CN103275258A - 一种多孔型吸附树脂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔型吸附树脂的制备方法,该制备方法以苯乙烯、丙烯酸单酚酯为聚合单体,二乙烯基苯为交联剂,乙酸异丁酯为致孔剂,通过悬浮聚合制得球珠状吸附树脂。本发明通过在聚合物聚合链上引入含酚羟基的聚合物单体,使聚合物骨架上带有极性基团,从而增加了对被吸附物质的吸附能力,实验结果表明,本发明制取的吸附树脂,具有合适的孔径,比表面积高,吸附选择性强,对含酚有机物具有较好的吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及合成高分子树脂领域,特别是合成含多酚结构单元的苯丙多孔型吸附树脂。
背景技术
具有多孔结构和显著吸附能力的高分子聚合物被称为吸附树脂,由于合成吸附树脂具备高度交联的体型结构,而具有不溶不熔的理化特性;另外可通过人工控制调节吸附树脂的极性、比表面积和孔径,故其能够适应于分离技术的要求。自吸附树脂诞生起,便在分离科学领域得到应用,目前合成吸附树脂已广泛的使用在生物工程、医药化工、环境保护等多个产业领域。
吸附树脂的制备是由聚合物单体在一定条件下通过悬浮聚合而成,通过选择不同的致孔剂和不同种类的单体及改变配比,可制取不同孔径和极性的吸附树脂。现有技术中,通过在聚合物分子链中嵌段极性单体链节可合成极性吸附树脂,已知的极性单体有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸二乙酯以及丙烯腈等。也可通过端基反应合成极性吸附树脂,如引入氯甲基后再反应等,但端基反应的方法存在着反应步骤多、污染大、反应控制较难等问题。
由植物原料热解制取内醚糖过程中,热裂解液经溶剂分离、吸附、脱色后,含糖母液中仍含有少量多酚杂质。由于拟去除杂质为很好的氢键受体,可与酚羟基形成氢键结构,因此,可利用含酚羟基的吸附树脂进行吸附。
传统的酚醛型吸附树脂在食品及医药工业中的应用有较多限制,而其对含氢键受体有机物的吸附和解吸能力有限。选择含酚羟基的聚合物单体,通过悬浮聚合合成的新型吸附树脂,可有效的吸附水相和有机相中的杂质,从而为内醚糖及其它植物多糖的分离精制提供有效途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含酚基的极性吸附树脂的制备方法,生产过程无端基反应步骤,故无氯甲醚等有害物质,制备的吸附树脂具有比表面积高等特点。
本发明采用以下技术方案:
一种多孔型吸附树脂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将二乙烯基苯、苯乙烯、引发剂、乙酸异丁酯加入到反应釜中充分混合搅拌,加入丙烯酸单酚酯再充分混合搅拌,得到反应物Ⅰ,其中,苯乙烯质量占二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的15%~32%,丙烯酸单酚酯质量占二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的3%~12%,乙酸异丁酯质量与二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的比为1:0.4~0.8,引发剂的质量与二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的比为1~5:100;
步骤二、将羟甲基纤维素、明胶、氯化钠加入水中混合加热至70~85℃配成水溶液,得到反应物Ⅱ,其中,羟甲基纤维素和明胶的质量与二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量比为3~5:100,羟甲基纤维素和明胶的质量比为1:1~3.5,氯化钠在水溶液中的质量浓度为10%~15%;
步骤三、将反应物Ⅰ加入到反应物Ⅱ中,其中反应物Ⅰ和反应物Ⅱ的质量比为1:1.2~2.5,分三个阶段升温进行悬浮聚合反应:先在温度70~85℃,调节油相颗粒度,使颗粒度范围在40~100目,反应5~7h,然后升高温度至85~95℃反应2~4h,再升高温度馏出乙酸异丁酯,至无油流出,得到球珠状颗粒树脂;
步骤四、将得到的球珠状颗粒树脂经过多次水洗、抽滤,得到所述多孔型吸附树脂。
进一步地,步骤一中所述丙烯酸单酚酯为丙烯酸对苯酚单酯或甲基丙烯酸对苯酚单酯。
进一步地,步骤一中所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化2-乙基己酸叔丁酯。
进一步地,步骤一中,苯乙烯质量占二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的15%~28%,丙烯酸单酚酯质量占二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的4%~10%,乙酸异丁酯质量与二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的比为1:0.4~0.6,引发剂的质量与二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的比为2~4:100。
进一步地,步骤二中,羟甲基纤维素和明胶的质量与二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量比为2~4:100,羟甲基纤维素和明胶的质量比为1:2~2.2。
进一步地,步骤三中,反应物Ⅰ和反应物Ⅱ的质量比为1:1.46。
进一步地,步骤二中将羟甲基纤维素、明胶、氯化钠加入水中混合加热至75℃配成水溶液,得到反应物Ⅱ;步骤三中所述悬浮聚合反应先在温度80℃,调节油相颗粒度,使颗粒度范围在40~100目,反应6h,然后升高温度至90℃反应3h,再升高温度馏出乙酸异丁酯至无油流出,得到球珠状颗粒树脂。
本发明的有益效果:本发明制备方法以苯乙烯、丙烯酸单酚酯为聚合物单体,二乙烯基苯为交联剂,乙酸异丁酯为致孔剂,经自由基引发悬浮聚合,形成体型结构的白色珠状树脂。本发明通过引入丙烯酸单酚酯聚合单体,制得的树脂为多孔型极性吸附树脂,主链上带有极性基团,从而增大了对被吸附物质的吸附量。实验结果表明,本发明制备的吸附树脂比表面积大、吸附选择性强,对含酚及芳香性物质具有极强的吸附力。
附图说明
图1为实施例1制备得到的吸附树脂表面SEM图。
图2为实施例1制备得到的吸附树脂剖面SEM图。
图3至图7分别为实施例1至实施例5制备得到的吸附树脂外观形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明,但并不用来限定本发明的实施范围。
一种多孔型吸附树脂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将二乙烯基苯、苯乙烯、引发剂(过氧化苯甲酰或过氧化2-乙基己酸叔丁酯)、乙酸异丁酯加入到反应釜中充分混合搅拌,加入丙烯酸单酚酯(丙烯酸对苯酚单酯或甲基丙烯酸对苯酚单酯)再充分混合搅拌,得到反应物Ⅰ,其中,苯乙烯质量占二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的15%~32%,最佳配比为15%~28%,丙烯酸单酚酯质量占二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的3%~12%,最佳配比为4%~10%,乙酸异丁酯质量与二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的比为1:0.4~0.8,最佳配比为1:0.4~0.6,引发剂的质量与二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的比为1~5:100,最佳配比为2~4:100;
步骤二、将羟甲基纤维素、明胶、氯化钠加入水中混合加热至70~85℃配成水溶液,最佳在75℃,得到反应物Ⅱ,其中,羟甲基纤维素和明胶的质量与二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量比为3~5:100,最佳配比为2~4:100,羟甲基纤维素和明胶的质量比为1:1~3.5,最佳配比为1:2~2.2,氯化钠在水溶液中质量浓度为10%~15%;
步骤三、将反应物Ⅰ加入到反应物Ⅱ中,其中反应物Ⅰ和反应物Ⅱ的质量比为1:1.2~2.5,最佳配比为1:1.46,分三个阶段升温进行悬浮聚合反应:先在温度70~85℃,调节油相颗粒度,使颗粒度范围在40~100目,反应5~7h,最佳在80℃,然后升高温度至85~95℃反应2~4h,最佳在90℃,再升高温度至105℃馏出乙酸异丁酯至无油流出,得到球珠状颗粒树脂;
步骤四、将得到的球珠状颗粒树脂经过多次水洗、抽滤,得到所述多孔型吸附树脂。
树脂的得率可表明单体的转化率,本发明树脂得率(占反应单体总质量)为92~96.8%,反应单体基本转化成树脂。
反应方程式表达如下:
3种单体共聚得到体型结构产物,二乙烯基苯双键打开后与其他单体重复相连。
由本发明所得的吸附树脂引入酯基以及酚羟基极性基团,对含酚溶液具有优良的吸附性能。
以下各实施例中各原料均以质量份计算。
实施例1
1、将81份二乙烯基苯、15份苯乙烯、2份过氧化苯甲酰和125份乙酸异丁酯加入到反应釜中,搅拌20分钟,以充分溶解,加入丙烯酸对苯酚单酯4份,继续搅拌30分钟,以充分溶解。
2、将去离子水240份,升温至75℃,加入明胶2.5份,羟甲基纤维素0.7份,氯化钠27份,搅拌30分钟,以充分溶解。
3、将反应物Ⅰ在搅拌下加入反应物Ⅱ中,升温至80℃,通过控制搅拌转速调节油相颗粒度,使颗粒度范围在60目左右,保温反应6小时,再将温度升至90℃,反应3小时,再升温至105℃,馏出乙酸异丁酯,至无油馏出,得到球珠状颗粒树脂。
4、所得树脂用去离子水清洗多次,抽滤至无凝结水析出,得到吸附树脂。
5、所得树脂比表面积为800m2/g,在20℃下,对1000mg/L对甲酚、苯酚溶液进行吸附,其吸附量分别为282mg/g和261mg/g。
实施例2
1、将58份二乙烯基苯、32份苯乙烯、4份过氧化苯甲酰和250份乙酸异丁酯加入到反应釜中,搅拌20分钟,以充分溶解,加入丙烯酸对苯酚单酯10份,继续搅拌30分钟,以充分溶解。
2、将去离子水780份,升温至75℃,加入明胶3.3份,羟甲基纤维素1.7份,氯化钠87.5份,搅拌30分钟,以充分溶解。
3、将反应物Ⅰ在搅拌下加入反应物Ⅱ中,升温至80℃,通过控制搅拌转速调节油相颗粒度,使颗粒度范围在40目左右,保温反应5小时,再将温度升至90℃,反应2小时,再升温至105℃,馏出乙酸异丁酯,至无油馏出,得到球珠状颗粒树脂。
4、所得树脂用去离子水清洗多次,抽滤至无凝结水析出,得到吸附树脂。
5、所得树脂比表面积为627m2/g,在20℃下,对1000mg/L对甲酚、苯酚溶液进行吸附,其吸附量分别为232mg/g和246mg/g。
实施例3
1、将72份二乙烯基苯、20份苯乙烯、4份过氧化2-乙基己酸叔丁酯和200份乙酸异丁酯加入到反应釜中,搅拌20分钟,以充分溶解,加入丙烯酸对苯酚单酯8份,继续搅拌30分钟,以充分溶解。
2、将去离子水395份,升温至75℃,加入明胶2份,羟甲基纤维素1份,氯化钠43.8份,搅拌30分钟,以充分溶解。
3、将反应物Ⅰ在搅拌下加入反应物Ⅱ中,升温至80℃,通过控制搅拌转速调节油相颗粒度,使颗粒度范围在100目左右,保温反应7小时,再将温度升至90℃,反应4小时,再升温至105℃,馏出乙酸异丁酯,至无油馏出,得到球珠状颗粒树脂。
4、所得树脂用去离子水清洗多次,抽滤至无凝结水析出,得到吸附树脂。
5、所得树脂比表面积为720m2/g,在20℃下,对1000mg/L对甲酚、苯酚溶液进行吸附,其吸附量分别为267mg/g和273mg/g。
实施例4
1、将72份二乙烯基苯、20份苯乙烯、3份过氧化苯甲酰和200份乙酸异丁酯加入到反应釜中,搅拌20分钟,以充分溶解,加入甲基丙烯酸对苯酚单酯8份,继续搅拌30分钟,以充分溶解。
2、将去离子水395份,升温至75℃,加入明胶2份,羟甲基纤维素1份,氯化钠43.8份,搅拌30分钟,以充分溶解。
3、将反应物Ⅰ在搅拌下加入反应物Ⅱ中,升温至80℃,通过控制搅拌转速调节油相颗粒度,使颗粒度范围在80目左右,保温反应6小时,再将温度升至90℃,反应3小时,再升温至105℃,馏出乙酸异丁酯,至无油馏出,得到球珠状颗粒树脂。
4、所得树脂用去离子水清洗多次,抽滤至无凝结水析出,得到吸附树脂。
5、所得树脂比表面积为760m2/g,在20℃下,对1000mg/L对甲酚、苯酚溶液进行吸附,其吸附量分别为262mg/g和285mg/g。
实施例5
1、将72份二乙烯基苯、20份苯乙烯、4份过氧化2-乙基己酸叔丁酯和200份乙酸异丁酯加入到反应釜中,搅拌20分钟,以充分溶解,加入甲基丙烯酸对苯酚单酯8份,继续搅拌30分钟,以充分溶解。
2、将去离子水395份,升温至75℃,加入明胶2份,羟甲基纤维素1份,氯化钠43.8份,搅拌30分钟,以充分溶解。
3、将反应物Ⅰ在搅拌下加入反应物Ⅱ中,升温至80℃,通过控制搅拌转速调节油相颗粒度,使颗粒度范围在60目左右,保温反应6小时,再将温度升至90℃,反应3小时,再升温至105℃,馏出乙酸异丁酯,至无油馏出,得到球珠状颗粒树脂。
4、所得树脂用去离子水清洗多次,抽滤至无凝结水析出,得到吸附树脂。
5、所得树脂比表面积为750m2/g,在20℃下,对1000mg/L对甲酚、苯酚溶液进行吸附,其吸附量分别为275mg/g和280mg/g。
由实施例1制得的吸附树脂表面和剖面SEM图,分别如图1和图2,该树脂外观为白色球体,从表面和剖面的SEM图可看出该树脂具蜂窝状多孔结构。图3至图7分别为由实施例1至实施例5制备得到的吸附树脂外观形貌图片,树脂球径大小为30~120目,比表面积为600~900m2/g,球径大小可根据实际要求调节。
Claims (7)
1.一种多孔型吸附树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将二乙烯基苯、苯乙烯、引发剂、乙酸异丁酯加入到反应釜中充分混合搅拌,加入丙烯酸单酚酯再充分混合搅拌,得到反应物Ⅰ,其中,苯乙烯质量占二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的15%~32%,丙烯酸单酚酯质量占二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的3%~12%,乙酸异丁酯质量与二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的比为1:0.4~0.8,引发剂的质量与二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的比为1~5:100;
步骤二、将羟甲基纤维素、明胶、氯化钠加入水中混合加热至完全溶解得到反应物Ⅱ,其中,羟甲基纤维素和明胶的质量与二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量比为3~5:100,羟甲基纤维素和明胶的质量比为1:1~3.5,氯化钠在水溶液中的质量浓度为10%~15%;
步骤三、将反应物Ⅰ加入到反应物Ⅱ中,其中反应物Ⅰ和反应物Ⅱ的质量比为1:1.2~2.5,分三个阶段升温进行悬浮聚合反应:先在温度70~85℃,调节油相颗粒度,使颗粒度范围在40~100目,反应5~7h,然后升高温度至85~95℃,反应2~4h,再升高温度馏出乙酸异丁酯,至无油流出,得到球珠状颗粒树脂;
步骤四、将得到的球珠状颗粒树脂经过多次水洗、抽滤,得到所述多孔型吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的多孔型吸附树脂的制备方法,其特征在于,步骤一中所述丙烯酸单酚酯为丙烯酸对苯酚单酯或甲基丙烯酸对苯酚单酯。
3.根据权利要求1所述的多孔型吸附树脂的制备方法,其特征在于,步骤一中所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化2-乙基己酸叔丁酯。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的多孔型吸附树脂的制备方法,其特征在于,步骤一中,苯乙烯质量占二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的15%~28%,丙烯酸单酚酯质量占二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的4%~10%,乙酸异丁酯质量与二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的比为1:0.4~0.6,引发剂的质量与二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量的比为2~4:100。
5.根据权利要求1所述的多孔型吸附树脂的制备方法,其特征在于,步骤二中,羟甲基纤维素和明胶的质量与二乙烯基苯、苯乙烯和丙烯酸单酚酯总质量比为2~4:100,羟甲基纤维素和明胶的质量比为1:2~2.2。
6.根据权利要求1所述的多孔型吸附树脂的制备方法,其特征在于,步骤三中,反应物Ⅰ和反应物Ⅱ的质量比为1:1.46。
7.根据权利要求1所述的多孔型吸附树脂的制备方法,其特征在于,步骤二中将羟甲基纤维素、明胶、氯化钠加入水中混合加热至75℃配成水溶液,得到反应物Ⅱ;步骤三中所述悬浮聚合反应先在温度80℃,调节油相颗粒度,使颗粒度范围在40~100目,反应6h,然后升高温度至90℃反应3h,再升高温度馏出乙酸异丁酯,至无油流出,得到球珠状颗粒树脂。
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