CN107670695B - 一种核-壳异质结构材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核‑壳异质结构材料的制备方法，称取Cd(NO3)2·4H2O、硫粉、钛酸正丁酯、2‑氨基对苯二甲酸、十二胺，然后配制混合溶剂的步骤，混合溶剂由DMF和甲醇组成；将所得的混合样品在搅拌条件分散到混合溶剂中，使得Cd2+的浓度为0.1M溶液；将上述的混合溶液转移到反应釜中，在110~150℃条件下反应60‑80h后，经过离心、洗涤、干燥，最后得到以CdS纳米棒为核，NH2‑MIL‑125(Ti)为壳的异质结构的材料。本发明制备条件温和，工艺简单，可操作性好，所得材料稳定性高，催化效率高。在可见光下，用于降解罗丹明B，在120分钟内最高降解率可达97%。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种催化剂，具体来说是一种核-壳异质结构材料的制备方法。
背景技术
近年来，由于工农业废水和生活污水大量排放，导致水体有机物含量增高，水污染严重，并逐渐威胁到人类的生存。罗丹明B是一种人工合成的阳离子型碱性染料,具有色度高、有毒、可生化性差等特点,污染水体后严重影响水质和降低水生生物的光合作用,并且其在水体中较难在自然条件下降解。光催化氧化技术作为一种绿色的环境污染治理技术,在污水处理方面有着巨大的应用潜能，目前，针对光催化材料的研究较多,均以提高其光催化活性或者其可见光催化性能为目的。
硫化镉(CdS)是一种常见的无机光催化材料，具有稳定、无毒、环境友好等优点，但其禁带宽度为2.42eV，光生电子和空穴复合率高，限制了其光催化性能。为了解决这个问题中国专利CN201610931647.5公开了一种CdS/MIL-53(Fe) 可见光催化剂的制备方法，对罗丹明B的降解率可达71％～90％，催化效率有待于进一步提高，且需其合成需要高温反应，操作步骤较为繁琐。
专利CN201610044518.4公开了一种CdS/BiOI异质结复合光催化剂材料的制备，发明涉及金属卤氧化物,特指一种以硫脲、乙酸镉和碘氧化铋为原料制备 CdS/BiOI异质节复合光催化剂的方法，所述复合材料可用来催化降解罗丹明B，该专利催化效果能达到90％，但专利涉及的卤素、重金属镉等对环境有二次污染。专利CN201410528454.6公开了一种磷酸银-硫化镉复合可见光光催化剂的制备方法，本发明采用柠檬酸三钠及硫化镉颗粒对磷酸银的形貌尺寸进行控制，虽然说操作简单，对罗丹明B也有一定的催化分解能力，但该专利中涉及贵金属银，因而限制其大规模的推广和应用。
发明内容
针对现有技术中的上述问题，本发明提供了一种核-壳异质结构材料的制备方法，所述的这种制备方法要解决现有技术中制备光催化剂的方法需要高温条件、催化效率低下、操作步骤繁琐、稳定性差；所需原料对环境不友好、成本高的技术问题。
本发明提供了一种核-壳异质结构材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取Cd(NO3)2·4H2O、硫粉、钛酸正丁酯、2-氨基对苯二甲酸、十二胺，所述的Cd(NO3)2·4H2O、硫粉、钛酸正丁酯、2-氨基对苯二甲酸和十二胺的摩尔比为1:(3-3.5):(0.3-0.7):(0.8-1.5):(4.5-5.0)；
2)一个配制混合溶剂的步骤，所述的混合溶剂由DMF和甲醇组成，所述的DMF 和甲醇的体积比为(3-5):1；
3)将步骤1)所得的混合样品在搅拌条件分散到步骤2)中的混合溶剂中，使得Cd2+的浓度为0.1M溶液；
4)将步骤3)的混合溶液转移到反应釜中，在110～150℃条件下反应60～80h后，经过洗涤、干燥，最后得到以CdS纳米棒为核，NH2-MIL-125(Ti)为壳的异质结构的材料。
本发明提出采用“一锅法”反应，制备CdS@NH2-MIL-125(Ti)核-壳异质结构材料，很好的利用了十二胺的还原性将将S还原为S2-，利用混合溶剂实现了异质结构的合成，操作简单便捷。
本发明创新性提出将光催化活性的NH2-MIL-125(Ti)纳米晶体“铆接”在同样是光催化剂的CdS纳米棒上形成异质结构，一方面可以利用 NH2-MIL-125(Ti)的超大比表面积，提高其对有机染料的吸附效率，另一方面通过两种光催化剂之间的电荷传递，降低光生电子和空穴的复合率，提高光催化效率。
本发明创新性提出通过“一锅法”反应将NH2-MIL-125(Ti)材料负载到硫化镉纳米棒状上面，利用S作为S2-的前驱体，十二胺为还原剂，形成CdS，同时通过调控溶剂性质，以钛酸正丁酯:2-氨基对苯二甲酸为原料一步合成 NH2-MIL-125(Ti)，在溶剂热反应过程中，形成核-壳异质结构。此步骤操作过程简单，易于控制，省去了以往文献报道的分步组装方法的繁琐，降低成本。
本发明配制DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和甲醇的混合溶剂，保证溶剂的极性和非极性特征。
本所制备的复合材料，使得电荷能够在界面很快传递，降低了电子-空穴的复合效率，提高了光催化性能。本发明的制备过程简单，所得可见光催化剂稳定性高,催化活性强,对罗丹明B等有机染料具有良好的降解能力,在污水处理等领域具有良好应用前景。
本发明的CdS@NH2-MIL-125(Ti)复合的光催化剂，在可见光下，用于降解罗丹明B，在120分钟内最高降解率可达97％。其制备工艺简单可控、条件较为温和、设备要求低，原料成本低廉，可操作性强，无污染，以可见光为驱动能，催化效率高，非常适合于有机污染物降解处理，可大规模生产，在工业生产方面具有重要的潜在应用。
附图说明
图1实施例1、2和3制备的CdS@NH2-MIL-125(Ti)核-壳异质结构材料的X-射线粉末衍射图。
图2为实施例3的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好的理解和实施，下面结合实施范例详细说明本发明。
本发明中，采用罗丹明B的水溶液模拟工业废水，考察制备的催化剂在可见光下的光催化活性。光催化测定实验是在一个特制的透光反应容器中进行的，容器隔层通有循环水以保持室温并在容器底部加以磁力搅拌。使用日本生产的 LEO氙灯作为可见光光源，水平放置于反应体系前方约20cm处，在反应器前方 2cm处放置LEO UVIF410滤光镜屏蔽410nm以下的紫外光，从而控制照射到体系的光为可见光。罗丹明B溶液催化率的计算方法：
C(％)＝A/A0*100
其中C表示催化率，A0是罗丹明B初始吸光度，A是光催化罗丹明B溶液后的吸光度。
以下实例中如无特殊说明均为常规方法，实例中所涉及的所有药品均来自商业途径。以下描述的内容是对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1：
1.按照Cd(NO3)2·4H2O：硫粉：钛酸正丁酯:2-氨基对苯二甲酸:十二胺的摩尔比为2.5mmol:7.5mmol:0.75mmol:2.25mmol:11.25mmol称取样品。
2.按照DMF/甲醇＝12ml/4ml的体积比配制混合溶剂，保证溶剂的极性和非极性特征。
3.将步骤1)所得称量的混合样品在搅拌条件分散到步骤2)中的混合溶液中，使得Cd2+的浓度为0.1M。
4.将步骤3)中的混合溶液转移到反应釜中，在110℃条件下反应陈化70h后，经过离心、洗涤、干燥，最后得到以CdS@NH2-MIL-125(Ti)的异质结构的材料。
用德国BRUKER AXS公司生产的D8ADVANCE X-射线粉末衍射仪，检测其成分，表明成功合成了硫化镉纳米棒和NH2-MIL-125(Ti)纳米晶体。用日本 HITACHI公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜仪器，检测其形貌，很直观地表明在光滑的CdS纳米棒上“铆接”了颗粒状NH2-MIL-125(Ti)纳米晶体，但纳米晶体分布不均匀。可见光下的催化反应结果显示CdS@NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂对罗丹明B有较好的降解性能，在120分钟内降解率可达87％。
实施例2：
1.按照Cd(NO3)2·4H2O：硫粉：钛酸正丁酯:2-氨基对苯二甲酸:十二胺的摩尔比为5.0mmol:15mmol:3.0mmol:6.0mmol:22.5mmol量取样品。
2.按照DMF/甲醇＝16ml/4ml的体积比配制混合溶剂，保证溶剂的极性和非极性特征。
3.将步骤1)所得称量的混合样品在搅拌条件分散到步骤2)中的混合溶液中，使得Cd2+的浓度为0.1M。
4.将步骤3)中的混合溶液转移到反应釜中，在120℃条件下反应70h后，经过离心、洗涤、干燥，最后得到CdS@NH2-MIL-125(Ti)的异质结构的材料。
用德国BRUKER AXS公司生产的D8ADVANCE X-射线粉末衍射仪，检测其成分，表明成功合成了硫化镉纳米棒和NH2-MIL-125(Ti)纳米晶体。用日本 HITACHI公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜仪器，检测其形貌，很直观地表明在光滑的CdS纳米棒上负载了颗粒状NH2-MIL-125(Ti)纳米晶体。可见光下的催化反应结果显示CdS@NH2-MIL-125(Ti)复合可见光催化剂对罗丹明B有较好的降解性能，在120分钟内降解率可达92％。
实施例3：
1.按照Cd(NO3)2·4H2O：硫粉：钛酸正丁酯:2-氨基对苯二甲酸:十二胺的摩尔比为5.0mmol:15mmol:3.5mmol:7.0mmol:25mmol称取样品。
2.按照DMF/甲醇＝16ml/4ml的体积比配制混合溶剂，保证溶剂的极性和非极性特征。
3.将步骤1)所得称量的混合样品在搅拌条件分散到步骤2)中的混合溶液中，使得Cd2+的浓度为0.1M。
4.将步骤3)中的混合溶液转移到反应釜中，在130℃条件下反应80h后，经过离心、洗涤、干燥，最后得到CdS@NH2-MIL-125(Ti)的异质结构的材料。
用德国BRUKER AXS公司生产的D8ADVANCE X-射线粉末衍射仪，检测其成分，表明成功合成了硫化镉纳米棒和NH2-MIL-125(Ti)纳米晶体。用日本 HITACHI公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜仪器，检测其形貌，很直观地表明在光滑的CdS纳米棒表面上均匀的负载了颗粒状NH2-MIL-125(Ti)纳米晶体，形成了一层纳米晶体壳，且颗粒度均一。可见光下的催化反应结果显示该 CdS@NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂对罗丹明B的降解效果也最好，在120分钟内降解率可达97％。
Claims (1)
1.一种核-壳异质结构材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
1）称取Cd(NO3)2·4H2O、硫粉、钛酸正丁酯、2-氨基对苯二甲酸、十二胺，所述的Cd(NO3)2·4H2O、硫粉、钛酸正丁酯、2-氨基对苯二甲酸和十二胺的摩尔比为1:(3-3.5):(0.3-0.7):(0.8-1.5):(4.5-5.0)；
2）一个配制混合溶剂的步骤，所述的混合溶剂由DMF和甲醇组成，所述的DMF和甲醇体积比为(3-5):1；
3）将步骤1）所得的混合样品在搅拌条件分散到步骤2）中的混合溶剂中，使得Cd2+的浓度为0.1M溶液；
4）将步骤3）所得的混合溶液转移到反应釜中，控制温度为110~150℃，反应时间为60~80h；
5）反应结束后，经过离心、洗涤、干燥，最后得到以CdS纳米棒为核，NH2-MIL-125(Ti)为壳的异质结构的材料。
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