KR20010080213A - 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미정제 6-히드록시-2-나프토산을 수성매체에 용해하여 3-히드록시-2,7-나프토산의 종자결정, 또는 원주형 결정인 종자결정을 첨가하고, 냉각하여 결정을 석출시키는 공정을 갖는 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정의 제법을 제공하는 것이고, 또한 본 발명의 제법에 의해 제조되는 X 선 회절피크 2 θ가 16.8 ~ 17.8 및/또는 21.3 ~ 22.3 의 범위에 있는 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정도 제공하는 것이다. 본 발명의 원주형 결정은 외관상 비중이 높고, 유동성이 우수하다.

Description

6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정 및 그 제조방법{COLUMNAR CRYSTALS OF 6-HYDROXY-2-NAPHTHOIC ACID AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}
6-히드록시-2-나프토산은 각종 공업원료, 특히 염료, 안료, 수지등의 원료로서 사용되고 있다. 이 화합물은 통상적으로 콜베-슈미트 (Kolbe-Schmitt) 반응에 의해 수득된 것을 물 또는 물/알코올계 용제에서 재결정하여 제품화하고 있다. 이와 같이하여 수득되는 결정은 얇은 인편상 (鱗片狀) 이고, 외관상 비중이 작고, 안식각이 크며, 또한 유동성이 낮다. 따라서, 제품의 취급성, 특히 반송성, 충전성, 저장성이 나쁘다는 문제점이 있다.
본 발명은 6-히드록시-2-나프토산 원주형 결정 및 그 제법에 관한 것이다.
도 1 은 실시예 1 의 정제 6-히드록시-2-나프토산의 X 선 측정결과를 나타내는 챠트이다.
도 2 는 실시예 2 의 정제 6-히드록시-2-나프토산의 X 선 측정결과를 나타내는 챠트이다.
도 3 은 비교예 1 의 정제 6-히드록시-2-나프토산의 X 선 측정결과를 나타내는 챠트이다.
도 4 는 실시예 3 의 정제 6-히드록시-2-나프토산의 X 선 측정결과를 나타내는 챠트이다.
도 5 는 비교예 2 의 정제 6-히드록시-2-나프토산의 X 선 측정결과를 나타내는 챠트이다.
도 6 은 실시예 4 의 정제 6-히드록시-2-나프토산의 X 선 측정결과를 나타내는 챠트이다.
도 7 은 비교예 3 의 정제 6-히드록시-2-나프토산의 X 선 측정결과를 나타내는 챠트이다.
도 8 은 비교예 4 의 정제 6-히드록시-2-나프토산의 X 선 측정결과를 나타내는 챠트이다.
도 9 은 실시예 5 의 정제 6-히드록시-2-나프토산의 X 선 측정결과를 나타내는 챠트이다.
(발명의 실시를 위한 최선의 형태)
본 발명의 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정은 콜베-슈미트법등의 일반적인 방법으로 생산한 미정제 6-히드록시-2-나프토산을 재결정하여 제조할 수 있다. 사용하는 미정제 6-히드록시-2-나프토산은 통상적으로 6-히드록시-2-나프토산을 80 중량% 이상 함유하고, 3-히드록시-2,7-나프토산, 2-히드록시-1-나프토산, 미반응 β- 나프톨 등을 불순물으로서 함유하고 있다. 이 6-히드록시-2-나프토산을 염료나 원료에 사용하기 위해서는 98 중량% 이상의 순도로 정제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 미정제 6-히드록시-2-나프토산은 수성매체를 사용하여 재결정한다. 수성매체로서는 특히 한정되지 않지만, 물 또는 수용성 유기용매를 단독 또는 병용하여 사용하여도 된다. 수용성 유기용매로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올. 이소프로판올 등의 저급 알코올의 혼합용매, 알칼리성 수성매체, 예컨대 수산화 칼륨수용액 등을 들 수 있다.
수성매체로서는 물과 저급 알코올, 특히 메탄올과의 혼합용매가 바람직하다. 물과 알코올의 혼합비는 특히 한정하지는 않지만, 물 100 중량부에 대하여 알코올을 5 ~ 300 중량부, 보다 바람직하게는 20 ~ 150 중량부 혼합한 혼합용매가 적절하게 사용되고 있다.
알칼리성 수성매체, 예컨대 수산화 칼륨수용액을 사용하는 경우에는 0.001 ~ 0.2 N, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.05 N 로 하는 것이 적절하다.
수성매체는 알칼리성 물질과 저급 알코올 양쪽 모두를 함유하여도 된다. 또, 수성매체에는 추가로 디옥산이나 테트라히드로푸란 등을 배합하여도 된다.
본 발명의 방법에서는 수성매체에 미정제 6-히드록시-2-나프토산을 투입하고, 적당한 온도로 가열하여 6-히드록시-2-나프토산을 완전히 용해시킨다. 미정제 6-히드록시-2-나프토산 1 중량부에 대하여, 수성매체는 1 ~ 20 중량부, 특히 3 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가열온도는 6-히드록시-2-나프토산이 완전하게 용해되는 온도라면 되고, 사용하는 수성매체에 의해 적절히 선택하면 된다. 당업자에게는 이러한 선택은 용이하다. 수성매체가 물과 알코올의 혼합용매인 경우에는, 용매의 종류 및 비율에 따라 가열온도는 다르지만, 50 ~ 180 ℃ 의 범위에서 적절하게 선택된다.
또, 수성매체를 가열시 압력을 가하여도 되고, 사용하는 수성매체의 종류 및비율에 따라 가압조건은 다르지만, 바람직하게는 0.2 ~ 1.0 MPa (게이지압) 로 실행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 의 양태에서는 용해한 6-히드록시-2-나프토산에 종자결정을 첨가하여 재결정시킨다. 종자결정으로서 3-히드록시-2,7-나프토산 입자를 사용하면, 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정을 수득할 수 있다.
3-히드록시-2,7-나프토산의 종자결정 형상은 특히 한정되지 않는다. 종자결정의 크기로서는 구형입자 직경으로 환산하여 1 mm 이하, 바람직하게는 0.2 mm 이하, 특히 바람직하게는 0.05 mm 이하의 것을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 의 양태에서는 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정을 종자결정으로서 사용하여도 된다. 종자결정으로서 사용하는 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정은 본 발명의 방법에 의해 제조하면 된다. 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정의 종자결정 크기로서는 구형입자직경으로 환산하여 1 mm 이하, 바람직하게는 0.2 mm 이하, 특히 바람직하게는 0.05 mm 이하의 것을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서는 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정이 종자결정으로서 특히 바람직하게 사용되고 있다.
어느 경우에도, 종자결정의 첨가량은 정제하려는 6-히드록시-2-나프토산 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 3 중량부로 한다.
종자결정의 첨가시에는, 6-히드록시-2-나프토산 용액은 이 용액의 포화온도전후, 특히 포화온도의 ±3 ℃ 이내로 하는 것이 바람직하다.
종자결정 첨가후, 용액을 완만하게 교반하면서 천천히 냉각한다. 소정온도까지 냉각한 용액을, 이 온도를 유지한 상태의 교반 하에서, 또는 교반을 정지하여 숙성한다. 숙성온도는, 특히 한정하는 것은 아니지만 20 ~ 100 ℃ 의 범위내에서, 후에 여과분별공정의 온도에 따라서 임의로 설정하는 것이 바람직하다. 숙성시간은 결정이 석출상태에 따라서 임의로 설정하면 되지만, 일반적으로는 5 ~ 180 분이다.
석출한 결정은 통상적인 방법에 의해 세정, 여과, 건조시켜서 사용한다. 구체적으로는, 예컨대 수득된 결정을 물에 세정하고, 여과포를 사용하여 원심여과 한 것을 열풍건조기에 의해 건조하면 된다.
고순도의 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정이 필요한 경우에는 수득된 원주형 결정을 종자결정으로 하는 본 발명의 제 2 의 양태로서 필요한 순도가 얻어질 때까지 반복하여 행하면 된다.
일반적으로 수득되는 6-히드록시-2-나프토산은 얇은 인편상 결정이지만, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 6-히드록시-2-나프토산은 원주형 결정이고, 이하의 특성을 갖고 있다.
결정외관 : 원주형 결정
X 선 회절피크 2 θ의 대표값 : 16.8 ~ 17.8 및/또는 21.3 ~ 22.3
(종래의 방법에서 수득된 인편결정 6-히드록시-2-나프토산의 X 선 회절피크 2 θ의 대표값 : 14.6 15.6 및/또는 26.3 ~ 27.3)
안식각 : 33 ~ 45 도 (종래의 인편결정 : 약 50 도)
붕괴각 : 25 ~ 35 도 (종래의 인편결정 : 약 32 ~ 45 도)
외관상 비중 : 평균 0.60 ~ 0.80 (종래의 인편결정 : 0.40 ~ 0.50)
압축도 : 1 ~ 23 % (종래의 인편결정 : 약 40 ~ 50 %)
응집도 : 63 ~ 98 % (종래의 인편결정 : 약 25 ~ 73 %)
스패튤러각 : 평균 30 ~ 55 도 (종래의 인편결정 : 약 60 ~ 75 도)
유동성 지수 : 50 ~ 65 (종래의 인편결정 : 약 25 ~ 35)
또한, 괄호내의 수치는 종래의 방법에서 수득된 인편결정의 수치이다. X 선 회절값이, 종래의 방법으로 얻어지는 인편결정과 현저하게 상이한 것으로부터 종래의 것과 결정구조가 본질적으로 상이하다는 것이 명확하다.
본 발명의 방법에 의해, 원주형 결정을 수득된 결과로서는 외관상 비중이 높고, 그것만을 저장 및 반송용적을 작게할 수 있고, 유동성이 높게되기 때문에, 호퍼내의 브리지 폐색 (閉塞), 수송관의 부착되는 트러블이 감소하고, 콘베어에서의 반송이 용이하게 된다. 따라서, 충전작업이 용이하다.
이하, 실시예로서 본 발명을 설명한다.
본 발명은 외관상 비중이 높고, 유동성이 우수한 6-히드록시-2-나프토산을 수득하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의해, 종래에 문제가 되던 제품의 취급성, 특히 반송성, 충전성, 저장성이 개선된다.
본 발명은 미정제 6-히드록시-2-나프토산을 수성매체에 용해하여, 3-히드록시-2,7-나프토산 결정을 종자결정으로 첨가하고, 냉각하여 결정을 석출시키는 공정을 함유하는 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정의 제법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 미정제 6-히드록시-2-나프토산을 수성매체에 용해하여, 여기에 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정을 종자결정으로서 첨가하고, 냉각하여 결정을 석출시키는 공정을 함유하는 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정의 제법을 제공하는 것이다.
처음으로, 본 발명의 방법에 의해 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정을 얻는데 성공하였다. 즉, 본 발명은 X 선 회절피크 2 θ가 16.8 ~ 17.8 및/또는 21.3 ~ 22.3 의 범위에 있는 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에 의해, 6-히드록시-2-나프토산을 원주형 결정으로 한 것은 외관상 비중이 높고, 또 유동성이 높게 되고, 종래의 인편결정과 비교하여 저장, 반송, 충전작업등이 현저하게 용이하고, 취급이 용이한 제품을 제공할 수 있다.
실시예 1
용량 1 ℓ 의 오토클레이브에 6-히드록시-2-나프토산 90 g, 물 450 g 을 넣고, 150 ℃ (게이지 압력 0.42 MPa) 로 승온하여 6-히드록시-2-나프토산 용액을 수득하였다. 여기에 콜베-슈미트법으로 제조한 입경 약 30 ㎛ 의 3-히드록시-2,7-나프토산 (우에노세이야꾸사 제조) 를 종자결정으로서 2.7 g 첨가하고, 0.5 ℃/min 의 속도로 80 ℃ 까지 냉각하고, 그 온도에서 30 분 숙성하여 정석 (晶析)시켰다. 동일 온도에서 여과하고, 원주형 결정 85 g 을 수득하였다. 수득된 원주형 결정의 X 선 회절 결과를 도 1 에, 대표적인 X 선 회절각 2 θ를 표 1 에, 조성을 표 2 에, 입도분포를 표 3 에, 각종 물성값을 표 4 에 나타내었다.
X 선의 측정은 이하의 조건에서 행하였다.
측정장치 : RINT-1500 (가부시끼가이샤 리가꾸사 제조)
측정조건 : 선원 Cu Kα선
파장 1.54056 Å
회전속도 60 회/min
주사속도 4.00/min
성분의 분석 : 고속액체 크로마토그래피에 의해 측정
측정장치 : Waters 2690
검출기 : Waters 486
측정조건 : UV 파장 : 229 nm
용매비 : H2O/MeOH = 6/4
유속 : 1.0 ml/min
실시예 2
용량 1 ℓ 의 오토클레이브에, 콜베-슈미트법으로 제조한 미정제 6-히드록시-2-나프토산 (우에노세이야꾸사 제조) 100 g, 물 650 g 을 넣고, 150 ℃ (게이지 압력 0.42 MPa) 로 승온하여 6-히드록시-2-나프토산 용액을 수득하였다.여기에서 실시예 1 에서 제조한 입경 약 100 ㎛ 의 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정을 종자결정으로서 1 g 첨가하고, 0.5 ℃/min 의 속도로 80 ℃ 까지 냉각하고, 그 온도에서 30 분 숙성하여 정석시켰다. 동일 온도에서 여과하고, 원주형 결정 90 g 을 수득하였다. 수득된 원주형 결정의 X 선 회절 결과를 도 2 에, 대표적인 X 선 회절각 2 θ를 표 1 에, 조성을 표 2 에, 입도분포를 표 3 에, 각종 물성값을 표 4 에 나타내었다.
또한, 사용한 미정제 6-히드록시-2-나프토산의 조성은 이하와 같다.
6-히드록시-2-나프토산 > 97 중량%
3-히드록시-2-나프토산 0.61 중량%
3-히드록시-2,7-나프토산 0.16 중량%
β- 나프톨 0.01 중량%
비교예 1
종자결정을 사용하지 않는 이외에는 실시예 2 와 동일방법으로 미정제 6-히드록시-2-나프토산을 정제하여, 인편상의 결정 90 g 을 수득하였다. 수득된 인편상 결정의 X 선 회절 측정결과를 도 3 에, 대표적인 X 선 회절각 2 θ를 표 1 에, 조성을 표 2 에, 입도분포를 표 3 에, 각종 물성값을 표 4 에 나타내었다.
실시예 3
비교예 1 에서 수득된 인편상 결정 100 g 을 출발물질로 하는 것 외에는 실시예 2 와 동일방법으로 하여 원주형 결정 90 g 을 수득하였다. 수득된 원주형 결정의 X 선 회절 측정결과를 도 4 에, 대표적인 X 선 회절각 2 θ를 표 1 에, 조성을 표 2 에, 입도분포를 표 3 에, 각종 물성값을 표 4 에 나타내었다.
비교예 2
비교예 1 에서 수득된 인편형 결정 100 g 을 출발물질로 하고, 비교예 1 에서 수득된 인편상 결정을 종자결정으로서 사용하는 것 외에는 실시예 2 와 동일방법으로 하여 인편상 결정 90 g 을 수득하였다. 수득된 인편상 결정의 X 선 회절 측정결과를 도 5 에, 대표적인 X 선 회절각 2 θ를 표 1 에, 조성을 표 2 에, 입도분포를 표 3 에, 각종 물성값을 표 4 에 나타내었다.
실시예 4
용량 1 ℓ 의 콜벤에, 비교예 1 에서 수득된 6-히드록시-2-나프토산의 인편상 결정 100 g, 물 325 g 및 메탄올 325 g 을 넣고, 75 ℃ 로 승온하여 6-히드록시-2-나프토산 용액을 수득하였다. 이 용액에, 실시예 1 에서 제조한 입경 약 100 ㎛ 의 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정을 종자결정으로서 1 g 첨가하고, 0.5 ℃/min 의 속도로 25 ℃ 까지 냉각하고, 그 온도에서 30 분 숙성하여 정석시켰다. 동일 온도에서 여과하여, 원주형 결정 90 g 을 수득하였다. 수득된 원주형 결정의 X 선 회절 측정결과를 도 6 에, 대표적인 X 선 회절각 2 θ를 표 1 에, 조성을 표 2 에, 입도분포를 표 3 에, 각종 물성값을 표 4 에 나타내었다.
비교예 3
종자결정을 비교예 1 에서 수득된 인편상 결정으로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일방법으로 하여 인편상 결정 90 g 을 수득하였다. 수득된 인편상 결정의X 선 회절 측정결과를 도 7 에, 대표적인 X 선 회절각 2 θ를 표 1 에, 조성을 표 2 에, 입도분포를 표 3 에, 각종 물성값을 표 4 에 나타내었다.
비교예 4
종자결정을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 4 와 동일방법으로 하여 인편상 결정 90 g 을 수득하였다. 수득된 인편상 결정의 X 선 회절 측정결과를 도 8 에, 대표적인 X 선 회절각 2 θ를 표 1 에, 조성을 표 2 에, 입도분포를 표 3 에, 각종 물성값을 표 4 에 나타내었다.
실시예 5
용량 1 ℓ 의 콜벤에, 콜베-슈미트법으로 제조한 미정제 6-히드록시-2-나프토산 (우에노세이야꾸사 제조) 200 g, 물 420 g, 메탄올 180 g 및 48 % 수산화나트륨 수용액 1.7 g 을 넣고, 120 ℃ (게이지 압력 0.28 MPa) 의 가압조건하에서 승온하여 6-히드록시-2-나프토산 용액을 수득하였다. 이 용액에 실시예 1 에서 제조한 입경 약 100 ㎛ 의 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정을 종자결정으로서 2 g 첨가하고, 0.5 ℃/min 의 속도로 60 ℃ 까지 냉각하고, 그 온도에서 30 분 숙성하여 정석시켰다. 동일 온도에서 여과하고, 원주형 결정 170 g 을 수득하였다. 수득된 원주형 결정의 X 선 회절 결과를 도 9 에, 대표적인 X 선 회절각 2 θ를 표 1 에, 조성을 표 2 에, 입도분포를 표 3 에, 각종 물성값을 표 4 에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 실시예3 비교예2 실시예4 비교예3 비교예4 실시예 5
대표적 X선회절각 17.37 17.32 15.14 17.28 15.14 17.28 15.20 15.10 17.56
21.94 21.88 25.18 21.84 25.14 21.82 25.22 25.12 22.11
실시예1 실시예2 비교예1 실시예3 비교예2 실시예4 비교예3 비교예4 실시예5
조성비율(중량%) 6-히드록시-2-나프토산 > 99.0 > 99.0 > 99.0 > 99.0 > 99.0 > 99.0 > 99.0 > 99.0 > 99.0
3-히드록시-2-나프토산 0.04 0.11 0.17 0.04 0.04 0.02 0.02 0.03 0.04
3-히드록시-2,7-나프토산 0.44 0.03 0.12 0.03 0.10 0.02 0.04 0.10 0.03
2-히드록시-1-나프토산 0.03 0.03 0.04 0.03 0.04 0.02 0.04 0.10 0.00
β-나프톨 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
입경(㎛) 실시예1(wt%) 실시예2(wt%) 비교예1(wt%) 실시예3(wt%) 비교예2(wt%) 실시예4(wt%) 비교예3(wt%) 비교예4(wt%) 실시예5(wt%)
~840 6.74 1.79 1.93 1.49 1.44 2.29 0.77 2.29 8.98
840~300 76.59 84.83 12.26 91.65 6.81 26.57 3.57 2.87 47.09
300~180 11.61 6.41 27.99 1.59 28.19 32.93 25.46 8.22 16.81
180~105 3.87 3.30 35.13 4.17 32.79 18.21 23.63 22.09 14.52
105~75 0.00 1.70 12.16 0.70 15.24 7.76 10.22 22.56 6.02
75~45 0.99 1.41 7.92 0.40 10.74 9.35 20.92 30.98 5.06
45~ 0.20 0.56 2.61 0.00 4.79 2.89 15.43 10.99 1.53
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
안식각(deg.) 붕괴각(deg.) 차이각(deg.) 외관상비중(g/cc) 압축도(%) 응집도(%) 스패튤러각(deg.) 분산도(%) 유동성 지수
무름 견고 평균 A1 A2 평균
실시예1 35.3 26.7 8.6 0.676 0.694 0.685 2.5 97.7 52.7 43.2 47.9 12.6 61.0
실시예2 33.9 27.3 6.6 0.615 0.628 0.622 2.0 97.6 64.3 44.7 54.5 15.4 62.0
비교예1 52.9 32.7 20.2 0.290 0.532 0.411 45.4 61.3 64.4 61.6 63.0 10.1 28.0
실시예3 39.3 31.1 8.2 0.673 0.680 0.677 1.0 97.8 52.9 45.0 48.9 15.9 59.0
비교예2 49.1 33.6 15.5 0.300 0.564 0.432 46.8 73.0 73.9 68.6 71.2 4.9 26.0
실시예4 44.1 28.3 15.8 0.555 0.717 0.636 22.5 79.0 55.8 47.4 51.5 5.6 50.0
비교예3 46.4 34.5 11.9 0.334 0.597 0.466 44.0 70.4 74.7 69.3 72.0 4.3 30.5
비교예4 48.0 34.7 13.3 0.263 0.513 0.388 48.7 26.9 69.5 66.6 68.0 11.7 36.0
실시예5 42.3 32.1 10.2 0.688 0.729 0.684 12.5 76.8 55.1 47.9 51.5 5.8 55
실시예 6
용량 1 ℓ 오토클레이브에, 실시예 2 와 동일한 미정제 6-히드록시-2-나프토
산 (우에노세이야꾸사 제조) 100 g, 물 500 g 및 수산화칼륨 0.5 g 을 넣고, 150℃ (게이지 압력 0.42 MPa) 로 승온하여 6-히드록시-2-나프토산 용액을 수득하였다. 이 용액에 실시예 1 에서 제조한 입경 약 100 ㎛ 의 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정을 종자결정으로서 1 g 첨가하고, 0.5 ℃/min 의 속도로 80 ℃ 까지 냉각하고, 그 온도에서 30 분 숙성하여 정석시켰다. 동일 온도에서 여과하여, 원주형 결정 90 g 을 수득하였다. 수득된 원주형 결정의 조성 및 대표적인 X 선 회절각 2 θ를 표 5 에, 입도분포를 표 6 에, 각종 물성값을 표 8 에 나타내었다.
비교예 5
종자결정을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 6 과 동일방법으로, 미정제 6-히드록시-2-나프토산을 정제하여, 인편결정을 수득하였다. 수득된 인편결정의 조성 및 대표적인 X 선 회절각 2 θ를 표 5 에, 입도분포를 표 6 에, 각종 물성값을 표 8 에 나타내었다.
실시예 6 비교예 5
조성비율(wt%) 6-히드록시-2-나프토산 > 99.7 99.7
3-히드록시-2-나프토산 0.03 0.13
3-히드록시-2,7-나프토산 0.06 0.06
2-히드록시-1-나프토산 0.03 0.05
β-나프톨 0.00 0.00
대표적 X 선 회절각 2 θ 17.32 15.18
21.88 26.86
입경 (㎛) 실시예 6 비교예 5
중량% 중량%
~ 840 0.27 0.11
840 ~ 300 69.56 49.14
300 ~ 180 5.67 29.33
180 ~ 105 16.55 17.94
105 ~ 75 6.08 3.29
75 ~ 45 1.80 0.18
45 ~ 0.06 0.00
합계 100.00 100.00
실시예 7
실시예 6 에서 수득된 원주형 결정을 체로 걸러, 표 7 에 나타내는 입도분포를 갖는 입경조정품 12 g 을 수득하였다. 이 입경조정품의 물성값을 실시예 6 과 동일방법으로 측정하여 결과를 표 8 에 나타내었다.
비교예 6
비교예 5 에서 수득된 인편결정을 체로 걸러, 표 7 에 나타내는 입도분포를 갖는 입경조정품 12 g 을 수득하였다. 이 입경조정품의 물성값을 실시예 6 과 동일방법으로 측정하여 결과를 표 8 에 나타내었다.
입경 (㎛) 실시예 7 비교예 6
중량% 중량%
~ 840 0.00 0.00
840 ~ 300 7.55 6.95
300 ~ 180 36.54 37.15
180 ~ 105 40.72 42.09
105 ~ 75 14.19 12.70
75 ~ 45 1.01 1.11
45 ~ 0.00 0.00
합계 100.00 100.00
또한, 각 결정입자의 물성에 대해서는 이하의 조건으로 측정하였다 :
측정장치 : 파우더테스터 PT-N 형 (호소가와미크론사 제조)
외관상 비중 : 무름 = 더빙 전, 견고 = 더빙 후에 각각 측정
스패튤러각 : A1 = 진동전, A2 = 진동후
유동성 지수 : Chemical Engineering, Jan. 18 (1965) 166-167 페이지 참조
유동성 지수는 유동성을 수치 평가한 것이고, 큰 수치일수록 유동성이 높다.
안식각(deg.) 붕괴각(deg.) 차이각(deg.) 외관상비중(g/cc) 압축도(%) 응집도(%) 스패튤러각(deg.) 분산도(%) 유동성 지수
무름 견고 평균 A1 A2 평균
실시예 6 38.8 31.8 7.0 0.749 0.796 0.773 5.9 76.3 40.7 32.4 36.6 5.4 64.0
비교예 5 51.5 45.1 6.4 0.339 0.598 0.469 43.3 54.3 73.3 63.3 68.3 6.8 33.0
실시예 7 37.4 30.7 6.7 0.675 0.861 0.768 21.6 63.7 45.8 32.8 39.3 15.8 55.5
비교예 6 51.7 39.0 12.7 0.318 0.623 0.470 48.9 72.3 67.3 61.4 64.3 3.4 26.0
비교예 7
콜베-슈미트법으로 수득된 6-히드록시-2-나프토산 20 g 을, 물 160 g 과 1, 4-디옥산 120 g 의 혼합용매에 가열용해하였다. 용액을 냉각하여 석출한 결정을 여과하여 취하고, 30% 디옥산으로세정 후, 감압건조하여 결정을 수득하였다. 수득된 결정을 X 선 회절한 결과, 인편상 결정과 동일한 피크를 나타내었다. 원료 및 성분을 표 9 에 나타내었다.
실시예 6 비교예 5
6-히드록시-2-나프토산 > 97.0 > 99.0
3-히드록시-2-나프토산 0.83 0.07
3-히드록시-2,7-나프토산 0.26 0.04
2-히드록시-1-나프토산 0.05 0.04
β-나프톨 0.02 0.00
본 발명의 방법에 의해, 각종 공업원료, 특히 염료, 안료, 수지등의 원료로서 사용되고 있는 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정을 얻을 수 있다. 본 발명의 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정은 외관상 비중이 높고, 유동성이 우수하기 때문에, 종래에 문제가 되고 있는 제품의 취급성, 특히 반송성, 충전성, 저장성이 개선된다.

Claims (6)

  1. 미정제 6-히드록시-2-나프토산을 수성매체에 용해하여 3-히드록시-2,7-나프토산의 종자결정을 첨가하고, 냉각하여 결정을 석출시키는 공정을 함유하는 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정의 제법.
  2. 미정제 6-히드록시-2-나프토산을 수성매체에 용해하여 6-히드록시-2-나프토산 원주형 결정인 종자결정을 첨가하고, 냉각하여 결정을 석출시키는 공정을 함유하는 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정의 제법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수성매체가 물과 저급 알코올의 혼합용매인 제법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수성매체가 물인 제법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수성매체가 알칼리성 수성매체인 제법.
  6. X 선 회절피크 2 θ가 16.8 ~ 17.8 및/또는 21.3 ~ 22.3 의 범위에 있는 6-히드록시-2-나프토산의 원주형 결정.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP4878695B2 (ja) * 2001-04-20 2012-02-15 上野製薬株式会社 ナフトール誘導体の造粒物およびその製法
ATE556996T1 (de) * 2001-11-30 2012-05-15 Nippon Catalytic Chem Ind ßOPTISCH AKTIVE MANDELS URE UND DEREN DERIVATE, UND VERFAHREN ZU DEREN KRISTALLISIERUNGß
BR112012023892B1 (pt) * 2010-03-16 2018-12-11 Mitsubishi Chemical Corporation processo para produzir ácido succínico
CN102173988B (zh) * 2011-03-25 2013-05-01 衢州英特高分子材料有限公司 一种6-羟基-2-萘甲酸的纯化方法
CN103360242A (zh) * 2012-04-09 2013-10-23 盐城拜克化学工业有限公司 一种6-羟基-2-萘甲酸的制备方法
CN102659576A (zh) * 2012-05-02 2012-09-12 苏州思睿屹新材料股份有限公司 2-羟基-6-萘甲酸的精制方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7506445A (nl) * 1974-06-04 1975-12-08 Hoechst Ag Werkwijze voor het winnen van 2-hydroxynaftaleen- carbonzuren uit reactiemengsels van alkalizouten van 2-hydroxynaftaleen met kooldioxyde.
DE3800989A1 (de) * 1988-01-15 1989-07-27 Hoechst Ag Verfahren zur reinigung von 2-hydroxy-naphthalin-6-carbonsaeure
JPH10120624A (ja) * 1996-10-18 1998-05-12 Sugai Kagaku Kogyo Kk ２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸の精製方法

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