取样测试，得到处理后的苯酚废水。
通过实施例3和对比例1、2的结果得到了活性金属粉末的苯酚降解效率，如图4所示。从图中可以看到，加入催化剂后，臭氧氧化降解苯酚的效率明显提升，2g/L、4g/L的Fe-CoOx催化活化臭氧的效率基本一致。相较于臭氧直接氧化，加入催化剂后，苯酚可以在15min内实现完全去除。
实施例4：
载体催化剂COD去除尝试
（1）将草酸溶液作为模式污染物评价金属-碳催化剂的COD去初效率，配置COD为120mg/L的草酸溶液，将0.1g草酸钠加入到100ml水中，搅拌溶解。
（2）将溶液倒入臭氧反应器中，加入10g实施例2中的载体催化剂，臭氧反应器示意图如图5所示。用纯氧作为氧气源，利用臭氧发生器产生臭氧。臭氧浓度测试仪测定并控制臭氧浓度为30mg/L通过流量计控制臭氧流量为100ml/min。
（3）臭氧从反应器下方①处通入，在③处取水样3ml，用0.22um滤头过滤后进行COD测试，反应1h，每隔一段时间取样。得到载体催化剂活化臭氧的草酸COD的降解曲线图。
对比例3：
步骤（1）与实施例4的步骤（1）相同。
（2）将溶液倒入臭氧反应器中，不加入催化剂。用纯氧作为氧气源，利用臭氧发生器产生臭氧。臭氧浓度测试仪测定并控制臭氧浓度为30mg/L通过流量计控制臭氧流量为100ml/min。
（3）臭氧从反应器下方①处通入，在③处取水样3ml，用0.22um滤头过滤后进行COD测试，反应1h，每隔一段时间取样。臭氧直接氧化降解草酸COD的降解曲线。
铁钴-C@Al2O3载体催化剂COD降解曲线如图6所示。从图中可以看到，臭氧对草酸的COD去除基本没有效果，但加入催化剂后，经过1小时的降解，草酸的COD明显降低。表明催化剂的加入促进臭氧更好地氧化本身无法降解的污染物。
实施例5：
载体催化剂实际废水的COD去除
（1）选择某精细化工园区的二沉池出水进行COD去除实验，取该水样100mL加入到臭氧反应器中，加入10g实施例2中的载体催化，用纯氧做氧气源，利用臭氧发生器产生臭氧，臭氧浓度测试仪测定并控制臭氧浓度为40mg/L，通过流量计控制臭氧流量为100ml/min。
（2）臭氧从反应器下方①处通入，在③处取水样3ml，用0.22um滤头过滤后进行COD测试，反应2h，每隔一段时间取样。臭氧直接氧化降解草酸COD的降解曲线。
根据实施例5得到的实际二沉池出水的COD降解曲线如图7所示。二沉池实际废水在催化活化臭氧氧化的作用下，COD明显降低。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种非均相臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤A：配置钴离子（Co2+）溶液，搅拌至溶液澄清；
步骤B：配置铁氰化钾（K3[Fe(CN)]3）溶液，搅拌至溶液澄清；
步骤C：在Co2+溶液保持转速，缓慢加入步骤B得到的澄清铁氰化钾溶液，调整转速继续搅拌1~4h后，停止搅拌；
步骤D：溶液沉积10~15h后，将得到的固液混合物用离心的方式固液分离，得到固体物质用乙醇和去离子水，按上述同样离心方法清洗3次，将得到的固体在60℃~80℃烘箱中鼓风干燥12~20h；
步骤E：将干燥后的固体在马弗炉里高温煅烧，得到铁钴掺杂的金属CoFexO4；
步骤F：向20mL去离子水中加入5~15 g的γ-Al2O3（市售粒径为3mm ~ 5mm），葡萄糖3~5g，粉末催化剂3.0~5.0 g；
步骤G：将步骤F得到的混合液以300~400rpm的转速搅拌1~3h后，于60~80℃烘箱中鼓风干燥至水分蒸干；
步骤H：得到的材料在管式炉中氮气保护煅烧，得到的固体颗粒用去离子水清洗后，筛网过滤，得到金属-碳载体催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种非均相臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中钴离子溶液的浓度为0.08-0.13 mol/L，搅拌转速为500~700rpm，搅拌时间20min~40min。
3.根据权利要求1所述的一种非均相臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤B中铁氰化钾溶液的浓度为0.05~0.10 mol/L，搅拌转速为300~400rpm。
4.根据权利要求1所述的一种非均相臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤C中加入铁氰化钾溶液的转速为600~800rpm，加入后的转速为500rpm~600rpm。
5.根据权利要求1所述的一种非均相臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤D中的离心条件为转速5000~7000 rpm，离心时间10~20 min。
6.根据权利要求1所述的一种非均相臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤E中的高温煅烧具体为以5~8℃的升温速率从室温升至500~650 ℃，停留2~4 h。
7.根据权利要求1所述的一种非均相臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤H中氮气保护煅烧具体为以3~6℃/min的升温速率从室温升至500~800℃，停留1~5h，期间一直保持氮气以70~100 ml/min的流速通入。
8.根据权利要求1所述的一种非均相臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中钴离子（Co2+）溶液的配置方法具体为：将100mL去离子水加入锥形瓶中，向其中加入0.010 mol的CoCl2·6H2O，在转速为500~700rpm下、20℃磁力搅拌反应20min~40min，得到澄清钴离子（Co2+）溶液。
9.根据权利要求1所述的一种非均相臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤B中铁氰化钾（K3[Fe(CN)]3）溶液的配置方法具体为：将80mL去离子水加入到烧杯中，向其中加入0.008mol铁氰化钾，在转速300~400rpm下，20℃搅拌至溶液澄清，得到铁氰化钾（K3[Fe(CN)]3）溶液。
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