CN1335832A - 6－羟基－2－萘甲酸柱状晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种6－羟基－2－萘甲酸的柱状晶体的制备方法,包括将粗6－羟基－2－萘甲酸溶解于水性介质,添加3－羟基－2,7－萘甲酸或柱状晶体作为晶核,冷却使之析出晶体的步骤。本发明进一步提供采用本发明的制备方法制备的6－羟基－2－萘甲酸柱状晶体，其X射线衍射峰2θ在16.8～17.8和/或21.3～22.3的范围内。本发明的柱状晶体表观比重高,流动性优良。

Description

6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体及其制备方法。
背景技术
6-羟基-2-萘甲酸可以用作各种工业原料，特别是染料、颜料、树脂等的原料。这种化合物通常是将科尔伯-施密特(Kolbe-Schmitt)反应得到物质用水或水/醇类溶剂重结晶得到产品。这样得到的晶体呈薄鳞片状，表观比重小，休止角大，而且流动性低。因此，存在产品的操作性，特别是搬运性、填充性、贮藏性差的问题。
发明概述
本发明提供一种得到表观比重高，流动性优良的6-羟基-2-萘甲酸的方法。按照本发明，可以改善以前成问题的产品操作性，特别是搬运性、填充性、贮藏性。
本发明提供一种6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体的制备方法，包括将粗6-羟基-2-萘甲酸溶解于水性介质，添加3-羟基-2，7-萘甲酸晶体作为晶核，冷却使之析出晶体的步骤。
另外，本发明提供一种6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体的制备方法，包括将粗6-羟基-2-萘甲酸溶解于水性介质，向其中添加6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体作为晶核，冷却使之析出晶体的步骤。
按照本发明的方法，首次成功地得到了6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体。也就是说，本发明提供一种X射线衍射峰2θ在16.8～17.8和/或21.3～22.3范围内的6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体。
按照本发明的方法，通过将6-羟基-2-萘甲酸制成柱状晶体，可以提供表现比重变高，而且流动性变高，与以前的鳞片状晶体相比贮藏、搬运、填充操作等非常容易，易于处理的产品。
图面的简单说明
图1是表示实施例1的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图2是表示实施例2的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图3是表示比较例1的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图4是表示实施例3的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图5是表示比较例2的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图6是表示实施例4的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图7是表示比较例3的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图8是表示比较例4的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图9是表示实施例5的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
发明的最佳实施方式
本发明的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体可以将科尔伯-施密特法等一般方法生产的粗6-羟基-2-萘甲酸重结晶进行制备。使用的粗6-羟基-2-萘甲酸通常含有6-羟基-2-萘甲酸80重量％以上，含有3-羟基-2，7-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、未反应的β萘酚等杂质。为了使这种6-羟基-2-萘甲酸用于染料或颜料，优选精制到纯度为98重量％以上。
在本发明的方法中，将粗6-羟基-2-萘甲酸重结晶时，使用水性介质。水性介质没有特别的限定，可以单独或同时使用水或水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂例如与甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇的混合溶剂，碱性水性介质例如氢氧化钾水溶液等。
水性介质优选水和低级醇，特别是甲醇的混合溶剂。水和醇的混合比没有特别的限定，适于使用相对于水100重量份混合醇5～300重量份的混合溶剂，更优选混合20～150重量份的混合溶剂。
使用碱性水性介质，例如氢氧化钾水溶液时，调节为0.001～0.2N较合适，更优选调节为0.01～0.05N。
水性介质也可以是含有碱性物质与低级醇两者的物质。另外，水性介质中还可以配合二氧六环或四氢呋喃等。
本发明的方法中，将粗6-羟基-2-萘甲酸投入到水性介质中，加热至适当温度，使6-羟基-2-萘甲酸完全溶解。相对于粗6-羟基-2-萘甲酸1重量份，优选使用水性介质1～20重量份，特别优选3～10重量份。加热温度只要是能完全溶解6-羟基-2-萘甲酸的温度即可，可以根据使用的水性介质适当选择。对于本领域技术人员来说这种选择是很容易的。水性介质是水和醇的混合溶剂时，根据溶剂的种类和比例，加热温度有所不同，可在50～180℃的范围内适当选择。
另外，加热水性介质时，也可以施加压力，根据使用的水性溶剂的种类和比例，加压条件有所不同，优选在0.2～1.0MPa(表压)进行。
在本发明的第1种方式中，在溶解的6-羟基-2-萘甲酸中添加晶核，使之重结晶。如果使用3-羟基-2，7-萘甲酸粒子作为晶核，可以得到6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体。
3-羟基-2，7-萘甲酸晶核的形状没有特别的限定。作为晶核的大小，可以添加换算成球状粒子直径为1mm以下，优选0.2mm以下，特别优选0.05mm以下的物质。
在本发明的第2种方式中，也可以使用6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体作为晶核。作为晶核使用的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体可以按照本发明的方法制备。作为6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体晶核的大小，可以添加换算为球状粒子直径为1mm以下，优选0.2mm以下，特别优选0.05mm以下的物质。在本发明的方法中，特别优选使用6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体作为晶核。
在任何一种场合，晶核的添加量相对于要精制的6-羟基-2-萘甲酸100重量份，为0.1～10重量份，更优选0.3～3重量份。
添加晶核时，6-羟基-2-萘甲酸溶液优选在该溶液的饱和温度前后，特别优选在饱和温度±3℃以内。
添加晶核后，平稳地搅拌溶液，同时缓慢冷却。使冷却到一定温度后的溶液保持该温度，在搅拌条件下，或停止搅拌，进行熟化。熟化温度没有特别的限定，在20～100℃的范围内，优选根据之后的过滤分离工艺的温度任意设定。熟化时间可以根据晶体的析出状态任意地设定，一般为5～180分钟。
析出的晶体按照常规方法洗涤、过滤、干燥后使用。具体的说，例如可以用水洗涤得到的晶体，使用滤布离心过滤，用热风干燥机将得到的物质干燥。
在需要高纯度的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体时，可以反复进行以所得柱状晶体作为晶核的本发明的第2种方式，直到得到所需要的纯度。
一般得到的6-羟基-2-萘甲酸是薄鳞片状晶体，按照本发明方法得到的6-羟基-2-萘甲酸是柱状晶体，具有以下特征。
晶体外观：柱状晶体
X射线衍射峰2θ的代表值：16.8～17.8和/或21.3～22.3
(采用以前的方法得到的鳞片状晶体6-羟基-2-萘甲酸的X射线衍射峰2θ的代表值：14.6～15.6和/或26.3～27.3)
休止角：33～45度(以前的鳞片状晶体：约50度)
溃散角：25～35度(以前的鳞片状晶体：约32～45度)
表现比重：平均0.60～0.80(以前的鳞片状晶体：约0.40～0.50)
压缩度：1～23％(以前的鳞片状晶体：约40～50％)
凝集度：63～98％(以前的鳞片状晶体：约25～73％)
刮铲角：平均30～55度(以前的鳞片状晶体：约60～75度)
流动性指数：50～65(以前的鳞片状晶体：约25～35)
其中，括号内的数值是采用以前的方法得到的鳞片状晶体的数值。由于X射线衍射的值与采用以前的方法得到的鳞片状晶体显著不同，可以判断出与以前的晶体在晶体结构方面本质上不同。
按照本发明的方法，得到了柱状晶体，结果表现比重变高，相应地可以减小贮藏和搬运容积，其流动性变高，因此可以减少装料斗内的搭桥阻塞、输送管道的附着故障，容易用输送机搬运。因此，填充操作容易。
以下结合实施例说明本发明。
实施例1
在容量为1升的高压釜内装入6-羟基-2-萘甲酸90g、水450g，升温至150℃(表压0.42MPa)，得到6-羟基-2-萘甲酸溶液。向其中添加采用科尔伯-施密特法制备的粒径约30μm的3-羟基-2，7-萘甲酸(上野制药株式会社制)2.7g作为晶核，以0.5℃/分的速度冷却至80℃，在该温度下熟化30分钟，使之析出晶体。在相同温度下过滤，得到柱状晶体85g。得到的柱状晶体的X射线衍射结果如图1所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。
X射线的测定在下述条件下进行。
测定装置：RINT-1500(株式会社Ligaku公司制)
测定条件：射线源Cu Kα射线
          波长      1.54056
          旋转速度  60次/分
          扫描速度  4.00/分
成分的分析：采用高效液相色谱法测定
测定装置：Waters 2690
检测器：  Waters 486
检测条件：UV波长：229nm
          溶剂比：H2O/MeOH＝6/4
          流速：1.0ml/分
实施例2
在容量为1升的高压釜内装入采用科尔伯-施密特法制备的粗6-羟基-2-萘甲酸(上野制药株式会社制)100g、水650g，升温至150℃(表压0.42MPa)，得到6-羟基-2-萘甲酸溶液。向其中添加实施例1制备的粒径约100μm的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体1g作为晶核，以0.5℃/分的速度冷却至80℃，在该温度下熟化30分钟，使之析出晶体。在相同温度下过滤，得到柱状晶体90g。得到的柱状晶体的X射线衍射结果如图2所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。
其中，使用的粗6-羟基-2-萘甲酸的组成如下所示。
6-羟基-2-萘甲酸＞97重量％
3-羟基-2-萘甲酸0.61重量％
3-羟基-2，7-萘甲酸0.16重量％
β-萘酚0.01重量％比较例1
除不使用晶核以外，与实施例2同样，精制粗6-羟基-2-萘甲酸，得到鳞片状晶体90g。得到的鳞片状晶体的X射线衍射测定结果如图3所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。
实施例3
除以比较例1得到的鳞片状晶体100g为原料之外，与实施例2同样，得到柱状晶体90g。得到的柱状晶体的X射线衍射测定结果如图4所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。比较例2
除以比较例1得到的鳞片状晶体100g为原料，并使用比较例1得到的鳞片状晶体作为晶核以外，与实施例2同样，得到鳞片状晶体90g。得到的鳞片状晶体的X射线衍射测定结果如图5所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。
实施例4
在容量为1升的烧瓶内装入比较例1得到的6-羟基-2-萘甲酸的鳞片状晶体100g、水325g以及甲醇325g，升温至75℃，得到6-羟基-2-萘甲酸溶液。向该溶液中添加实施例1制备的粒径约100μm的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体1g作为晶核，以0.5℃/分的速度冷却至25℃，在该温度下熟化30分钟，使之析出晶体。在相同温度下过滤，得到柱状晶体90g。得到的柱状晶体的X射线衍射测定结果如图6所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。比较例3
除以比较例1得到的鳞片状晶体作为晶核以外，与实施例4同样，得到鳞片状晶体90g。得到的鳞片状晶体的X射线衍射测定结果如图7所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。比较例4
除不使用晶核以外，与实施例4同样，得到鳞片状晶体90g。得到的鳞片状晶体的X射线衍射测定结果如图8所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。
实施例5
在容量为1升的烧瓶内装入采用科尔伯-施密特法制备的粗6-羟基-2-萘甲酸(上野制药株式会社制)200g、水420g、甲醇180g以及48％氢氧化钠水溶液1.7g，升温至120℃(表压0.28MPa)的加压条件下，得到6-羟基-2-萘甲酸溶液。向该溶液中添加实施例1制备的粒径约100μm的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体2g作为晶核，以0.5℃/分的速度冷却至60℃，在该温度下熟化30分钟，使之析出晶体。在相同温度下过滤，得到柱状晶体170g。得到的柱状晶体的X射线衍射结果如图9所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。
表1
实施例1 实施例2 比较例1 实施例3 比较例2 实施例4 比较例3 比较例4 实施例5
代表性X射线衍射角 17.37 17.32 15.14 17.28 15.14 17.28 15.20 15.10 17.56
21.94 21.88 25.18 21.84 25.14 21.82 25.22 25.12 22.11
表2
实施例1 实施例2 比较例1 实施例3 比较例2 实施例4 比较例3 比较例4 实施例5
组成比︵重量％︶ 6-羟基-2-萘甲酸 ＞99.0   ＞99.0 ＞99.0 ＞99.0 ＞99.0 ＞99.0 ＞99.0 ＞99.0 ＞99.0
3-羟基-2-萘甲酸   0.04     0.11   0.17   0.04   0.04   0.02   0.02   0.03   0.04
3-羟基-2，7-萘甲酸   0.44     0.03   0.12   0.03   0.10   0.02   0.04   0.10   0.03
2-羟基-1-萘甲酸   0.03     0.03   0.04   0.03   0.04   0.02   0.04   0.10   0.00
β-萘酚   0.00     0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
表3
粒径(μm)  实施例1(wt％)  实施例2(wt％)  比较例1(wt％)  实施例3(wt％)  比较例2(wt％)  实施例4(wt％)  比较例3(wt％)  比较例4(wt％)  实施例5(wt％)
   ～840     6.74     1.79     1.93     1.49     1.44     2.29     0.77     2.29     8.98
840～300     76.59     84.83     12.26     91.65     6.81     26.57     3.57     2.87     47.09
300～180     11.61     6.41     27.99     1.59     28.19     32.93     25.46     8.22     16.81
180～105     3.87     3.30     35.13     4.17     32.79     18.21     23.63     22.09     14.52
105～75     0.00     1.70     12.16     0.70     15.24     7.76     10.22     22.56     6.02
 75～45     0.99     1.41     7.92     0.40     10.74     9.35     20.92     30.98     5.06
 45～     0.20     0.56     2.61     0.00     4.79     2.89     15.43     10.99     1.53
    计     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
表4
休止角(deg.) 溃散角(deg.) 差角(deg.)      表观比重(g/cc) 压缩度(％) 凝集度(％)     刮铲角(deg.) 分散度(％) 流动性指数
松散 坚固 平均   A1    A2   平均
实施例1   35.3   26.7   8.6   0.676   0.694   0.685   2.5   97.7   52.7   43.2   47.9   12.6     61.0
实施例2   33.9   27.3   6.6   0.615   0.628   0.622   2.0   97.6   64.3   44.7   54.5   15.4     62.0
比较例1   52.9   32.7   20.2   0.290   0.532   0.411   45.4   61.3   64.4   61.6   63.0   10.1     28.0
实施例3   39.3   31.1   8.2   0.673   0.680   0.677   1.0   97.8   52.9   45.0   48.9   15.9     59.0
比较例2   49.1   33.6   15.5   0.300   0.564   0.432   46.8   73.0   73.9   68.6   71.2   4.9     26.0
实施例4   44.1   28.3   15.8   0.555   0.717   0.636   22.5   79.0   55.8   47.4   51.5   5.6     50.0
比较例3   46.4   34.5   11.9   0.334   0.597   0.466   44.0   70.4   74.7   69.3   72.0   4.3     30.5
比较例4   48.0   34.7   13.3   0.263   0.513   0.388   48.7   26.9   69.5   66.6   68.0   11.7     36.0
实施例5   42.3   32.1   10.2   0.688   0.729   0.684   12.5   76.8   55.1   47.9   51.5   5.8     55
实施例6
在容量为1升的高压釜内装入与实施例2同样的粗6-羟基-2-萘甲酸(上野制药株式会社制)100g、水500g以及氢氧化钾0.5g，升温至150℃(表压0.42MPa)，得到6-羟基-2-萘甲酸溶液。向该溶液中添加实施例1制备的粒径约100μm的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体1g作为晶核，以0.5℃/分的速度冷却至80℃，在该温度下熟化30分钟，使之析出晶体。在相同温度下过滤，得到柱状晶体90g。得到的柱状晶体的组成和代表性X射线衍射角2θ如表5所示，粒度分布如表6所示，各种物理性质的值如表8所示。比较例5
除不使用晶核以外，与实施例6同样精制粗6-羟基-2-萘甲酸，得到鳞片状晶体。得到的鳞片状晶体的组成和代表性X射线衍射角2θ如表5所示，粒度分布如表6所示，各种物理性质的值如表8所示。
表5
Figure A0080236000131
表6
  粒径(μm   实施例6   比较例5
  重量％   重量％
   ～840     0.27     0.11
840～300     69.56     49.14
300～180     5.67     29.33
180～105     16.55     17.94
105～75     6.08     3.29
75～45     1.80     0.18
45～     0.06     0.00
    计     100.00     100.00
实施例7
将实施例6得到的柱状晶体过筛，得到具有表7所示粒度分布的粒径调整品12g。与实施例6同样测定该粒径调整品的物理性质的值。结果如表8所示。比较例6
将比较例5得到的鳞片状晶体过筛，得到具有表7所示粒度分布的粒径调整品12g。与实施例6同样测定该粒径调整品的物理性质的值。结果如表8所示。
表7
粒径(μm)   实施例7   比较例6
  重量％   重量％
   ～840     0.00     0.00
840～300     7.55     6.95
300～180     36.54     37.15
180～105     40.72     42.09
105～75     14.19     12.70
75～45     1.01     1.11
45～     0.00     0.00
    计     100.00     100.00
其中，各种晶体粒子的物理性质是在下述条件下测定的：
测定装置：  粉末测试PT-N型(Hosokawamicron公司制)
表现比重：松散＝轻叩前测定，坚固＝轻叩后测定
刮铲角：A1＝振动前，A2＝振动后
流动性指数：参照Chemical Engineering，Jan.18(1965)166-167页
流动性指数是评价流动性的数值，数值越大流动性越高。
表8
  休止角(deg.)   溃散角(deg.)   差角(deg.)   表观比重(g/cc) 压缩度(％) 凝集度(％)     刮铲角(deg.)    分散度(％)    流动性指数
  松散   坚固   平均   AP   A2   平均
实施例6   38.8   31.8   7.0   0.749   0.796   0.773    5.9   76.3   40.7   32.4   36.6     5.4     64.0
比较例5   51.5   45.1   6.4   0.339   0.598   0.469   43.3   54.3   73.3   63.3   68.3     6.8     33.0
实施例7   37.4   30.7   6.7   0.675   0.86p   0.768   21.6   63.7   45.8   32.8   39.3    15.8     55.5
比较例6   51.7   39.o   12.7   0.318   0.623   0.470   48.9   72.3   67.3   61.4   64.3     3.4     26.0
比较例7
将采用科尔伯-施密特法得到的6-羟基-2-萘甲酸20g加热溶解于水160g和1，4-二氧六环120g的混合溶剂中。将溶液冷却，过滤收集析出的晶体，用30％二氧六环洗涤后，减压干燥，得到晶体。将得到的晶体用X射线衍射后，显示与鳞片状晶体同样的峰。原料和成分如表9所示。
表9
  出发化合物   精制物
6-羟基-2-萘甲酸     ＞97.0     ＞99.0
3-羟基-2-萘甲酸     0.83     0.07
2-羟基-2，7-萘甲酸     0.26     0.04
2-羟基-1-萘甲酸     0.05     0.04
β-萘酚     0.02     0.00
工业实用性
按照本发明的方法，可以得到作为各种工业原料，特别是染料、颜料、树脂等的原料使用的6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体。由于本发明的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体表观比重高，流动性优良，可以改善以前成问题的产品操作性，特别是搬运性、填充性、贮藏性。

Claims (6)

1、6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体的制备方法，包括将粗6-羟基-2-萘甲酸溶解于水性介质，添加3-羟基-2，7-萘甲酸晶体作为晶核，冷却使之析出晶体的步骤。
2、6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体的制备方法，包括将粗6-羟基-2-萘甲酸溶解于水性介质，添加6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体作为晶核，冷却使之析出晶体的步骤。
3、如权利要求1或2所述的制备方法，水性介质为水和低级醇的混合溶剂。
4、如权利要求1或2所述的制备方法，水性介质为水。
5、如权利要求1或2所述的制备方法，水性介质为碱性水性介质。
6、6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体，X射线衍射峰2θ在16.8～17.8和/或21.3～22.3的范围内。
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