JP2010516848A

JP2010516848A - ベンズイミダゾロンアゾ顔料の新規結晶相

Info

Publication number: JP2010516848A
Application number: JP2009546713A
Authority: JP
Inventors: マクヒュー，カラム; フレイザー，イアン・フランク; ウォン，キム; エルダー，ロバート
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-01-25
Filing date: 2008-01-16
Publication date: 2010-05-20
Also published as: ATE479728T1; EP2121850A1; US20100104966A1; ES2352111T3; EP2121850B1; WO2008090058A1; DE602008002414D1

Abstract

本発明は、８．５、１４．７、１７．２、２６．０及び２８．４２θで最大を有するＣｕＫ_αＸ線粉末ダイアグラムにより特徴付けられる式（Ｉ）の顔料の新規γ結晶変態、並びにその製造方法及びそれを含む組成物に関する。

Description

本発明は、下記式：

で示される多形顔料（カラーインデックスピグメントレッド１８５）の新規γ結晶相に属する。

米国特許第３，１３７，６６６号は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含む多数の水溶性ベンズイミダゾロンアゾ顔料の製造方法を記載する。ピリジンを再結晶化の溶媒として使用することができる。しかし、結晶学又は多形に関する開示は何もない。

特開平０８−２９５８１５は、β−ナフトールのような水溶性芳香族誘導体を使用する、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含むモノアゾベンズイミダゾロン顔料の高温でのコンディショニングを開示する。ここでも結晶学又は多形について何もない。その実施例４及び５の実験的再現は、既知のα及びβ多形体しかもたらさない（比較例を参照すること）。

特開２００３−１２８９４８は、ジアゾニウム塩及び発色剤溶液を反応器に同時に添加し、その間、ｐＨを５に緩衝する、β形のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の更なる製造方法を開示する。２つの結晶多形（α及びβ）のＸ線回析データが報告されている。β形は、代替的には、α形をジメチルホルムアミド中で加熱し、望ましい場合は、次にイソブチルアルコール中で更に再結晶させることによって得ることができる。

特開２００４−０８３９０７は、更に、界面活性剤及び０．１〜２％のｐＨ緩衝剤を加え、続いて溶媒コンディショニングすることによる、β形のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５のアスペクト比の改善を開示する。水、メタノール及びジメチルホルムアミドは、適切なコンディショニング溶媒として開示されているが、実施例では１４０℃の水のみが使用されている。

特開２００４−１３７４８７は、界面活性剤が存在するが溶媒の使用を避けた標準的合成の後、ｐＨ＞１２でＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５をコンディショニングする更なる方法を開示し、これもβ結晶形をもたらす。

国際公開公報第２００５／０６５２９８号は、エトキレートアルキルフェノール及び強アルカリの存在下で黄色モノアゾアセチルアセトアミノベンズイミダゾロンアゾ顔料の水性コンディショニングの方法を開示する。

Epsilon Red LB-1T028（商標）（Sumika Color Co Ltd）、Graphtol（登録商標）Carmine HF4C、Hostaprint（登録商標）Carmine HF4C又はNovoperm（登録商標）Carmine HF4C（Clariant GmbH）、Microlith（登録商標）Red 4C-K（Ciba Specialty Chemicals Inc.）又はPigment Red 185（CPMA）のような市販の顔料は、全てβ結晶相を示す。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５のようなモノアゾベンズイミダゾロン着色剤は、溶媒に対して、移行に対して、そして光に対して優れた堅ろう性を有する水不溶性の顔料である。これらは、一連の用途、例えば印刷インク、プラスチック及び被覆の着色に適している。しかしながら、光沢、透明性、レオロジー及び色相は、完全に満足のいくものではない。

驚くべきことに、非イオン性又は両性界面活性剤の存在下で合成すること、続いて、好ましくは別個の有機相を形成するのに十分な量の、塩基及び低水中溶解性を有する不活性液体の存在下で、好ましくは加熱しながらｐＨ≧７で水性処理することによって得られる、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の新規な結晶の変形態様（modification）を見出した。不活性液体は、水性処理温度で顔料と反応しないものである。適切には、不活性液体は、２０℃で液体であるか、又はその融点は、２０℃を超えるが、水性処理の温度よりも低い。

新規γ結晶変態は、ＦＴ−ＩＲ分光法により示されるように、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５と化学的に同一であるが、既知のα及びβ結晶変態とは結晶学的に明らかに異なっており、それぞれの粉末Ｘ線回析パターンから明白である（ＣｕＫ_α＝１．５４０５、最強又は最も特徴的な反射のみを示す）：

図１は、既知のα結晶変態のＸ線回析パターンを示す。図２は、既知のβ結晶変態のＸ線回析パターンを示す。図３は、本発明のγ結晶変態のＸ線回析パターンを示す。

本発明のγ結晶変態は、更に、１１．３、１８．６、２０．３、２２．８、２５．３及び２６．８度２θで特性が低く、極めて弱い反射を有する。

したがって、本発明は、また、下記式：

の顔料を製造する方法であって、
非イオン性又は両性界面活性剤の存在下で、ジアゾ化４−メチルアミノスルホニル−ｐ−クレシジン溶液を、５−（２′−ヒドロキシ−３′−ナフトイルアミノ）−ベンズイミダゾロンとカップリングすること、続いて、好ましくは別個の有機相を形成するのに十分な量の、塩基及び低水中溶解性を有する不活性液体の存在下で、好ましくは加熱しながらｐＨ≧７で水性処理することを含む方法に関する。

熱処理は、好ましくは、１０分間から１００時間、最も好ましくは３０〜５００分間の３０〜１８０℃の温度で達成される。

ジアゾ化溶液は、好ましくは水性である。

非イオン性界面活性剤は、例えば、脂肪アルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのような脂肪アルコールエトキシレート（脂肪アルコールアルキレンオキシド付加物）、ココアミンエトキシレート、オレイルアミンエトキシレート、タロウアミンエトキシレート、脂肪族及び芳香族アルコールのリン酸エステルのような脂肪アミンエトキシレート、ヒマシ油エトキシレート又はポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートのような脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミドエトキシレート、例えばジエタノールアミンオレイン酸アミド、フェノールエトキシレート又はノニルフェノールエトキシレートのようなアリール又はアルキルアリールエトキシレート、アルキルグリコシド、アミンオキシド、ブロックコポリマー、或いはこれらの混合物である。好ましい非イオン性界面活性剤は、脂肪アルコールエトキシレートである。

両性界面活性剤は、例えば、脂肪酸アミドＮ−プロピルベタインのようなベタイン、特にコカミドプロピルベタインである。

塩基は、一般に、アミン又は金属水酸化物、好ましくは、ＫＯＨ、特にＮａＯＨのようなアルカリ金属水酸化物である。水相のｐＨは、顔料の後処理の少なくとも一部において、適切には≧７、好ましくは＞７、最も好ましくは＞９である。

不活性液体は、一般に、有機化学において溶媒として通常使用されるようなものである。これらは、例えば、Ｒ_１ＯＨ、ＨＯＲ_２ＯＨ、Ｒ_３ＣＯＯＲ_４、ＨＮＲ_１Ｒ_２、ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３、Ｒ_５ＮＨ_２、芳香族Ｎ−複素環、Ｒ_３ＯＯＣＲ_６ＣＯＯＲ_４、Ｒ_３ＣＯＯＲ_６ＣＯＯＲ_４又はＲ_３ＣＯＯＲ_６ＯＯＣＲ_４のような脂肪族又は芳香族であることができ、ここで、Ｒ_１は、Ｃ_４〜Ｃ_２４アルキル又はＣ_７〜Ｃ_２４アラルキルであり、それぞれ非置換であるか又はハロゲンで置換されており、Ｒ_２は、Ｃ_４〜Ｃ_２４アルキレンであり、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル若しくはＣ_７〜Ｃ_２４アラルキルであり、それぞれ非置換であるか若しくはハロゲンで置換されているか、又はフェニル若しくはナフチルであり、それぞれ非置換であるか又はハロゲン、ＣＦ_３、ＮＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル及び／若しくはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシで置換されているか、或いはＲ_３及びＲ_４は、共にＣ_２〜Ｃ_８アルキレンであり、Ｒ_５は、Ｃ_４〜Ｃ_２４アルキル又はＣ_７〜Ｃ_２４アラルキルであり、それぞれ非置換であるか又はハロゲンで置換されており、そしてＲ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレンである。

適切な不活性液体の例は、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、ｎ−オクタノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール、ドデシルアルコール又はトリデシルアルコールのような４〜２０個の炭素原子を有するアルコール；ジ−tert−ブチルエステル又はテトラヒドロピランのようなエーテル；ジエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン；ギ酸ブチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、フタル酸ジブチル又は他のカルボン酸Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル若しくはＣ_２〜Ｃ_６グリコールエステル、特にフタル酸エステル又は安息香酸エステルのようなエステル；２−エトキシ−エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート又は他のグリコールエーテルアセテートのようなアルキルジオールエーテルエステル；ベンゾニトリルのようなニトリル；シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン又はブロモベンゼンのような脂肪族又は芳香族の場合により置換されている炭化水素；ジ−ｎ−ブチルアミン又はｎ−ドデシルアミンのようなアミン；及びピコリン又はキノリンのような芳香族複素環である。

塩基が不活性液体として使用される場合、塩基性の不活性液体の量がｐＨ≧７に達するのに十分であるならば、異なる塩基を加える必要はない。

不活性液体は、好ましくは、アルコール、アミン、エーテル、ケトン、酸又はエステルのように僅かに極性である。したがって、特に好ましい溶媒は、アルコール、エーテル及びエステル、特に安息香酸Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルエステル、最も好ましくは安息香酸ベンジルである。

水及び不活性液体それぞれの量は、重要ではないが、好ましくは、２相系が２０℃で形成される。その水中溶解性に応じて、不活性液体は、不活性液体と水の総量に基づいて、通常、０．０５〜９０重量％の量で使用される。この範囲内において、一般的な傾向として、好ましくは、水において可溶性が良好な不活性液体を、水において可溶性が少ない不活性液体よりも多量に使用するべきである。好ましい不活性液体は、コンディショニング温度で１００ｇの水に≦２０ｇの溶解性を有するようなものである。より好ましい不活性液体は、水の量に基づいて、２０℃で、０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％の水中溶解性を有する。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５の新規γ結晶変態は、以前から知られているα及びβ結晶変態よりも技術的に優れている。例えば、溶媒系包装用インクでは、既知のβ結晶変態よりも有意に高い光沢及び透明度、改善されたレオロジー、並びに同様の色濃度及び分散で青色が際立っている色合いを示す。また新規γ結晶変態は、彩色的に不安定であり溶媒の存在下でβ結晶変態に変換する既知のα結晶変態よりも、優れている。

本発明により得られる顔料は、全ての慣用の目的のため、例えば、繊維形態のポリマーを含むポリマー、表面被覆（自動車分野のものを含む特殊効果塗料を含む）及び印刷インクの原料着色のため、又はいわゆるレジストにおいて、又はトナーとして使用することができる。そのような用途は、当業者には明白であり、参考文献、例えば"Industrielle Organische Pigmente"（W. Herbst + K. Hunger, VCH Weinheim / New York、新版がドイツ語及び英語で継続的に発行されている）にも開示されている。

本発明の顔料は、純粋な形態で単離し乾燥することができ、その処理の後、これらは例えばボールミル又はビードミルを用いて、プラスチック、表面被覆及び印刷インクに容易に分散される。これらを湿潤ろ過ケークの形態で、顔料分散体の製造に直接使用することもできる。従来の濃度の従来の添加剤を、場合により、沈殿又は単離の前又はその間に本発明の顔料に添加して、適用関連特性を改善することができる。

プラスチック、表面被覆及び印刷インクの形態の高分子量有機物質の原料着色と同様に、これらは、例えば固体トナー、ロウ転写リボン又はカラーフィルターの製造にも適している。

本発明に従って着色される高分子量有機物質は、天然又は合成由来であることができ、通常、１０^３〜１０^８g/molの範囲の分子量を有する。それは、例えば、天然樹脂又は乾性油、ゴム若しくはカゼイン又は塩化ゴムのような改質された天然物質、油改質アルキド樹脂、ビスコース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースアセトブチレート又はニトロセルロースのようなセルロースエーテル若しくはエステルであるが、特に、完全に合成された有機ポリマー（熱硬化性プラスチックと熱可塑性プラスチックの両方）であり、重合、重縮合又は重付加により得ることができるもの、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリイソブチレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル及び／若しくはメタクリル酸エステル又はブタジエンの重合物のような置換ポリオレフィン、並びに記述されたモノマーのコポリマー、特にＡＢＳ又はＥＶＡであることができる。

一連の重付加樹脂及び重縮合樹脂では、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合物、いわゆるフェノールプラスト、ホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素及びメラミンとの縮合物、いわゆるアミノプラスト、アルキド樹脂のように飽和されているか、又はマレイン樹脂のように不飽和である、表面被覆樹脂として使用されるポリエステル、また、直鎖ポリエステル及びポリアミド又はシリコーンを挙げることができる。

記述された高分子量化合物は、場合により線維を形成するために紡糸されうるプラスチック塊又は溶融体の形態の、単一の化合物又は混合物の形態であることができる。

それらは、また、煮アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂又はアクリル樹脂のような表面被覆若しくは印刷インク用の塗膜形成剤又は結合剤として、モノマーの形態又は溶解形態の重合状態であることができる。

本発明の顔料による高分子量有機物質の着色は、例えばそのような顔料を、ロールミル又は混合若しくは粉砕装置を使用して、場合によりマスターバッチの形態で基材と混合することによって実施される。次に着色された物質を、一般に、圧延、圧縮成形、押出し、被覆、流延又は射出成形のようなそれ自体既知の方法により所望の最終形態にする。軟質成形品を製造するか、又は脆性を減少させるために、多くの場合、いわゆる可塑剤を高分子量化合物にその造形の前に混和することが望ましい。可塑剤としては、例えばリン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルを使用することができる。本発明の方法では、可塑剤を顔料色素の混和の前又は後でポリマーに混和することができる。異なる色相を達成するため、顔料組成物に加えて、充填剤又は白色、着色若しくは黒色顔料、並びに効果顔料のような他の色供与構成成分も、それぞれの場合に所望の量で高分子量有機物質に添加することも可能である。

表面被覆及び印刷インクの着色には、高分子量有機物質及び本発明の顔料を、場合により充填剤、他の顔料、乾燥剤又は可塑剤のような添加剤と一緒に、一般に有機及び／若しくは水性溶媒又は溶媒混合物の中に微細に分散するか、又は溶解する。個別の成分を別々に分散若しくは溶解するか又は複数個を一緒に分散若しくは溶解し、その後でのみ全ての成分を組み合わせる手順を使用することも可能である。

したがって、更なる実施態様は、また、
（ａ）（ａ）と（ｂ）の合計に基づいて０．０５〜７０重量％の本発明の顔料、及び
（ｂ）（ａ）と（ｂ）の合計に基づいて９９．９５〜３０重量％の高分子量有機物質
を含む、原料着色高分子有機物質に関する。

当該物質は、すぐ使用できる組成物若しくはそれから形成される物品のいずれか、又は例えば顆粒の形態のマスターバッチであることができる。本発明により着色された高分子量有機物質は、従来の添加剤、例えば安定剤を含むこともできる。

したがって、更なる実施態様は、また、高分子量有機物質の原料着色の方法であって、例えば高分子量有物質を本発明の顔料と一緒に、場合によりマスターバッチの形態で、それ自体既知の方法により混合及び加工することによって、本発明の顔料をこの物質と混和する方法に関する。

際立つ利点は、本発明の顔料のインク、特にグラビア又は包装用インクにおける及び電子写真トナーにおける使用である。

したがって、本発明は、また、インクの総重量に基づいて５〜３０重量％の本発明の顔料を含むインクに関する。本発明のインクは、また、一般に、樹脂及び溶媒、場合により慣用の添加剤を含む。

好ましくは、顔料は、分散体の総重量に基づいて６〜２５重量％の濃度レベルでインクに分散される。本発明の特定の態様において、顔料は、最初に、分散体の総重量に基づいて１２〜２５重量％の濃度レベルで分散され、次に、分散体の総重量に基づいて６〜９重量％の濃度レベルで更に分散される。

樹脂の種類は特に限定されていない。適切な樹脂の典型的な例は、ロジン；一価又は二価金属のロジン塩；フェノール改質、水素化、脱水素化又は不均化ロジンのような化学改質ロジン；二量体化又は重合ロジン；エステル化又は部分エステル化ロジン；改質マレイン酸ロジン；化学改質ロジンの一価又は二価金属塩；炭化水素及び改質炭化水素樹脂；アルキド樹脂；ポリアミド樹脂；セルロース樹脂、或いはこれらのいずれかの２つ以上の混合物である。

ロジンの主要成分は、アビエチン酸である（微量成分は、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸及び／又はパルストリン酸のようなその異性体及び／又は同族体である）。一価又は二価金属のロジン塩は、例えば、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、ロジン酸カルシウム、ロジン酸亜鉛又はロジン酸マグネシウムである。フェノール改質ロジン（ロジン改質フェノール又は合成コーパルとも呼ばれるが、ロジンが一般に量及び特性において優位を占める）は、当該技術において良く知られている。エステル化ロジンは、カルボキシ基が、例えば２〜１２個、好ましくは３〜６個のヒドロキシ基を有するポリアルコールでエステル化されているロジンであり、例えば、グリセロール又はペンタエリトリトールである。改質炭化水素樹脂は、場合によりハイブリッド炭化水素樹脂であることができる。

好ましい樹脂は、ロジン、フェノール改質ロジン、ロジンの金属塩、化学改質ロジンの金属塩及びそれらの混合物である。好ましいセルロースロジンは、ニトロセルロースである。

溶媒は当該技術において周知であり、使用される樹脂に応じて決まる。インクにとって最も慣用な溶媒は、炭化水素、アルコール及び／又はエステルである。

本発明の電子写真トナーは、結合剤と、電子写真トナー粒子の重量に基づいて０．１〜５０重量％の本発明の顔料とを含む粒子から構成される。好ましくは、顔料の含有量は、電子写真トナー粒子の重量に基づいて、０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは２〜１２重量％である。

本発明の電子写真トナーに適している結合剤は、当該技術において良く知られている。最も頻繁には、結合剤は、ポリマー及びコポリマーから選択される２〜１０個の成分の混合物として使用される。トナー粒子が１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の融合温度を有するように、結合剤を選択することが好ましい。縮合温度は、融点装置を使用して、ポリマー粒子が融合し始める温度として決定することができる。

本発明の着色ポリマー電子写真トナー粒子は、好ましくは電荷制御剤を含む。電荷制御剤の混合物も適している。電荷制御剤は、無色又は着色のいずれかであることができる。

本発明の着色ポリマー電子写真トナー粒子は、場合により追加的に、更なる成分又は更なる成分の混合物を含むことができる。一般にそのような更なる成分は、ロウ及びＵＶ吸収剤からなる群より選択される。例えば、ポリマー電子写真トナー粒子の重量に基づいて、０．１〜５重量％のロウ（好ましくは、軟化点が５０℃〜１８０℃のもの）は、粒子がロールに張り付くことを防ぐ。

例えば、紫外線が着色剤に到達するのを阻止することによって着色ポリマー電子写真トナー粒子中の着色剤をＵＶ分解から保護するために、任意のＵＶ吸収剤が組み込まれる。

好ましくは、本発明の着色ポリマー電子写真トナー粒子の平均粒子直径は、約１００μm未満である。通常、平均粒子直径はそれより小さい傾向があり、例えば８０μm又は７０μm未満、多くの場合５０μm又は４０μm未満であり、典型的には平均粒子直径は０．１〜２０μmである。最も好ましくは、平均粒子直径は、０．８〜９．９μmであり、最も好ましいものは、３〜７μmである。平均粒子直径は、文献で十分に説明されている手順に従いCoulter粒径分析機によって決定することができる。

電子写真トナーは、あらゆる既知の方法によって製造することができる。しかし、一般に、エマルション重合又は共重合を使用することが好ましい。そのような方法では、結合剤は、顔料の存在下で製造され、重合及び共重合条件は、所望の結合剤又は結合剤の混合物が形成されるように選択される。一例として、多くの適切な方法の一つが国際公開公報第０７／０５４４６７号に開示されており、参照として本明細書に包含されるこの参照は、幾つかの適切な結合剤、電荷制御剤、ロウ及びＵＶ吸収剤も開示するが、本発明のトナーはこれらの化合物に限定されない。

以下の実施例は、本発明を制限することなく説明する（「％」は、特に指定のない限り重量に基づく）。

実施例１：４−メチルアミノフルホニル−ｐ−クレシジン（５０．２５ｇ）を、水（５１６ml）中のＨＣｌ（３７．２ｇ）の溶液に溶解した。溶液を氷の添加により０℃に冷却し、これに、水（７５ml）中のＮａＮＯ_２（１５．８６ｇ）の溶液を加えた。５℃未満で３０分間撹拌した後、活性炭（１．０ｇ）及び非晶質シリカ（１．０ｇ）を加え、得られた混合物を濾過した。得られた透明なジアゾニウム塩溶液を５℃未満に保持し、カップリングの直前に、過剰亜硝酸をスルファミン酸によりジアゾニウム塩溶液から除去した。

別の容器において、５−（２′−ヒドロキシ−３′−ナフトイルアミノ）−ベンズイミダゾロン（８２．０２ｇ）を、水（１８４０ml）中のＮａＯＨ（４０．２５ｇ）の溶液に溶解した。これに、水（５０ml）に溶解したポリオキシエチレンラウリルエーテル（２３個のオキシエチレン基）（３．０４ｇ、非イオン性界面活性剤）の溶液を加えた。

第３の容器において、氷酢酸（２．３７ｇ）及び酢酸ナトリウム三水和物（７４．７０ｇ）を水（１８００ml）に溶解した。これに、水（１００ml）に溶解した非イオン性界面活性剤（１２．１５ｇ）の溶液を加えた。次に、ジアゾニウム塩及び５−（２′−ヒドロキシ−３′−ナフトイルアミノ）−ベンズイミダゾロン溶液を第３の容器の中に同時に流入させ、ｐＨ６及び２０℃で１時間急速に撹拌した。

得られた顔料スラリーを、希水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ７に調整した。安息香酸ベンジル（３０．００ｇ）、非イオン性界面活性剤（３．００ｇ）及び水（１００ml）のエマルションを加え、続いて、セバシン酸ジブチル（６．００ｇ）、非イオン性界面活性剤（０．６９ｇ）及び水（５０ml）のエマルションを加えた。得られた混合物を９５℃で２時間加熱した。ＮａＯＨ（１３４．４０ｇ、水中５０％）をスラリーに加え、それを９５℃で更に２時間加熱し、濾過し、洗浄し、６０℃／５・１０^３Paで１８時間乾燥した。生成物は、上記に記載され、図３に示されているように、γ結晶変態の典型的なＸ線粉末回析を示した。

ポリオキシエチレンラウリルエーテルに加えて又はそれの代わりに、他の非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例えば、１０〜２０個のオキシエチレン基を有するもの）、ジエタノールアミンオレイン酸アミド又はこれらの混合物を使用することも適切である。非イオン性界面活性剤の代わりに、コカミドプロピルベタインのような両性界面活性剤を代替的に使用することもできる。

実施例２：実施例１の生成物を１重量％の濃度でＰＶＣに圧延し、色濃度、色相、彩度、分散性及び耐光堅ろう性に関して優れた結果を得た。

実施例３：実施例１の生成物を０．１重量％の濃度でＨＤ−ＰＥに射出成形し、色濃度、色相、彩度、分散性、耐光堅ろう性及び低い反り(warping)に関して優れた結果を得た。

実施例４：市販のβＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Novoperm（登録商標）Carmine HF4C、Clariant）と、同じ配合物の新規γ結晶変態との、ニトロセルロース（ＮＣ）系インクにおける比較。

練り顔料（２０％着色、顔料：結合剤３：１、アルコール：エステル３：１）を、顔料２０．０ｇ、DLX 3/5 NC Resin(商標)(Nobel Enterprises）６．７ｇ、エタノール５５．０ｇ及び酢酸エチル１８．３ｇから調製した。これらの物質を２５０mlのポリエチレン容器に２．５mmのガラスビーズ２００ｇと共に入れた。顔料を手練りして湿潤させた。容器をSkandex（登録商標）ディスペンサーに設置し、４５分間振とうした。次に内容物を篩にかけ、収集した。

次にインク（１０％着色、顔料：結合剤１：１、アルコール：エステル３：１）を、上記の練り顔料２５．０ｇ、DLX 1/5 NC Resin(商標)(Nobel Enterprises）３．３ｇ、エタノール１５．９ｇ及び酢酸エチル５．８ｇを一緒に混合することによって調製した。このように調製したインクを、流量を測定する前に、水浴により２５℃で３０分間維持した。
彩色：標準対試料の並列彩色評価を、同等に着色した最終インクで準備した。
レオロジー：インク練り顔料レオロジーは、Cammed Controlled Stress Rheometerを使用して測定した。

比較例１：実施例１と同様にして手順を進めたが、違いとしては、カップリングした後、顔料スラリーを濾過し、洗浄して塩をなくし、次に得られたろ過ケークをジメチルホルムアミド（５００ml）で再スラリー化し、１１０℃で１時間加熱し、濾過し、濾液が無色になるまでメタノール及び水で洗浄し、６０℃／５・１０^３Paで１８時間乾燥した。得られた生成物は、上記に記載され、図３に示されているように、β結晶変態の典型的なＸ線粉末回析を示した（米国特許第３，１３７，６８６号、特開２００３−１２８９４８及び特開２００４−０８３９０７により既知）。

比較例２：実施例１と同様にして手順を進めたが、違いとしては、カップリングした後、ＮａＯＨ（２６８．８０ｇ、水中５０％）を加え、得られた混合物を９５℃で４時間加熱し、次に顔料スラリーを濾過し、洗浄して塩をなくし、６０℃／５・１０^３Paで１８時間乾燥した。得られた生成物は、上記に記載され、図３に示されているように、β結晶変態の典型的なＸ線粉末回析を示した（特開２００４−１３７４８７により既知）。

比較例３：特開平０８−２９５８１５の実施例４に正確に従って手順を進めた。反応が完了した直後に得られた生成物は、α結晶多形であり、次にこれを、β−ナフトールの存在下で老化させて、αとβの結晶多形の混合物にした。

比較例４〜５：特開平０８−２９５８１５の比較例５及び６に正確に従って手順を進めた。両方の場合において、得られた生成物はα結晶多形であった。

比較例６：特開平０８−２９５８１５の実施例４の最初の部分に正確に従って手順を進めた。次に、反応が完了した直後に得られた生成物を、本発明の実施例１と同様に処理すると、β結晶多形をもたらした。このことは、非イオン性又は両性界面活性剤の存在が、新規γ結晶変態を得るために必要であることを示した。

Claims

下記式：

で示される顔料であって、
８．５度２θで強い反射を示し、１４．７度２θ、１７．２度２θ、２６．０度２θ及び２８．４度２θで弱い反射を示す粉末Ｘ線回析パターンによって特徴付けられる顔料。
極めて弱い反射を、１１．３度２θ、１８．６度２θ、２０．３度２θ、２２．８度２θ、２５．３度２θ及び２６．８度２θで更に有する、請求項１記載の顔料。
下記式：

で示される顔料の製造方法であって、
非イオン性又は両性界面活性剤の存在下で、ジアゾ化４−メチルアミノスルホニル−ｐ−クレシジン溶液を、５−（２′−ヒドロキシ−３′−ナフトイルアミノ）−ベンズイミダゾロンとカップリングすること、続いて、好ましくは別個の有機相を形成するのに十分な量の、塩基及び低水中溶解性を有する不活性液体の存在下で、好ましくは加熱しながらｐＨ≧７で水性処理すること、を含む方法。
界面活性剤が、非イオン性である及び／又は不活性液体が、水の量に基づいて、２０℃で、０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％の水中溶解性を有するアルコール、アミン、エーテル、ケトン、酸又はエステルである、請求項３記載の方法。
（ａ）（ａ）と（ｂ）の合計に基づいて０．０５〜７０重量％の、請求項１若しく２記載の顔料又は請求項３若しくは４により得られる顔料、及び
（ｂ）（ａ）と（ｂ）の合計に基づいて９９．９５〜３０重量％の高分子量有機物質
を含む、原料着色高分子量有機物質。
高分子量有機物質を原料着色する方法であって、請求項１若しくは２記載の顔料又は請求項３若しくは４により得られる顔料を物質と混和する方法。
インクの総重量に基づいて５〜３０重量％の、請求項１若しく２記載の顔料又は請求項３若しくは４により得られる顔料を含むインク。
グラビア又は包装用インクである、請求項７記載のインク。
結合剤と、電子写真トナー粒子の重量に基づいて０．１〜５０重量％の請求項１又は２記載の顔料とを含む粒子から構成される電子写真トナー。
高分子量有機物質の着色のための、請求項１若しくは２記載の顔料又は請求項３若しくは４により得られる顔料の使用。
高分子量有機物質が、インク、被覆組成物、プラスチック材料又は電子写真トナーである、請求項１０記載の使用。