CN109369911A - 一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法 - Google Patents
一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109369911A CN109369911A CN201811101748.5A CN201811101748A CN109369911A CN 109369911 A CN109369911 A CN 109369911A CN 201811101748 A CN201811101748 A CN 201811101748A CN 109369911 A CN109369911 A CN 109369911A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- gel
- ferroso
- ferric oxide
- prussian blue
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 240000007651 Rubus glaucus Species 0.000 title claims abstract description 26
- 235000011034 Rubus glaucus Nutrition 0.000 title claims abstract description 26
- 235000009122 Rubus idaeus Nutrition 0.000 title claims abstract description 26
- 229940056319 ferrosoferric oxide Drugs 0.000 title claims abstract description 16
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 title claims abstract description 16
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 title claims abstract description 16
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- -1 potassium ferricyanide Chemical compound 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 21
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 18
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 18
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 18
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 18
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 5
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002553 FeIII Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013291 MIL-100 Substances 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011365 complex material Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,5-dicarboxylic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C1=CN=C(C(O)=O)C=N1 KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0611—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polypyrroles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
- C08K2003/2275—Ferroso-ferric oxide (Fe3O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法，涉及一种普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法。是要解决Fe3O4纳米粒子基光芬顿催化剂在使用过程中，容易发生团聚，制备步骤复杂的问题。方法：一、取Fe3O4纳米粒子溶于去离子水中，搅拌得到溶液A；二、向溶液A中加入吡咯单体，搅拌得溶液B；三、将盐酸水溶液滴入至溶液B中，静置后加入铁氰化钾，并继续搅拌，得到产物；四、产物用去离子水洗涤，即得到PB@Fe3O4@PPy凝胶。本发明方法简单，不仅避免了Fe3O4在催化过程中的流失，更重要的是避免了粒子间的聚集，提高了材料的稳定性。本发明用于污染物降解领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法。
背景技术
随着人类经济的快速发展，越来越多的污染物被排放到环境中，这些污染物通常具有毒性大、集聚性强等特点，对人类健康及生态平衡造成了严重危害。如何提高环境中污染物的降解效率成为科研工作者研究的热点。近年来，人们发现了多种污染物降解方法，包括：高级氧化、生物降解和吸附法等。高级氧化术，主要包括光催化氧化法、芬顿氧化法、臭氧氧化法及湿式氧化法等，这些方法因具有可以将污染物矿化的独特优势引起了人们广泛关注。高级氧化法一般需要高效的催化剂，纳米粒子因小尺寸效应和表面效应，成为催化材料的佼佼者。然而纳米粒子所面临的：(1)使用寿命短，容易被腐蚀中毒；(2)容易聚集，催化活性降低；(3)难以回收、循环使用寿命低等问题，成为其广泛应用的主要瓶颈。
非均相光芬顿技术作为高级氧化术家族中的佼佼者备受人们关注。非均相光芬顿技术相对于均相过程克服了pH值范围窄，形成大量的铁污泥等缺点，因此其应用比均相芬顿更为广泛。Fe3O4纳米粒子因其特殊的性能如磁性、电性、催化性、低毒性，在非均相光芬顿技术中备受人们青睐。但Fe3O4纳米粒子作为催化剂在光芬顿降解过程中，其各向异性偶极相互作用会引发粒子的聚集，从而破坏材料的分散性及稳定性。将Fe3O4锚定在载体上，是解决这一问题的有效方法。如：Qiu及Dadfarnia等人将Fe3O4负载在金属有机骨架材料MIL-100(Fe)上用于有机染料的降解；Sun等人将Fe3O4负载到多壁碳纳米管(MWCNTs)上并用于内分泌干扰物的降解。然而，这些材料一方面在使用的过程中，由于Fe3O4暴露在体系中，在反应过程中容易发生脱落，从而影响材料的催化性能。另一方面制备步骤也较为复杂，如Fe3O4@MIL-100(Fe)制备过程中，首先需对Fe3O4表面进行巯基乙酸修饰，然后经多个步骤才能得到Fe3O4@MIL-100(Fe)复合物，反应过程复杂，耗时长；Fe3O4/MWCNTs的制备需先将MWCNTs进行酸处理，然后在无氧的条件下经多个步骤才能最终得到Fe3O4/MWCNTs催化剂。
发明内容
本发明是要解决Fe3O4纳米粒子基光芬顿催化剂在使用过程中，容易发生团聚，制备步骤复杂的问题，提供一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法。
本发明树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法，包括以下步骤：
一、室温下，取Fe3O4纳米粒子溶于去离子水中，搅拌0.5～1小时，得到溶液A；其中Fe3O4纳米粒子的质量和去离子水的体积比为(0.04-0.16)g：(1-4)mL；
二、室温下，向溶液A中加入吡咯单体，搅拌0.5-2小时后得溶液B；溶液A中Fe3O4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.04-0.16)g：(0.05-0.2)mL；
三、在0-5℃下，将浓度为0.1～0.15mol/L的盐酸水溶液，以0.5-4mL/min的速度滴入至溶液B中，静置0.5-3小时后，迅速加入铁氰化钾，并继续搅拌0.5～1小时，得到产物；其中盐酸水溶液与溶液B的体积比为1：1，铁氰化钾的质量和溶液B的体积比为(0.025-0.1)g：2mL；
四、产物用去离子水洗涤3～5次，即得到PB@Fe3O4@PPy凝胶。
本发明的有益效果：
1、本发明通过一锅法即可制备PB@Fe3O4@PPy凝胶。在材料制备过程中吡咯单体被氧化成聚吡咯，同时三价铁离子还原为二价铁离子，而生成的二价铁离子可以直接与体系中的铁氰化钾作用得到PB。所需反应设备简单，工艺步骤简单，为下一步大规模生产奠定有利基础；
2、本发明以反应模板法为出发点，能够通过反应时间调控材料的形貌结构。由于吡咯单体被氧化成为聚吡咯的速度较慢，因此当反应时间较短时，凝胶结构不能形成；同时PB@Fe3O4@PPy凝胶中PB的形成依赖于吡咯单体的氧化，因此随着反应时间的延长，材料中PB的含量逐渐增多，凝胶体积逐渐增大。
3、本发明所制备的三元凝胶复合材料中，PPy的厚度可以通过加入盐酸后的反应时间来调控；
4、本发明方法的显著优势在于反应条件温和，在水相内即可进行。同时PB及PPy的存在避免了粒子的聚集，降低了电子和空穴的复合几率。PPy的引入能有效在Fe3O4纳米粒子上形成凝胶包覆，不仅避免了Fe3O4在催化过程中的流失，更重要的是避免了粒子间的聚集，提高了材料的稳定性，从而更有利于材料的循环使用；PB有捕获电子的能力(FeIIIFeIII(CN)6+e-→FeIIIFeIII(CN)6 -)，从而能减少Fe3O4电子与空穴的复合。
连续循环使用3次后，材料的催化效率几乎没有发生改变，表明PB@Fe3O4@PPy凝胶具有良好的循环使用性能。
此外，本发明得到了树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶结构，这种结构有利于污染物的降解，能够有效的提高催化活性。
将PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别用于四环素的降解。常温下，将10mg PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别对50ml浓度为100mg/L四环素进行降解。PB@Fe3O4@PPy在反应50min后对四环素降解率高达92％以上。结果显示，本发明制备的这种具有树莓结构的PB@Fe3O4@PPy相对于纯Fe3O4纳米粒子而言，具有更高的催化效果。该结构在催化、免疫传感器等诸多领域都有着潜在的应用前景。
附图说明
图1是实施例一制备的树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶数码照片；
图2是实施例一制备的树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶的透射电镜照片；
图3是实施例二制备的树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶XRD谱图；
图4是实施例一中PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别对四环素进行降解比较图，其中曲线1表示Fe3O4，曲线2表示PB@Fe3O4@PPy；
图5为实施例一中PB@Fe3O4@PPy凝胶的循环使用性能测试结果。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法，包括以下步骤：
一、室温下，取Fe3O4纳米粒子溶于去离子水中，搅拌0.5～1小时，得到溶液A；其中Fe3O4纳米粒子的质量和去离子水的体积比为(0.04-0.16)g：(1-4)mL；
二、室温下，向溶液A中加入吡咯单体，搅拌0.5-2小时后得溶液B；溶液A中Fe3O4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.04-0.16)g：(0.05-0.2)mL；
三、在0-5℃下，将盐酸水溶液滴入至溶液B中，静置0.5-3小时后，迅速加入铁氰化钾，并继续搅拌0.5～1小时，得到产物；其中盐酸水溶液与溶液B的体积比为1：1，铁氰化钾的质量和溶液B的体积比为(0.025-0.1)g：2mL；
四、产物用去离子水洗涤，即得到PB@Fe3O4@PPy凝胶。
本实施方式通过一锅法制备Fe3O4基三元光芬顿凝胶(PB@Fe3O4@PPy)，制备方法简单，只需一锅即可实现。该方法不仅解决了传统Fe3O4纳米粒子基光芬顿材料所面临的制备步骤复杂、反应条件苛刻、降解效率不高等问题。通过将Fe3O4纳米粒子负载于PPy凝胶中避免了其在反应过程中易聚集，从而影响材料稳定性问题。此外，体系中PPy及PB的引入，有效的避免了Fe3O4纳米粒子在光芬顿反应过程中的聚集、降低了电子和空穴的复合几率，提高了材料的催化性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一和步骤二中搅拌为机械搅拌。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中盐酸水溶液的浓度为0.1～0.15mol/L。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中盐酸水溶液的滴加速度为0.5-4mL/min。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中洗涤次数为3～5次。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中溶液A中Fe3O4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.06-0.14)g：(0.1-0.15)mL。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中溶液A中Fe3O4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.08-0.12)g：0.1mL。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中铁氰化钾的质量和溶液B的体积比为(0.05-0.75)g：2mL。其它与具体实施方式一至四之一相同。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例一：
本实施例为树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶一锅制备方法，按以下步骤进行：
一、室温下，取0.08gFe3O4纳米粒子溶于2mL去离子水中，机械搅拌0.5小时，得到溶液A；
二、室温下，向溶液A中加入0.1mL吡咯单体，机械搅拌1.5小时后得溶液B；
三、在0-5℃下，将2mL浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液，以1mL/min的速度滴入至溶液B中，溶液静置1.5小时后，迅速加入0.05g铁氰化钾，并继续搅拌0.5小时，得到产物；
四、产物用去离子水洗涤3次，即可得到PB@Fe3O4@PPy凝胶。
本实施例制备的树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶数码照片如图1所示，从图1的倒置实验中我们可以看到，反应前凝胶结构没有形成(左边离心管)，当我们将离心管倒置的时候，溶液直接倒流下来。而反应后(右边离心管)，凝胶结构形成，由于凝胶是没有流动性的，因此当我们将离心管倒置的时候，并没有出现倒流的现象，证明凝胶结构形成。本实施例制备的树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶的透射电镜照片如图2所示。
将PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别用于四环素的降解。常温下，将10mg PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别与50ml浓度为100mg/L四环素混合并置于暗处静置1h，以达到吸附平衡。接下来，向体系中加入3ml双氧水，将反应溶液移至光反应器中进行光芬顿降解实验。如图4所示三元凝胶PB@Fe3O4@PPy展现出更佳的催化效果，PB@Fe3O4@PPy在反应50min后对四环素降解率高达92.4％，高于单纯Fe3O4对四环素的降解。
将PB@Fe3O4@PPy凝胶依照如下步骤进行循环使用性能测试，常温下，将10mg PB@Fe3O4@PPy与50ml浓度为100mg/L四环素混合并置于暗处静置1h，以达到吸附平衡。接下来，向体系中加入3ml双氧水，将反应溶液移至光反应器中进行降解实验，并利用紫外-可见吸收光谱仪监测溶液中四环素浓度的变化。实验完毕后将PB@Fe3O4@PPy用磁铁回收，干燥处理后进行下一次循环实验。如图5所示，连续循环使用三次后，材料的催化效率几乎没有发生改变，表明PB@Fe3O4@PPy凝胶具有良好的循环使用性能。
实施例二：
本实施例为树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶一锅制备方法，按以下步骤进行：
一、室温下，取0.08gFe3O4纳米粒子溶于2mL去离子水中，机械搅拌0.5小时，得到溶液A；
二、室温下，向溶液A中加入0.1mL吡咯单体，机械搅拌1.5小时后得溶液B；
三、在0-5℃下，将2mL浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液，以1.5mL/min的速度滴入至溶液B中，溶液静置1.5小时后，迅速加入0.05g铁氰化钾，并继续搅拌0.5小时，得到产物；
四、产物用去离子水洗涤3次，即可得到PB@Fe3O4@PPy凝胶。
本实施例制备的PB@Fe3O4@PPy凝胶的XRD谱图如图3所示，谱图中Fe3O4的衍射峰(圆点标注)和PB的衍射峰(方框标注)同时存在，表明材料中既含有Fe3O4又含有PB，说明我们成功的制备了PB@Fe3O4@PPy凝胶材料。
将PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别用于四环素的降解。常温下，将10mg PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别与50ml浓度为100mg/L四环素混合并置于暗处静置1h，以达到吸附平衡。接下来，向体系中加入3ml双氧水，将反应溶液移至光反应器中进行光芬顿降解实验。本实施例制备的PB@Fe3O4@PPy在反应50min后对四环素降解率高达93.9％，高于单纯Fe3O4对四环素的降解。
连续循环使用三次后，材料的催化效率几乎没有发生改变，表明PB@Fe3O4@PPy凝胶具有良好的循环使用性能。
实施例三：
本实施例为树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶一锅制备方法，按以下步骤进行：
一、室温下，取0.12g Fe3O4纳米粒子溶于3mL去离子水中，机械搅拌0.5小时，得到溶液A；
二、室温下，向溶液A中加入0.2mL吡咯单体，机械拌1.5小时后得溶液B；
三、在0-5℃下，将2mL浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液，以2mL/min的速度滴入至溶液B中，溶液静置2小时后，迅速加入0.1g铁氰化钾，并继续搅拌0.5小时，得到产物；
四、产物用去离子水洗涤3次，即可得到PB@Fe3O4@PPy凝胶。
将PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别用于四环素的降解。常温下，将10mg PB@Fe3O4@PPy和Fe3O4分别与50ml浓度为100mg/L四环素混合并置于暗处静置1h，以达到吸附平衡。接下来，向体系中加入3ml双氧水，将反应溶液移至光反应器中进行光芬顿降解实验。PB@Fe3O4@PPy在反应50min后对四环素降解率高达92.8％，高于单纯Fe3O4对四环素的降解。
连续循环使用三次后，材料的催化效率几乎没有发生改变，表明PB@Fe3O4@PPy凝胶具有良好的循环使用性能。
本发明制备的PB@Fe3O4@PPy凝胶，具有树莓状结构，其中凝胶的形貌结构可以通过盐酸的浓度及刻蚀时间调控。本发明所制备的树莓结构的PB@Fe3O4@PPy凝胶，步骤简单，绿色环保，结构组成可控，其在异相催化、免疫传感器等诸多领域都有着潜在的应用前景。
Claims (8)
1.一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、室温下，取Fe3O4纳米粒子溶于去离子水中，搅拌0.5～1小时，得到溶液A；其中Fe3O4纳米粒子的质量和去离子水的体积比为(0.04-0.16)g：(1-4)mL；
二、室温下，向溶液A中加入吡咯单体，搅拌0.5-2小时后得溶液B；溶液A中Fe3O4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.04-0.16)g：(0.05-0.2)mL；
三、在0-5℃下，将盐酸水溶液滴入至溶液B中，静置0.5-3小时后，迅速加入铁氰化钾，并继续搅拌0.5～1小时，得到产物；其中盐酸水溶液与溶液B的体积比为1：1，铁氰化钾的质量和溶液B的体积比为(0.025-0.1)g：2mL；
四、产物用去离子水洗涤，即得到PB@Fe3O4@PPy凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法，其特征在于步骤一和步骤二中搅拌为机械搅拌。
3.根据权利要求1或2所述的一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法，其特征在于步骤三中盐酸水溶液的浓度为0.1～0.15mol/L。
4.根据权利要求3所述的一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法，其特征在于步骤三中盐酸水溶液的滴加速度为0.5-4mL/min。
5.根据权利要求4所述的一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法，其特征在于步骤四中洗涤次数为3～5次。
6.根据权利要求4所述的一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法，其特征在于步骤二中溶液A中Fe3O4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.06-0.14)g：(0.1-0.15)mL。
7.根据权利要求4所述的一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法，其特征在于步骤二中溶液A中Fe3O4纳米粒子的质量和吡咯单体的体积比为(0.08-0.12)g：0.1mL。
8.根据权利要求4所述的一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法，其特征在于步骤三中铁氰化钾的质量和溶液B的体积比为(0.05-0.75)g：2mL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811101748.5A CN109369911B (zh) | 2018-09-20 | 2018-09-20 | 一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811101748.5A CN109369911B (zh) | 2018-09-20 | 2018-09-20 | 一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109369911A true CN109369911A (zh) | 2019-02-22 |
| CN109369911B CN109369911B (zh) | 2020-12-29 |
Family
ID=65405687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811101748.5A Active CN109369911B (zh) | 2018-09-20 | 2018-09-20 | 一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109369911B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112316741A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-02-05 | 北京理工大学 | 一种串珠状mof填充硅橡胶的混合基质膜 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104865298A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-08-26 | 桂林电子科技大学 | 一种聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料的制备方法及其应用 |
| CN106587326A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-04-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子Fenton凝胶的制备方法 |
-
2018
- 2018-09-20 CN CN201811101748.5A patent/CN109369911B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104865298A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-08-26 | 桂林电子科技大学 | 一种聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料的制备方法及其应用 |
| CN106587326A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-04-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子Fenton凝胶的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| PUI KEE LEE ET AL.: "Facile self-assembled Prussian blue-polypyrrole nanocomposites on glassy carbon: Comparative synthesis methods and its electrocatalytic reduction towards H2O2", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
| SUGANTHI MUTHUSAMY ET AL.: "In situ growth of Prussian blue nanocubes on polypyrrole nanoparticles: facile synthesis,characterization and their application as fiber optic gas sensor", 《J. MATER. SCI.》 * |
| XIN TUO ET AL.: "Facile assembly of polypyrrole/Prussian blue aerogels for hydrogen peroxide reduction", 《SYNTHETIC METALS》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112316741A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-02-05 | 北京理工大学 | 一种串珠状mof填充硅橡胶的混合基质膜 |
| CN112316741B (zh) * | 2020-11-04 | 2021-11-30 | 北京理工大学 | 一种串珠状mof填充硅橡胶的混合基质膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109369911B (zh) | 2020-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Sheet-on-sheet TiO2/Bi2MoO6 heterostructure for enhanced photocatalytic amoxicillin degradation | |
| CN110743592B (zh) | 一种钙钛矿光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103801284B (zh) | 一种钒酸铋-石墨烯复合光催化剂的制备方法 | |
| CN107376968A (zh) | 三氧化钨/氮化碳/氧化铋双z型光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106000474B (zh) | 一种卟啉/二氧化钛均匀共组纳米球的制备方法及其应用 | |
| CN108067267B (zh) | 一种可见光响应碲化镉/二氧化钛z型光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104689835B (zh) | CeO2纳米颗粒/CdS纳米棒复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106745529A (zh) | 一种TiO2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极及其制备方法与应用 | |
| CN107282077A (zh) | 一种光催化固氮催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN105195131A (zh) | 一种石墨烯量子点/钒掺杂介孔二氧化钛复合光催剂的制备方法 | |
| CN107511154A (zh) | 一种海胆状CeO2/Bi2S3复合可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN108654671B (zh) | 一种复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104209119A (zh) | 一种Mn3O4-MnO2纳米棒复合氧化物、制备方法及其应用 | |
| CN107670695B (zh) | 一种核-壳异质结构材料的制备方法 | |
| Hu et al. | Ultrathin graphitic carbon nitride modified PbBiO2Cl microspheres with accelerating interfacial charge transfer for the photodegradation of organic contaminants | |
| CN109529892A (zh) | 一种纳米带状moa复合光催化剂制备方法 | |
| CN107497455A (zh) | 一种微量硫表面修饰的超薄钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN109369911A (zh) | 一种树莓结构的普鲁士蓝@四氧化三铁@聚吡咯凝胶的制备方法 | |
| CN113235113B (zh) | 一种中空碳包覆铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107159312B (zh) | 铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Facile construction of reduced graphene oxide supported three-dimensional polyaniline/WO2. 72 nanobelt-flower as a full solar spectrum light response catalyst for efficient photocatalytic conversion of bromate | |
| Li et al. | CuNCs assisted by carbon dots to construct Z-type heterostructures: Ultra-high photocatalytic performance and peroxidase-like activity | |
| CN104556150B (zh) | 一种由Fenton试剂合成金属氰化物的方法 | |
| CN110237870A (zh) | 一种聚苯酚/二氧化钛复合材料及制备方法和应用 | |
| CN107561130B (zh) | 聚二烯丙基二甲基氯化铵包覆的Fe1.833(OH)0.5O2.5负载氮掺杂石墨烯纳米复合传感材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |