CN109369911B - 一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法,涉及一种普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法。是要解决Fe3O4纳米粒子基光芬顿催化剂在使用过程中,容易发生团聚,制备步骤复杂的问题。方法:一、取Fe3O4纳米粒子溶于去离子水中,搅拌得到溶液A;二、向溶液A中加入吡咯单体,搅拌得溶液B;三、将盐酸水溶液滴入至溶液B中,静置后加入铁氰化钾,并继续搅拌,得到产物;四、产物用去离子水洗涤,即得到PB@Fe3O4@PPy凝胶。本发明方法简单,不仅避免了Fe3O4在催化过程中的流失,更重要的是避免了粒子间的聚集,提高了材料的稳定性。本发明用于污染物降解领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法。
背景技术
随着人类经济的快速发展,越来越多的污染物被排放到环境中,这些污染物通常具有毒性大、集聚性强等特点,对人类健康及生态平衡造成了严重危害。如何提高环境中污染物的降解效率成为科研工作者研究的热点。近年来,人们发现了多种污染物降解方法,包括:高级氧化、生物降解和吸附法等。高级氧化术,主要包括光催化氧化法、芬顿氧化法、臭氧氧化法及湿式氧化法等,这些方法因具有可以将污染物矿化的独特优势引起了人们广泛关注。高级氧化法一般需要高效的催化剂,纳米粒子因小尺寸效应和表面效应,成为催化材料的佼佼者。然而纳米粒子所面临的:(1)使用寿命短,容易被腐蚀中毒;(2)容易聚集,催化活性降低;(3)难以回收、循环使用寿命低等问题,成为其广泛应用的主要瓶颈。
非均相光芬顿技术作为高级氧化术家族中的佼佼者备受人们关注。非均相光芬顿技术相对于均相过程克服了pH值范围窄,形成大量的铁污泥等缺点,因此其应用比均相芬顿更为广泛。Fe3O4纳米粒子因其特殊的性能如磁性、电性、催化性、低毒性,在非均相光芬顿技术中备受人们青睐。但Fe3O4纳米粒子作为催化剂在光芬顿降解过程中,其各向异性偶极相互作用会引发粒子的聚集,从而破坏材料的分散性及稳定性。将Fe3O4锚定在载体上,是解决这一问题的有效方法。如:Qiu及Dadfarnia等人将Fe3O4负载在金属有机骨架材料MIL-100(Fe)上用于有机染料的降解;Sun等人将Fe3O4负载到多壁碳纳米管(MWCNTs)上并用于内分泌干扰物的降解。然而,这些材料一方面在使用的过程中,由于Fe3O4暴露在体系中,在反应过程中容易发生脱落,从而影响材料的催化性能。另一方面制备步骤也较为复杂,如Fe3O4@MIL-100(Fe)制备过程中,首先需对Fe3O4表面进行巯基乙酸修饰,然后经多个步骤才能得到Fe3O4@MIL-100(Fe)复合物,反应过程复杂,耗时长;Fe3O4/MWCNTs的制备需先将MWCNTs进行酸处理,然后在无氧的条件下经多个步骤才能最终得到Fe3O4/MWCNTs催化剂。
发明内容
本发明是要解决Fe3O4纳米粒子基光芬顿催化剂在使用过程中,容易发生团聚,制备步骤复杂的问题,提供一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法。
本发明树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法,包括以下步骤:
一、室温下,取Fe3O4纳米粒子溶于去离子水中,搅拌0.5~1小时,得到溶液A;其中Fe3O4纳米粒子的质量和去离子水的体积比为(0.04-0.16)g:(1-4)mL;
二、室温下,向溶液A中加入吡咯单体,搅拌0.5-2小时后得溶液B;溶液A中Fe3O4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.04-0.16)g:(0.05-0.2)mL;
三、在0-5℃下,将浓度为0.1~0.15mol/L的盐酸水溶液,以0.5-4mL/min的速度滴入至溶液B中,静置0.5-3小时后,迅速加入铁氰化钾,并继续搅拌0.5~1小时,得到产物;其中盐酸水溶液与溶液B的体积比为1:1,铁氰化钾的质量和溶液B的体积比为(0.025-0.1)g:2mL;
四、产物用去离子水洗涤3~5次,即得到PB@Fe3O4@PPy凝胶。
本发明的有益效果:
1、本发明通过一锅法即可制备PB@Fe3O4@PPy凝胶。在材料制备过程中吡咯单体被氧化成聚吡咯,同时三价铁离子还原为二价铁离子,而生成的二价铁离子可以直接与体系中的铁氰化钾作用得到PB。所需反应设备简单,工艺步骤简单,为下一步大规模生产奠定有利基础;
2、本发明以反应模板法为出发点,能够通过反应时间调控材料的形貌结构。由于吡咯单体被氧化成为聚吡咯的速度较慢,因此当反应时间较短时,凝胶结构不能形成;同时PB@Fe3O4@PPy凝胶中PB的形成依赖于吡咯单体的氧化,因此随着反应时间的延长,材料中PB的含量逐渐增多,凝胶体积逐渐增大。
3、本发明所制备的三元凝胶复合材料中,PPy的厚度可以通过加入盐酸后的反应时间来调控;
4、本发明方法的显著优势在于反应条件温和,在水相内即可进行。同时PB及PPy的存在避免了粒子的聚集,降低了电子和空穴的复合几率。PPy的引入能有效在Fe3O4纳米粒子上形成凝胶包覆,不仅避免了Fe3O4在催化过程中的流失,更重要的是避免了粒子间的聚集,提高了材料的稳定性,从而更有利于材料的循环使用;PB有捕获电子的能力(FeIIIFeIII(CN)6+e-→FeIIIFeIII(CN)6 -),从而能减少Fe3O4电子与空穴的复合。
连续循环使用3次后,材料的催化效率几乎没有发生改变,表明PB@Fe3O4@PPy凝胶具有良好的循环使用性能。
此外,本发明得到了树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶结构,这种结构有利于污染物的降解,能够有效的提高催化活性。
将PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别用于四环素的降解。常温下,将10mg PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别对50ml浓度为100mg/L四环素进行降解。PB@Fe3O4@PPy在反应50min后对四环素降解率高达92%以上。结果显示,本发明制备的这种具有树莓结构的PB@Fe3O4@PPy相对于纯Fe3O4纳米粒子而言,具有更高的催化效果。该结构在催化、免疫传感器等诸多领域都有着潜在的应用前景。
附图说明
图1是实施例一制备的树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶数码照片;
图2是实施例一制备的树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶的透射电镜照片;
图3是实施例二制备的树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶XRD谱图;
图4是实施例一中PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别对四环素进行降解比较图,其中曲线1表示Fe3O4,曲线2表示PB@Fe3O4@PPy;
图5为实施例一中PB@Fe3O4@PPy凝胶的循环使用性能测试结果。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法,包括以下步骤:
一、室温下,取Fe3O4纳米粒子溶于去离子水中,搅拌0.5~1小时,得到溶液A;其中Fe3O4纳米粒子的质量和去离子水的体积比为(0.04-0.16)g:(1-4)mL;
二、室温下,向溶液A中加入吡咯单体,搅拌0.5-2小时后得溶液B;溶液A中Fe3O4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.04-0.16)g:(0.05-0.2)mL;
三、在0-5℃下,将盐酸水溶液滴入至溶液B中,静置0.5-3小时后,迅速加入铁氰化钾,并继续搅拌0.5~1小时,得到产物;其中盐酸水溶液与溶液B的体积比为1:1,铁氰化钾的质量和溶液B的体积比为(0.025-0.1)g:2mL;
四、产物用去离子水洗涤,即得到PB@Fe3O4@PPy凝胶。
本实施方式通过一锅法制备Fe3O4基三元光芬顿凝胶(PB@Fe3O4@PPy),制备方法简单,只需一锅即可实现。该方法不仅解决了传统Fe3O4纳米粒子基光芬顿材料所面临的制备步骤复杂、反应条件苛刻、降解效率不高等问题。通过将Fe3O4纳米粒子负载于PPy凝胶中避免了其在反应过程中易聚集,从而影响材料稳定性问题。此外,体系中PPy及PB的引入,有效的避免了Fe3O4纳米粒子在光芬顿反应过程中的聚集、降低了电子和空穴的复合几率,提高了材料的催化性能。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一和步骤二中搅拌为机械搅拌。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤三中盐酸水溶液的浓度为0.1~0.15mol/L。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤三中盐酸水溶液的滴加速度为0.5-4mL/min。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤四中洗涤次数为3~5次。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤二中溶液A中Fe3O4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.06-0.14)g:(0.1-0.15)mL。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤二中溶液A中Fe3O4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.08-0.12)g:0.1mL。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤三中铁氰化钾的质量和溶液B的体积比为(0.05-0.75)g:2mL。其它与具体实施方式一至四之一相同。
下面对本发明的实施例做详细说明,以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方案和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例一:
本实施例为树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶一锅制备方法,按以下步骤进行:
一、室温下,取0.08gFe3O4纳米粒子溶于2mL去离子水中,机械搅拌0.5小时,得到溶液A;
二、室温下,向溶液A中加入0.1mL吡咯单体,机械搅拌1.5小时后得溶液B;
三、在0-5℃下,将2mL浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液,以1mL/min的速度滴入至溶液B中,溶液静置1.5小时后,迅速加入0.05g铁氰化钾,并继续搅拌0.5小时,得到产物;
四、产物用去离子水洗涤3次,即可得到PB@Fe3O4@PPy凝胶。
本实施例制备的树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶数码照片如图1所示,从图1的倒置实验中我们可以看到,反应前凝胶结构没有形成(左边离心管),当我们将离心管倒置的时候,溶液直接倒流下来。而反应后(右边离心管),凝胶结构形成,由于凝胶是没有流动性的,因此当我们将离心管倒置的时候,并没有出现倒流的现象,证明凝胶结构形成。本实施例制备的树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶的透射电镜照片如图2所示。
将PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别用于四环素的降解。常温下,将10mg PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别与50ml浓度为100mg/L四环素混合并置于暗处静置1h,以达到吸附平衡。接下来,向体系中加入3ml双氧水,将反应溶液移至光反应器中进行光芬顿降解实验。如图4所示三元凝胶PB@Fe3O4@PPy展现出更佳的催化效果,PB@Fe3O4@PPy在反应50min后对四环素降解率高达92.4%,高于单纯Fe3O4对四环素的降解。
将PB@Fe3O4@PPy凝胶依照如下步骤进行循环使用性能测试,常温下,将10mg PB@Fe3O4@PPy与50ml浓度为100mg/L四环素混合并置于暗处静置1h,以达到吸附平衡。接下来,向体系中加入3ml双氧水,将反应溶液移至光反应器中进行降解实验,并利用紫外-可见吸收光谱仪监测溶液中四环素浓度的变化。实验完毕后将PB@Fe3O4@PPy用磁铁回收,干燥处理后进行下一次循环实验。如图5所示,连续循环使用三次后,材料的催化效率几乎没有发生改变,表明PB@Fe3O4@PPy凝胶具有良好的循环使用性能。
实施例二:
本实施例为树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶一锅制备方法,按以下步骤进行:
一、室温下,取0.08gFe3O4纳米粒子溶于2mL去离子水中,机械搅拌0.5小时,得到溶液A;
二、室温下,向溶液A中加入0.1mL吡咯单体,机械搅拌1.5小时后得溶液B;
三、在0-5℃下,将2mL浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液,以1.5mL/min的速度滴入至溶液B中,溶液静置1.5小时后,迅速加入0.05g铁氰化钾,并继续搅拌0.5小时,得到产物;
四、产物用去离子水洗涤3次,即可得到PB@Fe3O4@PPy凝胶。
本实施例制备的PB@Fe3O4@PPy凝胶的XRD谱图如图3所示,谱图中Fe3O4的衍射峰(圆点标注)和PB的衍射峰(方框标注)同时存在,表明材料中既含有Fe3O4又含有PB,说明我们成功的制备了PB@Fe3O4@PPy凝胶材料。
将PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别用于四环素的降解。常温下,将10mg PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别与50ml浓度为100mg/L四环素混合并置于暗处静置1h,以达到吸附平衡。接下来,向体系中加入3ml双氧水,将反应溶液移至光反应器中进行光芬顿降解实验。本实施例制备的PB@Fe3O4@PPy在反应50min后对四环素降解率高达93.9%,高于单纯Fe3O4对四环素的降解。
连续循环使用三次后,材料的催化效率几乎没有发生改变,表明PB@Fe3O4@PPy凝胶具有良好的循环使用性能。
实施例三:
本实施例为树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶一锅制备方法,按以下步骤进行:
一、室温下,取0.12g Fe3O4纳米粒子溶于3mL去离子水中,机械搅拌0.5小时,得到溶液A;
二、室温下,向溶液A中加入0.2mL吡咯单体,机械拌1.5小时后得溶液B;
三、在0-5℃下,将2mL浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液,以2mL/min的速度滴入至溶液B中,溶液静置2小时后,迅速加入0.1g铁氰化钾,并继续搅拌0.5小时,得到产物;
四、产物用去离子水洗涤3次,即可得到PB@Fe3O4@PPy凝胶。
将PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别用于四环素的降解。常温下,将10mg PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别与50ml浓度为100mg/L四环素混合并置于暗处静置1h,以达到吸附平衡。接下来,向体系中加入3ml双氧水,将反应溶液移至光反应器中进行光芬顿降解实验。PB@Fe3O4@PPy在反应50min后对四环素降解率高达92.8%,高于单纯Fe3O4对四环素的降解。
连续循环使用三次后,材料的催化效率几乎没有发生改变,表明PB@Fe3O4@PPy凝胶具有良好的循环使用性能。
本发明制备的PB@Fe3O4@PPy凝胶,具有树莓状结构,其中凝胶的形貌结构可以通过盐酸的浓度及刻蚀时间调控。本发明所制备的树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶,步骤简单,绿色环保,结构组成可控,其在异相催化、免疫传感器等诸多领域都有着潜在的应用前景。
Claims (7)
1.一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
一、室温下,取Fe3O4纳米粒子溶于去离子水中,搅拌0.5~1小时,得到溶液A;其中Fe3O4纳米粒子的质量和去离子水的体积比为(0.04-0.16)g:(1-4)mL;
二、室温下,向溶液A中加入吡咯单体,搅拌0.5-2小时后得溶液B;溶液A中Fe3O4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.04-0.16)g:(0.05-0.2)mL;
三、在0-5℃下,将盐酸水溶液滴入至溶液B中,静置0.5-3小时后,迅速加入铁氰化钾,并继续搅拌0.5~1小时,得到产物;其中盐酸水溶液与溶液B的体积比为1:1,铁氰化钾的质量和溶液B的体积比为(0.025-0.1)g:2mL;所述盐酸水溶液的浓度为0.1~0.15mol/L;
四、产物用去离子水洗涤,即得到PB@Fe3O4@PPy凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法,其特征在于步骤一和步骤二中搅拌为机械搅拌。
3.根据权利要求2所述的一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法,其特征在于步骤三中盐酸水溶液的滴加速度为0.5-4mL/min。
4.根据权利要求3所述的一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法,其特征在于步骤四中洗涤次数为3~5次。
5.根据权利要求3所述的一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法,其特征在于步骤二中溶液A中Fe3O4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.06-0.14)g:(0.1-0.15)mL。
6.根据权利要求3所述的一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法,其特征在于步骤二中溶液A中Fe3O4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.08-0.12)g:0.1mL。
7.根据权利要求3所述的一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法,其特征在于步骤三中铁氰化钾的质量和溶液B的体积比为(0.05-0.75)g:2mL。
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