CN102173988B - 一种6-羟基-2-萘甲酸的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工产品的纯化方法，公开了一种6-羟基-2-萘甲酸的纯化方法，方法如下：将6-羟基-2-萘甲酸羧化料液投入中和釜中，加水搅拌均匀，温度为35℃，加入30%硫酸水溶液，调pH至6.0-8.0，搅拌冷却至25-30℃，离心脱水除去部分2-萘酚；经XDA系列树脂进行吸附，除去2-萘酚及聚合物；将料液投入酸析釜中，加硫酸水溶液，调pH至3.5-4.5，析出6-羟基-2-萘甲酸；离心脱水得6-羟基-2-萘甲酸粗品；粗品投入脱色釜中，加入6-8倍的精制介质，同时加入适量的活性炭，加热溶解，回流搅拌60分钟，过滤、冷却结晶，离心脱水得6-羟基-2-萘甲酸精品。本发明生产成本低廉，产品质量高。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工产品的纯化方法，尤其涉及了一种6-羟基-2-萘甲酸的纯化方法。
背景技术
6-羟基-2-萘甲酸（6-Hydroxy-2-naphthoic acid）简称2，6酸，是工程塑料、医药的重要有机中间体，特别是用作特殊耐温合成材料的单体。它还可以被用作塑料和聚酯纤维的中间体，使用2，6酸为主要原料制造世界最高端的耐高温聚合物材料。
在本发明作出之前，公知技术纯化6-羟基-2萘甲酸主要有下述方法：
株式会社上野制药应用研究所于2000年在中国申请的名为“6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体及其制备方法”的专利；申请（专利）号为00802360.3；公开日为2002年2月13日，公开号为CN 1335832A；该技术有以下缺点：
1、在合成6-羟基-2萘甲酸粗品过程中，由于反应温度较高，在羧化过程中会产生部分聚合物；同时反应原料为2-萘酚，依靠常规方法很难将2-萘酚去除干净。粗品按照上述专利方法进行精制，其中的聚合物及2-萘酚很难完全除去，从而产品达不到使用要求。
2、上述专利的精制介质为水性介质为水和低级醇的混合溶剂。在精制过程中，6-羟基-2-萘甲酸容易与低级醇酯化产生相关类的酯；同时由于低级醇沸点较低，在精制过程中损耗较大，造成生产成本较高。
发明内容
本发明提供了一种采用大孔吸附树脂吸附，克服了现有技术纯化6-羟基-2-萘甲酸过程中2-萘酚、聚合物难以除去、生产成本高的缺点，生产成本低廉，产品质量高的6-羟基-2-萘甲酸的纯化方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
6-羟基-2-萘甲酸的纯化方法，包括以下步骤：
步骤a：将6-羟基-2-萘甲酸羧化料液投入中和釜中，加水搅拌均匀，温度为35℃，加入30%硫酸水溶液，调pH至6.0-8.0，搅拌冷却至25-30℃，离心脱水除去部分2-萘酚；
步骤b：料液保持pH 6.0-8.0，经过树脂进行吸附，除去2-萘酚及聚合物；
步骤c：将去除了2-萘酚及聚合物的料液投入酸析釜中，加硫酸水溶液，调pH至3.5-4.5，析出6-羟基-2-萘甲酸；离心脱水，即得6-羟基-2-萘甲酸粗品；
步骤d：将6-羟基-2-萘甲酸粗品投入脱色釜中，加入6-8倍的精制介质，同时加入适量的活性炭，加热溶解，回流搅拌60分钟，过滤、冷却结晶，离心脱水即得6-羟基-2-萘甲酸精品。
作为优选，所述的步骤b中料液保持pH 6.8-7.2，经过树脂进行吸附，除去2-萘酚及聚合物。
作为优选，所述的步骤b中料液保持pH 6.5-6.8，经过树脂进行吸附，除去2-萘酚及聚合物。
作为优选，所述的树脂采用XDA系列大孔吸附树脂，如XDA-1大孔吸附树脂。
作为优选，所述的步骤d中的精制介质为乙二醇甲醚类水溶液、乙二醇乙醚类水溶液、二甘醇甲醚类水溶液或二甘醇乙醚类水溶液。
作为优选，所述的精制介质为乙二醇一甲醚水溶液或二甘醇二甲醚水溶液。
作为优选，所述的乙二醇一甲醚水溶液中的乙二醇一甲醚与水体积比为3:7。
作为优选，所述的二甘醇二甲醚水溶液中的二甘醇二甲醚与水体积比为3.5:6.5。
本发明制备方法所涉及的反应路线如下：
6-羟基-2-萘甲酸合成包括2-萘酚盐的制备、羧化和酸析三个反应工序，反应方程式如下：
① 2-萘酚盐的制备
② 羧化
③ 酸析
本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：
1、采用大孔吸附树脂吸附。在6-羟基-2-萘甲酸粗品析出之前即采用大孔吸附树脂对料液进行吸附，除去6-羟基-2-萘甲酸生产中最难除去的杂质，提高了6-羟基-2-萘甲酸粗品的纯度。
2、采用乙二醇甲醚类或乙二醇乙醚类水溶液、二甘醇甲醚类或二甘醇乙醚类水溶液作为精制介质。上述介质不与6-羟基-2萘甲酸不发生酯化反应，在精制过程中不会生成其它副产物；上述介质沸点较高，在精制过程中不易损耗，从而降低了生产成本。
本发明采用大孔吸附树脂去除2-萘酚及聚合物等相关物质，同时采用乙二醇甲醚类或乙二醇乙醚类水溶液、二甘醇甲醚类或二甘醇乙醚类水溶液作为精制介质，克服了现有技术纯化6-羟基-2-萘甲酸过程中2-萘酚、聚合物难以除去、生产成本高等缺点；具有生产成本低廉、产品质量好的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
一种6-羟基-2-萘甲酸的纯化方法，方法如下：
将2000kg的6-羟基-2-萘甲酸羧化料液打入20000L的中和釜（羧化料液成分主要为6-羟基-2-萘甲酸钾、2-萘酚钾及聚合物等），加水5000kg,搅拌均匀，温度为35℃，加入30%硫酸水溶液，调pH至6.8-7.2，搅拌冷却至25-30℃，离心脱水除去部分2-萘酚。
料液保持pH6.8-7.2，进XDA-1大孔吸附树脂进行吸附。由于2-萘酚及聚合物等呈游离状态，被吸附于树脂之上，6-羟基-2-萘甲酸钾呈有机盐状态，不被吸附。
将去除了2-萘酚及聚合物的料液打入20000L酸析釜中，加30%硫酸水溶液进行酸析。调pH至3.5-4.5，析出6-羟基-2-萘甲酸。离心脱水，即得6-羟基-2-萘甲酸粗品。
将500kg6-羟基-2-萘甲酸粗品投入到5000L脱色釜中，加入3500kg的乙二醇一甲醚水溶液（乙二醇一甲醚：水=3:7），活性炭10kg，温度升至100℃，回流搅拌60分钟，压滤至结晶釜。冷却结晶，料温至室温后，离心甩干。去离子水洗涤，甩干，得485kg6-羟基-2-萘甲酸湿品。烘干，即得415kg6-羟基-2-萘甲酸成品。
实施例2
一种6-羟基-2-萘甲酸的纯化方法，方法如下：
将2000kg的6-羟基-2-萘甲酸羧化料液打入20000L的中和釜（羧化料液成分主要为6-羟基-2-萘甲酸钾、2-萘酚钾及聚合物等），加水5000kg,搅拌均匀，温度为35℃，加入30%硫酸水溶液，调pH至6.5-6.8，搅拌冷却至25-30℃，离心脱水除去部分2-萘酚。
料液保持pH6.5-6.8，进XDA-1大孔吸附树脂进行吸附。由于2-萘酚及聚合物等呈游离状态，被吸附于树脂之上，6-羟基-2-萘甲酸钾呈有机盐状态，不被吸附。
将去除了2-萘酚及聚合物的料液打入20000L酸析釜中，加30%硫酸水溶液进行酸析。调pH至3.8-4.2，析出6-羟基-2-萘甲酸。离心脱水，即得6-羟基-2-萘甲酸粗品。
将500kg6-羟基-2-萘甲酸粗品投入到5000L脱色釜中，加入3500kg的二甘醇二甲醚水溶液（二甘醇二甲醚：水=3.5:6.5），活性炭10kg，温度升至100℃，回流搅拌60分钟，压滤至结晶釜。冷却结晶，料温至室温后，离心甩干。去离子水洗涤，甩干，得465kg6-羟基-2-萘甲酸湿品。烘干，即得402kg6-羟基-2-萘甲酸成品。
表一，6-羟基-2-萘甲酸质量指标：
| 6-羟基-2-萘甲酸(6-Hydroxy-2-Naphthol acid)（%） | ≥99.5% |
| 2-萘磺酸(2-Naphthalene Sufonic Acid)（%） | ≤0.002 |
| 萘二甲酸(HNDA)（%） | ≤0.05 |
| 2-萘酚(2-Naphthol)（%） | ≤0.1 |
| 6-羟基-2-萘甲酸甲酯(BON-6Me)（%） | ≤0.1 |
| 2-羟基-3-萘甲酸(2，3BON)（%） | ≤0.05 |
| 1，1双二萘酚[1，1-Bis(2-Naphthol)]（%） | ≤0.1 |
表二，HPLC法（面积归一化法）检测各项数据：
通过表二可知，通过大孔吸附树脂纯化过的料液，2-萘酚及聚合物的含量明显降低；此料液经过酸析后得到的粗品与未通过大孔吸附树脂纯化直接酸析得到的粗品比较，后者6-羟基-2-萘甲酸含量偏低，2-萘酚及聚合物含量明显偏高。采用醇醚类溶剂精制与日本上野专利方法比较，后者2-萘酚及聚合物偏高，同时产生新的杂质6-羟基-2-萘甲酸甲酯；实施例1及实施例2的精制后产品各项指标均达到表一6-羟基-2-萘甲酸质量指标的要求。
与现有技术相比，本发明主要创新点在于：
1、采用大孔吸附树脂吸附。在6-羟基-2-萘甲酸粗品析出之前即采用大孔吸附树脂对料液进行吸附，除去6-羟基-2-萘甲酸生产中最难除去的杂质，大幅提高了6-羟基-2-萘甲酸粗品的纯度。
2、采用乙二醇甲醚类或乙二醇乙醚类水溶液、二甘醇甲醚类或二甘醇乙醚类水溶液作为精制介质。上述介质不与6-羟基-2萘甲酸不发生酯化反应，在精制过程中不会生成其它副产物；优于上述介质沸点较高，在精制过程中不易损耗，从而降低了生产成本。
总之，本发明采用大孔吸附树脂去除2-萘酚及聚合物等相关物质，同时采用乙二醇甲醚类或乙二醇乙醚类水溶液、二甘醇甲醚类或二甘醇乙醚类水溶液作为精制介质，克服了现有技术纯化6-羟基-2-萘甲酸过程中2-萘酚、聚合物难以除去、生产成本高等缺点；具有生产成本低廉、产品质量好的优点。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种6-羟基-2-萘甲酸的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：将6-羟基-2-萘甲酸羧化料液投入中和釜中，加水搅拌均匀，温度为35℃，加入30%硫酸水溶液，调pH至6.0-8.0，搅拌冷却至25-30℃，离心脱水除去部分2-萘酚；
步骤b：料液保持pH 6.0-8.0，经过树脂进行吸附，除去2-萘酚及聚合物；
步骤c：将去除了2-萘酚及聚合物的料液投入酸析釜中，加硫酸水溶液，调pH至3.5-4.5，析出6-羟基-2-萘甲酸；离心脱水，即得6-羟基-2-萘甲酸粗品；
步骤d：将6-羟基-2-萘甲酸粗品投入脱色釜中，加入6-8倍的精制介质，同时加入适量的活性炭，加热溶解，回流搅拌60分钟，过滤、冷却结晶，离心脱水即得6-羟基-2-萘甲酸精品；
所述的树脂采用XDA系列大孔吸附树脂；所述的精制介质为乙二醇一甲醚水溶液或二甘醇二甲醚水溶液。
2.根据权利要求1所述的6-羟基-2-萘甲酸的纯化方法，其特征在于：所述的步骤b中料液保持pH 6.8-7.2，经过树脂进行吸附，除去2-萘酚及聚合物。
3.根据权利要求1所述的6-羟基-2-萘甲酸的纯化方法，其特征在于：所述的步骤b中料液保持pH 6.5-6.8，经过树脂进行吸附，除去2-萘酚及聚合物。
4.根据权利要求1所述的6-羟基-2-萘甲酸的纯化方法，其特征在于：所述的乙二醇一甲醚水溶液中的乙二醇一甲醚与水体积比为3:7。
5.根据权利要求1所述的6-羟基-2-萘甲酸的纯化方法，其特征在于：所述的二甘醇二甲醚水溶液中的二甘醇二甲醚与水体积比为3.5:6.5。
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