JPH06256677A - 分散性キナクリドンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）粗キナクリドンの水性スラリを製造
し、（ｂ）水性スラリを、キナクリドン顔料に対して
０．３−２．９重量部の少なくとも１種のＣ₇−Ｃ₁₂芳
香族カルボン酸のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステルと、７０
℃−２００℃の温度で十分に混合し、（ｃ）段階（ｂ）
で用いたアルキルエステルを加水分解し、（ｄ）キナク
リドン顔料を集める段階を含む、キナクリドン顔料のコ
ンディショニングの方法に関する。 【効果】 簡単で安価な方法により分散性の優れたキナ
クリドン顔料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明はキナクリドン、キナクリドン誘
導体及びその固溶体のための新規仕上げ法、及び例えば
繊維、プラスチック、塗料及び印刷インキなどの顔料着
色のためのその利用に関する。さらに特定すると本発明
は低濃度の有機エステル中におけるキナクリドン、キナ
クリドン誘導体及びその固溶体の熱処理に関する。

【０００２】キナクリドンの製造法は周知である。例え
ばＳ．Ｓ．Ｌａｂａｎａ及びＬ．Ｌ．Ｌａｂａｎａ，
“Ｑｕｉｎａｃｒｏｄｏｎｅｓ” 於 Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，６７，１−１８（１９６７）；米
国特許第３，２５６，２８５号及び米国特許第３，３１
７，５３９号）。そのような方法で最初に形成されたキ
ナクリドンは多くの場合粗キナクリドンと呼ばれ、顔料
として用いるには一般に不適切であり、優れた顔料品質
を与えるような方法で粒径、粒形及び／又は結晶構造を
改良する１段階又はそれ以上の追加の仕上げ段階を行わ
なければならない。顔料品質は化学構造のみでなく結晶
形、結晶態種及び顔料結晶の表面の性質にも依存するこ
とは周知である。例えばＫ．Ｍｅｒｋｌｅ ａｎｄ
Ｈ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ，“Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔ
ｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”
於 Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．Ｉ
ＩＩ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９７３），頁１５７；Ｒ．Ｂ．
Ｍｃｋａｙ，“Ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ｗｉｔｈ Ｐａｒ
ｔｉｃｕｌａｒ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｔｏ Ｐｈｙｓ
ｉｃａｌ Ｆｏｒｍ ａｎｄ Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔ
Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｉｎ Ｕｓｅ“ 於 Ｒｅｖ．Ｐｒ
ｏｇ．Ｃｏｌｏｒａｉｏｎ，１０，２５−３２（１９７
９）；及びＲ．Ｂ．Ｋｃｋａｙ，“Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏ
ｆ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍ
ａｎｃｅｏｆ ｃｌａｓｓｉｃａｌ ｏｒｇａｎｏｃ
ｐｉｇｍｅｎｔｓ” 於 ＪＯＣＣＡ，８９−９３（１
９８９）を参照。ジアントラキノニル顔料（キナクリド
ンと異なり結晶形を１つしか持たない）などのいくつか
の顔料は仕上げ段階を行って、又は行わずに顔料形態で
得ることができる。例えば米国特許第４，９６９，９５
４号及び第５，０７８，７９４号。しかしキナクリドン
及びフタロシアニンなどの顔料の場合はそうではない。

【０００３】当該技術における熟練者には多くの適した
コンディショニングの方法が既知であるが、最も普通に
用いられる方法に乾燥粗キナクリドンの粉砕が含まれ、
最も普通の場合それは望ましくない程大量の無機塩の存
在下で行われ、無機塩をその後除去しなければならな
い。顔料キナクリドンは、最初に乾燥粗材料を予備粉砕
し、その後粉砕材料を有機液体で処理することによって
も得ることができる。他の方法は予備粉砕段階及びその
後の水及び少量の有機液体を用いたもう１回の粉砕段階
を含む。顔料キナクリドンは大量の溶剤中における粗プ
レスケーキの熱処理によっても得ることができる。顔料
の性質をさらに向上させるために、粉砕又は溶剤処理段
階の間に添加剤が加えられる。

【０００４】顔料のコンディショニングに有機溶剤を用
いる場合、“湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇｏｕｔ）”として知
られる過程によりプレスケーキ中に存在する水及び粉末
中に存在する空気が溶剤に置換される。物理的性質の差
のために、異なる種類の顔料は湿潤過程に異なる反応を
示す。例えばそれぞれＴ．Ｂ．Ｒｅｅｖｅ ａｎｄＷ．
Ｌ．Ｄｉｌｌｓ，“Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉ
ｏｎｓ ａｎｄＲｈｅｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ，”及びＴ．Ａ．Ｌａｎｇｓｔｒｏｔｈ，“Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｆｌｕｓｈｉｎｇ” 於 Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．ＩＩＩ（Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，
１９７３），頁４４１−４４６ならびに４４７−４５５
を参照。多くの場合界面活性剤を用いることにより湿潤
過程を助けることが必要であるが、この場合も顔料の差
が界面活性剤の選択に影響する。従って有機溶剤を用い
たキナクリドン顔料の仕上げに関する多くの方法が報告
されてきた。

【０００５】例えば米国特許第２，８５７，４００号
は、粗顔料を乾燥状態で粉砕し、その後有機液体中で撹
拌する方法を開示している。米国特許第３，０１７，４
１４号は、粗顔料をボールミル中で予備粉砕し、その後
少量の界面活性剤の存在下で水とある特定の有機液体の
乳液で処理する方法を開示している。米国特許第４，０
９４，６９９号は、界面活性剤を含むアルカリ性水溶液
を用いた予備粉砕粗キニクリドンの処理を開示してい
る。米国特許第４，２９８，３９８号は、ある種の第４
アンモニウム化合物を含むアルカリ性水溶液中で予備粉
砕粗キナクリドンを処理する類似の方法を開示してい
る。米国特許第３，２８７，１４７号は、微粉砕又は結
晶形態で粗キナクリドンを製造し（例えば酸ペースト化
又はボールミル粉砕により）、その後中性の水性ペース
トに変換し、それを特殊な装置を用いて加圧下で１５０
℃−３００℃に加熱する方法を開示している。米国特許
第４，４５５，１７３号は、粗キナクリドン顔料を酸ペ
ースト化又はボールミル粉砕し、その後好ましくは２−
フタルイミドメチルキナクリドン粒径成長阻害剤の存在
下の有機液体中で粉砕する方法を開示している。米国特
許第５，０８４，１００号は、硫酸アルミニウム及びア
ルカンジカルボン酸のエステルの存在下で粗キナクリド
ンをボールミル粉砕する方法を開示している。米国特許
第４，５４１，８７２号は、少量の溶剤の存在下、場合
により粒径成長促進剤又は阻害剤の存在下の予備粉砕粗
キナクリドンを希塩基水溶液、塩基性塩水溶液又は塩基
及び塩の水溶液中でボールミル粉砕する方法を開示して
いる。これらの方法は所望の結果を与えるが、一般に時
間がかかり、比較的高価である。

【０００６】粗キナクリドンは有機溶剤を用いてコンデ
ィショニングし、分散性顔料とすることもできる。例え
ば米国特許第４，８９５，９４８号は、粗キナクリドン
を塩基を含むアルコール中でボールミル粉砕する１段階
仕上げ法を開示している。米国特許第５，０８４，５７
３号も必須成分としてある種の長鎖チオール化合物及び
塩基を含む加熱極性有機溶剤中で２，９−ジクロロキナ
クリドンを撹拌する１段階仕上げ法を開示している。米
国特許第５，０９５，０５６号は、安息香酸メチルなど
のエステルを含む大量の極性溶剤を用い、５０℃以上の
温度で２，９−ジクロロキナクリドンをコンディショニ
ングする方法を開示している。塩基及び他のそのような
添加化合物は必要としないが、極性溶剤が顔料の重量の
約３−２０倍の量で用いられる。水は許容することがで
きるが好ましくはない。同様に米国特許第３，２５６，
２８５号は、８０−１５０℃の温度にて大量の有機溶剤
（顔料の量の４−１０倍）中でキナクリドンの水性ペー
ストを仕上げる方法を開示している。米国特許第３，２
５６，２８５号に従い、高沸点又は水−非混和性溶剤
（例えば安息香酸メチル及びサリチル酸メチルなど）を
用いる場合、プレスケーキを低沸点有機溶剤で洗浄しな
ければならず、従ってかなりの量の有機液体の廃棄が必
要である。対照的に本発明は特殊な添加剤を必要とせ
ず、有機溶剤として芳香族エステルをキナクリドンの量
の０．６倍という少量で用いた場合に満足できる結果を
与える。

【０００７】既知の方法の欠点を避けながら高品質のキ
ナクリドン顔料を得ることが本発明の目的であった。予
想に反して本発明はそのようなキナクリドン顔料を製造
する有利な方法を与える。第１に本発明の仕上げ法を行
う前に粗キナクリドンを乾燥及び粉砕する必要がなく、
それにより製造時間及び経費が減少する。さらに方法で
用いられる有機溶剤はエステルであり、それは構成する
カルボン酸とアルコール成分に加水分解することができ
る。加水分解産物は水溶性なので、本発明に従って製造
した顔料は有機溶剤で洗浄する必要がない。少量の有機
エステル溶剤を必要とするだけなので、本発明の方法は
溶剤の回収又は再循環の必要を避けることができ、環境
中に放出される有機材料の量が減少する。最後に、添加
剤を用いずとも高品質の顔料を得ることができる。

【０００８】

【発明の概略】本発明は、（ａ）粗キナクリドンの水性
スラリを製造し、（ｂ）該水性スラリを、キナクリドン
顔料に対して０．３−２．９重量部（好ましくは０．５
−２．５重量部、より好ましくは０．５−１．５重量
部）の少なくとも１種のＣ₇−Ｃ₁₂芳香族カルボン酸の
Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルエステルと、７０℃−２００℃の温
度で十分に混合し、（ｃ）段階（ｂ）で用いたアルキル
エステルを加水分解し、（ｄ）キナクリドン顔料を集め
る段階を含む、キナクリドン顔料のコンディショニング
（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）の方法に関する。

【０００９】さらに本発明は繊維、プラスチック、塗
料、印刷インキなどの顔料着色におけるそのような顔料
の利用に関する。

【００１０】本発明の仕上げ法により製造されたキナク
リドン（これは非置換キナクリドン、キナクリドン誘導
体及びその固溶体を意味する）は用いられた特定の条件
に依存して不透明から半不透明の範囲である。顔料は優
れた光−堅牢性を有し、非ブリード性であり、優れた分
散性及び流動学的性質を有する。

【００１１】本明細書で用いられる“粗キナクリドン”
は、化学合成の後に最初に集められたがまだ顔料性の向
上のためのコンディショニングをされていないキナクリ
ドン及びキナクリドン誘導体を言う。粗キナクリドンは
非コンディショニングプレスケーキが好ましいが、粒径
は操作されたが（例えば酸ペースト化、ボールミル粉砕
及び予備粉砕により）顔料形態とするためにはさらに追
加のコンディショニングをしなければならない材料も含
むことができる。本明細書で用いられる“粗キナクリド
ン”という用語は各キナクリドンの原料の混合物を用い
た化学合成の間にその場で製造された、又は各キナクリ
ドン成分の化学合成の後に粗成分の混合物を溶解し、そ
の後得られた固溶体を沈澱させることにより（しかしコ
ンディショニングはしない）製造されたキナクリドン固
溶体も言う。

【００１２】適したキナクリドン誘導体は、式

【００１３】

【化１】

【００１４】［式中、Ｒ及びＲ’は独立してハロゲン、
Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₅−Ｃ₇
シクロアルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルコキシ、Ｃ₆−Ｃ
₁₀アリール、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ、Ｃ₇−Ｃ₁₆アラ
ルキル又はＣ₇−Ｃ₁₆アラルコキシであるか、又は環縮
合芳香族又は複素芳香族環を示すことができる］を有す
る化合物を含む。本明細書で用いられる“Ｃ₁−Ｃ₁₂ア
ルキル”という用語は炭素数が１−１２の直鎖状もしく
は分枝鎖状脂肪族炭化水素基を言う。Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキ
ルの例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル及びこれらの異性体である。“Ｃ
₁−Ｃ₆アルコキシ”という用語は炭素数が１−６の直鎖
状もしくは分枝鎖状アルキルオキシ基を言う。Ｃ₁−Ｃ₆
アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ及びこれらの
異性体である。“Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル”という用語
は炭素数が５−７の環状脂肪族炭化水素基を言う。Ｃ₅
−Ｃ₇シクロアルキルの例はシクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチルである。“Ｃ₅−Ｃ₇シクロアル
コキシ”という用語は炭素数が５−７のシクロアルキル
オキシ基を言う。Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルコキシの例はシク
ロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ及びシクロヘ
プチルオキシである。“Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール”という用
語はフェニル及び１−又は２−ナフチルを言う。本明細
書で用いられる“アリール”という用語は本明細書で定
義されるアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シアノ及び
ニトロで置換されたフェニル及びナフチル基も言う。
“Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ”という用語はフェノキシ
及び１−又は２−ナフトキシを言い、その場合アリール
部分は場合により“アリール”に関して上記で記載した
通りに置換されていることができる。“Ｃ₁−Ｃ₁₆アラ
ルキル”という用語はＣ₆−Ｃ₁₀アリールで置換され、
炭素数の合計が７−１６であるＣ₁−Ｃ₆アルキルを言
う。Ｃ₇−Ｃ₁₆アラルキルの例はベンジル、フェネチル
及びナフチルメチルである。“Ｃ₇−Ｃ₁₆アラルコキ
シ”という用語はＣ₆−Ｃ₁₀アリールで置換され、炭素
数の合計が７−１６であるＣ₁−Ｃ₆アルコキシを言う。
Ｃ₇−Ｃ₁₆アラルコキシの例はベンジルオキシである。
ハロゲンの例はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
適したキナクリドン誘導体の例には２，９−ジクロロキ
ナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン及び２，９
−ジメトキシキナクリドンが含まれ、２，９−ジクロロ
キナクリドン及び２，９−ジメチルキナクリドンが好ま
しい。

【００１５】固溶体は２種類又はそれ以上の化合物の分
子が同一の結晶格子中に入り、通常（しかし必ずではな
い）結晶格子が成分の１つの特性を示す組成物である。
得られる結晶固体のＸ−線パターンは特徴的であり、同
一の成分の同一の割合の物理的混合物のパターンとは明
らかに区別できる。本発明の適した固溶体は２種類か又
はそれ以上（好ましくは２種類）のキナクリドンを含
み、その１つは非置換キナクリドンである。適したキナ
クリドン固溶体の例には９９−１重量％の２，９−ジク
ロロキナクリドン及び１−９９重量％の非置換キナクリ
ドンを含む組成物が含まれ、８０−５０重量％の２，９
−ジクロロキナクリドン及び２０−５０重量％の非置換
キナクリドンを含む固溶体が好ましい。

【００１６】キナクリドンの固溶体は、当該技術におい
て既知の数通りの方法のいずれによっても製造すること
ができる。例えば米国特許第３，１６０，５１０号、第
３，２９８，８４７号、第３，６０７，３３６号、第
３，６８１，１００号、第４，０９９，９８０号及び第
４，８９５，９４９号。適した方法には（１）各キナク
リドンの合成中間体を酸化の前又は後に強酸又は高沸点
溶剤中で閉環し、その後沈澱させ、それにより固溶体を
その場生成する、（２）各粗顔料成分を硫酸などの無機
強酸に溶解し、その後沈澱させる、及び（３）粗キナク
リドン成分をある特定の条件下で粉砕する方法が含まれ
る。本発明はこれらの方法のいずれかによって製造され
た粗材料から顔料固溶体を製造する方法を示す。

【００１７】粗キナクリドンの特定の形態は重要ではな
いが、プレスケーキが一般に好ましい。約４−約７０重
量％（好ましくは４−４０重量％）の顔料を含み、残り
が基本的に水のみであるプレスケーキが特に好ましい。
基本的に無水の粗キナクリドンはスラリ化段階で再び水
を加えなければならないのであまり好ましくないが、そ
れも適している。比較的大量の水を含む粗キナクリドン
ももちろん、特に含まれる体積及び重量が加わることで
取り扱いが妨げられない場合に適している。粒径は変え
られたがまださらにコンディショニングが必要な形態の
粗キナクリドンの使用も可能である。

【００１８】本発明の方法を行う場合、好ましくはプレ
スケーキの形態の粗キナクリドンを、撹拌を容易にする
のに十分な量の水中で最初にスラリ化する。水の正確な
必要量はその含水量を含む特定のキナクリドンの性質に
幾分依存する。しかし一般に粗材料中に含まれる顔料の
量に基づいて約４−約２０重量部（好ましくは６−１５
重量部）の水を用いるのが適していることがわかり、水
の量は粗材料中にすでに存在する水も含む。

【００１９】粗材料中に含まれるキナクリドン顔料種に
基づいて約０．３−約２．９重量部（好ましくは０．５
−２．５重量部、より好ましくは０．５−１．５重量
部）の所望の芳香族エステル溶剤をその後水性スラリに
加える。より大量の溶剤を用いることもできるが、本発
明にて特定される少量の使用により溶剤の回収又は再循
環に伴う経費が減少し、環境中に放出される有機材料の
量が減少する。適した有機仕上げ溶剤にはＣ₁−Ｃ₁₂芳
香族モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸のＣ₁−Ｃ
₁₂アルキルエステルが含まれる。適した芳香族モノカル
ボン酸には安息香酸及びナフトエ酸及びそれらの異性
体、ならびに芳香環−置換誘導体が含まれ、その場合置
換基は例えばアルキル、アルコキシ、アルカノイル、ハ
ロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、ビニル及びアリ
ル基であることができる。適した芳香族ジカルボン酸に
はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタル
酸及びそれらの異性体、ならびに芳香環−置換誘導体が
含まれる。適したＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基にはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、及びそれらの異性体が含まれる。ジカルボン酸のエ
ステルは２個の異なるアルキル基を含むことができる
が、同一のアルキル基を有するエステルが好ましい。特
に好ましい溶剤には安息香酸メチル、サリチル酸ジメチ
ル及びフタル酸ジメチルが含まれる。もちろんそれらの
エステルの混合物も適している。芳香族トリカルボン酸
及びテトラカルボン酸のエステルは適しているが、あま
り好ましくない。他方、脂肪族モノカルボン酸及びジカ
ルボン酸のエステルは仕上げ法にあまり適していない。

【００２０】得られた水−溶剤スラリを十分に混合する
（例えば約７０℃−約２００℃、好ましくは８０−１４
５℃の温度で激しく撹拌することにより）。本発明の方
法を行うのに適した装置にはステンレススチール加圧容
器及び他のそのような装置が含まれる。小規模の製造の
場合、実験室用Ｐａｒｒ反応器又は他のそのような装置
が適している。一般に約７０℃以下の温度は、分散があ
まり容易でない顔料を与える傾向があるためにあまり好
ましくない。他方、特定した範囲以上の温度は、色の弱
い“過剰結晶化（ｏｖｅｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅ
ｄ）”粒子を与える傾向がある（しかしいくらか分散性
の向上も生ずる）。本発明のエステルを用いてコンディ
ショニングしたキナクリドンの透過型電子顕微鏡（ｔｒ
ａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏ
ｓｃｏｐｙ）による物理的分析は、温度が粒径に影響を
与えることを示している。従って例えば特定された範囲
の高温部分の温度におけるコンディショニングは、より
低温におけるコンディショニングの場合より視覚で大き
な粒子及びより不透明な顔料を与える。透過型電子顕微
鏡は、本発明のコンディショニングが化学合成の間に形
成された凝集物を破壊し、それによりキナクリドンの分
散性を向上させるように作用することも示している。

【００２１】仕上げは粒子が最適顔料値（ｐｉｇｍｅｎ
ｔａｒｙ ｖａｌｕｅ）を得るのに十分な長さの時間で
行わなければならない。約２時間が十分であるが約４−
約８時間が好ましい。もっと長時間（例えば約２０時間
か又はそれ以上）は一般にほんの少しの分散性の向上及
び不透明度における少しの変化しか与えない。

【００２２】理論的にはエステル溶剤を物理的分離法に
より除去することが可能であるが、純粋に物理的な方法
で溶剤のすべて（基本的にすべて）を除去するのは実際
には困難であることが見いだされた。従って顔料を集め
る前にエステルを加水分解するのが特に有利であること
がわかった。例えば加水分解は、溶剤−含有仕上げ顔料
を水酸化ナトリウム又はカリウム水溶液などの強アルカ
リ性溶液（好ましくは水溶液）と共に加熱することによ
り行うことができる。特に好ましい加水分解法は、溶剤
−含有顔料を約４−約１０％の水酸化ナトリウム水溶液
（例えば水性仕上げ混合物に５０％の水酸化ナトリウム
水溶液を直接加えることにより製造）中で、約８５℃に
て約２時間加熱することを含む。当該技術において既知
の他の加水分解法ももちろん適している。加水分解の間
に形成されるカルボン酸塩及びアルコール副生成物は、
例えば分離段階の間に除去することができる。

【００２３】仕上げられた顔料は当該技術において既知
の方法により、好ましくは濾過により集められ、乾燥さ
れる。遠心などの当該技術において既知の他の収集法は
適しているが一般にあまり好ましくない。顔料を濾過に
より集める場合、加水分解副生成物は顔料フィルターケ
ークを好ましくは水で洗浄する場合に容易に除去するこ
とができる。一般にあまり好ましくはないが最初にカル
ボン酸塩及び／又はアルコール副生成物を除去せずに、
又は付随するカルボン酸塩及び／又はアルコールの化学
沈澱後に顔料を集めることもできる。例えば多くの場合
金属カルボン酸塩は顔料性を向上させる有利な表面性を
与えることができる。

【００２４】その光安定性及び移染性の故に本発明に従
って製造されたキナクリドン顔料は多くの異なる顔料用
途に適している。例えば本発明に従って製造された顔料
は非常に光堅牢性の高い顔料着色系のための着色剤とし
て（又は２又はそれ以上の着色剤の１つとして）用いる
ことができる。例として他の材料との顔料着色混合物、
顔料組成物、塗料、印刷インキ、着色紙又は着色巨大分
子材料が含まれる。“他の材料との混合物”という用語
は例えば無機白色顔料、例えば二酸化チタン（ルチル）
又はセメント、あるいは他の無機顔料との混合物を含む
と理解される。顔料組成物の例には有機液体を用いたフ
ラッシペースト又は水、分散剤及び場合により防腐剤を
用いたペースト及び分散液が含まれる。本発明の顔料を
用いることができる塗料の例には、例えば物理的又は酸
化的乾燥ラッカー、焼き付けエナメル、反応性塗料、２
成分塗料、溶剤−又は水−ベース塗料、防水性塗膜のた
めのエマルションペイント、水性塗料が含まれる。印刷
インキには、紙、布及びブリキ板印刷で用いられること
が既知のインキが含まれる。適した巨大分子物質には、
ゴムなどの天然起源のもの、アセチルセルロース、セル
ロースブチレート又はビスコースなどの化学的修飾によ
り得られるもの、又はポリマー、付加重合生成物及び重
縮合生成物などの合成により製造されたものが含まれ
る。合成により製造された巨大分子物質の例にはポリビ
ニルクロリド、ポリビニルアセテート及びポリビニルプ
ロピオネートなどのプラスチック材料、ポリエチレン及
びポリプロピレンなどのポリオレフィン、高分子量ポリ
アミド、アクリレート、メタクリレート、アクリロニト
リル、アクリルアミド、ブタジエン又はスチレンのポリ
マー及びコポリマー、ポリウレタン、ならびにポリカー
ボネートが含まれる。本発明のキナクリドン顔料で顔料
着色される材料はいずれの所望の形又は形態を有するこ
ともできる。

【００２５】本発明に従って製造された顔料は耐水性、
耐油性、耐酸性、耐石灰性、耐アルカリ性、耐溶剤性、
上塗り堅牢性、噴霧上塗り堅牢性、昇華堅牢性、耐熱性
及び耐加硫性が高く、さらに非常に優れた着色収率を与
え、容易に分散することができる（例えばポリビニルク
ロリド及びＡＢＳなどのプラスチック材料において）。

【００２６】以下の実施例は本発明の顔料の製造及び利
用に関する詳細をさらに例示するものである。前記の開
示において示されている本発明はこれらの実施例により
その精神又は範囲において制限されてはならない。当該
技術における熟練者は以下の製造法の条件及び過程に関
する既知の変更を用いてこれらの顔料を製造できること
を容易に理解できるであろう。他に記載がなければすべ
ての温度は度摂氏であり、すべての部及びパーセンテー
ジは重量による。

【００２７】

【実施例】実施例に従って製造された顔料はＺｅｉｓｓ
ＥＭ １０９装置を用い、透過型電子顕微鏡により分
析した。データは以下の条件下で集めた： 加速電圧：８０ｋＶ 倍率 ：１．０マイクロメーター ０．５マイクロメーター ０．２マイクロメーター 色相及び彩度の差はＡｐｐｌｉｅｄ Ｃｏｌｏｒ Ｓｙ
ｓｔｅｍ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｓｅｎｓｏｒ（Ｈｕｎｔ
Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，
Ｆａｉｒｆａｘ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）又はＭａｃＢｅｔ
ｈ ＸｅｎｏｎＦｌａｓｈ（ＭａｃＢｅｔｈ Ｄｉｖｉ
ｓｉｏｎ ｏｆ Ｋｏｌｌｍｏｒｇａｎ，Ｎｅｗｂｕｒ
ｇｈ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）を用いて測定した。

【００２８】顔料の分散性はポリビニルクロリド（“Ｐ
ＶＣ”）中、又は１８１．０ｇのＧＥＯＮ １２１ポリ
ビニルクロリド（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏ．より）、１０７．３ｇのジイソオクチ
ルフタレート、９．０ｇのＰＡＲＡＰＬＥＸ^RＧ−６２
可塑剤（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ Ｃｏ．より；ＰＡＲＡＰＬ
ＥＸはＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙの
登録商標である）、３．６ｇのＭＡＲＫ^RＬＬ安定剤
（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、及びジイソ
オクチルフタレート中の２５％の酸化チタンペースト１
２．３ｇを含むＰＶＣ−ベースプラスチゾル中で決定し
た。本発明に従って製造した顔料を市販のキナクリドン
顔料と比較した。例えば２，９−ジクロロキナクリドン
はＱＵＩＮＤＯ^RＭａｇｅｎｔａ ＲＶ−６８４３（Ｍ
ｉｌｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能）と比較し、２，９−
ジメチルキナクリドンはＱＵＩＮＤＯ^RＭａｇｅｎｔａ
ＲＶ−６８３２（Ｍｉｌｅｓ Ｉｎｃ．から入手可
能）と比較し、実施例３の固溶体はＱＵＩＮＤＯ^RＭａ
ｇｅｎｔａ ＲＶ−６８５３（Ｍｉｌｅｓ Ｉｎｃ．か
ら入手可能）と比較した。

【００２９】ＰＶＣ中の分散性は、以下の方法に従った
ホットミル及びコールドミル着色の比較により評価し
た。調べる各飼料につき、柔軟性ＰＶＣの５０ｇを、ニ
ップの厚さが２５ミル（約０．６ｍｍ）の熱（１５５
℃）２本ロール機に加え、均一になるまで熔融させた。
試験顔料又は比較顔料の０．０５０ｇを約１０秒かけて
ニップ中に散布し、その後熔融した材料を切断して５分
間ミル上で巻いた。その後顔料着色されたシートをミル
から取り出し、清潔で平らな表面上に置き、冷却した。
得られたシートから切断し、室温に冷却された片を評価
のための“ホットミル”試料として用いた。まだ熱い時
に同一のシートから切断した試料をニップの熱さが２１
ミル（約０．５ｍｍ）の冷（２４℃）の２本ロール機上
に置き、その後折り畳み、７回ミルを通過させた。冷間
圧延のシートを再度ホットミル中で滑らかになるまで熔
融した。得られたシートから切断した試料を評価のため
の“コールドミル”試料として用いた。ホットミル及び
コールドミル着色の間の差に基づく１−５の尺度を用い
て着色を評価し、その場合１は低い分散性（着色におけ
る大きな差により証明）を示し、５は優れた分散性（基
本的に着色に差がないことにより証明）を示す。

【００３０】プラスチゾル中の分散性は、１５ｍｇの試
験顔料又は比較顔料を３０００ｍｇのブラスチゾルと手
動混合し、得られた分散液を紙で裏打ちした箔上に引き
出し、均一なフィルムを形成し、フィルムを炉で硬化す
ることにより評価した。分散性は１−５の尺度で評価
し、この場合１は試験化合物の着色の失敗を示し、５は
非常に優れた着色を示す。

【００３１】実施例１ 粗２，９−ジクロロキナクリドンプレスケーキ（８２．
６ｇ、濃度が１００％の顔料の２０ｇに相当する）を２
２０ｇの水及び２０ｇの安息香酸メチル中でスラリ化し
た（顔料に対する溶剤の比率１．０：１）。スラリを実
験室用Ｐａｒｒ反応器中で８５−９０℃に８時間加熱し
た。その後３０ｇの水酸化ナトリウム５０％水溶液を用
い、８−９０℃にて安息香酸メチルを２時間加水分解し
た。得られたスラリを濾過し、生成物を単離し、表１に
示す通りＰＶＣ中の優れた分散性を有するマゼンタ色
（すなわち赤−紫）の顔料を得た。

【００３２】

【表１】表１ ＰＶＣ中の分散性試験試料 分散性 実施例１ ２−３ ＱＵＩＮＤＯ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＶ−６８４３ １−２実施例２ 粗２，９−ジメチルキナクリドン（１７４．３ｇ、濃度
が１００％の顔料３０ｇに相当する）を１８０ｇの水及
び２４ｇの安息香酸メチル中でスラリ化した（顔料に対
する溶剤の比率０．８：１）。スラリを実験室用Ｐａｒ
ｒ反応器中で１４０−１４５℃に８時間加熱した。その
後３６ｇの水酸化ナトリウム５０％水溶液を用い、８５
−９０℃にて安息香酸メチルを２時間加水分解した。濾
過後、プレスケーキを乾燥し、粉砕して表２に示す通り
ＰＶＣ中の優れた分散性を有するマゼンタ色の顔料を得
た。

【００３３】

【表２】表２ ＰＶＣ中の分散性試験試料 分散性 実施例２ ２−３ ＱＵＩＮＤＯ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＶ−６８３２ １−２実施例３ ２，９−ジクロロキナクリドン及びキナクリドンの固溶
体プレスケーキ（８０：２０重量比；１０５．３ｇ、濃
度が１００％の顔料２０ｇに相当する）を２４０ｇの水
及び２０ｇの安息香酸メチル中でスラリ化し（顔料に対
する溶剤の比率１．０：１）、８５−９０℃で８時間加
熱した。その後３０ｇの水酸化ナトリウム５０％水溶液
を用いて８５−９０℃で２時間、安息香酸メチルを加水
分解した。その後スラリを濾過し、プレスケーキを乾燥
し、表３に示す通り上記のプラスチゾル中で非常に優れ
た分散性を有するマゼンタ色の顔料を得た。

【００３４】

【表３】表３ プラスチゾル中の分散性試験試料 分散性 実施例３ ４−５ ＱＵＩＮＤＯ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＶ−６８５３ ４実施例４ 粗２，９−ジクロロキナクリドンプレスケーキ（９７．
４ｇ、濃度が１００％の顔料３０ｇに相当する）を１８
０ｇの水及び１８ｇのサリチル酸メチル中でスラリ化し
た（顔料に対する溶剤の比率０．６：１）。スラリを１
４０−１４５℃に８時間加熱した。その後３０ｇの水酸
化ナトウリム５０％水溶液を用い、８５−９０℃で２時
間、サリチル酸メチルを加水分解した。スラリを濾過
し、生成物を単離し、表４に示す通り上記のプラスチゾ
ル中で非常に優れた分散性を有する非常に不透明なマゼ
ンタ色の顔料を得た。

【００３５】

【表４】表４ プラスチゾル中の分散性試験試料 分散性 実施例４ ４−５ ＱＵＩＮＤＯ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＶ−６８４３ １−２実施例５ 安息香酸メチルの代わりに２８．９ｇのフタル酸ジメチ
ルを用い（顔料に対する溶剤の比率１．４５：１）、加
水分解に４３．０ｇの水酸化ナトリウム５０％水溶液を
用いる以外は実施例１を繰り返し、マゼンタ色の２，９
−ジクロロキナクリドン顔料を得た。

【００３６】実施例６ 粗キナクリドンプレスケーキ（１２８．９ｇ、濃度が１
００％の顔料３０ｇに相当する）を２４０ｇの水及び３
０ｇの安息香酸メチル中でスラリ化した（顔料に対する
溶剤の比率１．０：１）。スラリを１４０−１４５℃に
８時間加熱した。その後３９ｇの水酸化ナトリウム５０
％水溶液を用い、８５−９０℃で２時間、安息香酸メチ
ルを加水分解した。得られたスラリを濾過し、生成物を
単離し、紫色のキナクリドン顔料を得た。

【００３７】実施例７ ２，９−ジクロロキナクリドン及び２，９−ジメトキシ
キナクリドンの固溶体プレスケーキ（２５：７５重量
比；８４．７ｇ、濃度が１００％の顔料２６ｇに相当す
る）を２８６ｇの水中でスラリ化し、均一なスラリを得
た。フタル酸ジメチル（３２ｇ）を加え（顔料に対する
溶剤の比率１．２３：１）、得られたスラリを１１５−
１２０℃にて８時間加熱した。その後４７ｇの水酸化ナ
トリウム５０％水溶液を用い、８５−９０℃でフタル酸
ジメチルを加水分解した。その後スラリを濾過し、生成
物を乾燥して強い青−紫色の顔料を得た。

【００３８】実施例８ 粗２，９−ジクロロキナクリドン（８２．６ｇ、濃度が
１００％の顔料２０ｇに相当する）を２１１．５ｇの水
及び５０ｇの安息香酸メチル中でスラリ化した（顔料に
対する溶剤の比率２．５：１）。スラリを８５−９０℃
に８時間加熱した。その後７５ｇの水酸化ナトリウム５
０％水溶液を用い、８５−９０℃で２時間、安息香酸メ
チルを加水分解した。得られたスラリを濾過し、生成物
を単離し、表５に示す通りプラスチゾル中で優れた分散
性を有するマゼンタ色の顔料を得た。

【００３９】

【表５】表５ プラスチゾル中の分散性試験試料 分散性 実施例８ ４ ＱＵＩＮＤＯ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＶ−６８４３ １−２実施例９−１２ 適用 種々の顔料材料の製造を適用実施例９−１２に記載す
る。

【００４０】実施例９ エナメル塗料の製造 微粉砕した８ｇの実施例１の２，９−ジクロロキナクリ
ドン顔料の試料を、以下の組成を有する焼き付けエナメ
ル９２ｇに分散する： ３３％ アルキド樹脂（ＡＲＯＰＬＡＺ^R１４５３−Ｘ
−５０アルキド樹脂、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｈｉｔｅ Ｐｌａｉｎｓ，Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ） １５％ メラミン樹脂（例えばＲＥＳＩＭＥＮＥ^RＢＭ
−７５０５メラミン樹脂、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ) ５％ グリコールモノメチルエステル ３４％ キシレン １３％ ブタノール 分散の完了後、顔料着色された塗料を金属箔に適用し、
その後１３０℃で３０分間焼き付け、マゼンタ色（すな
わち赤−紫）の皮膜を得る。

【００４１】他の適したアルキド樹脂は合成又は植物脂
肪酸、例えばココナツ油、ひまし油、レシネン油(ｒｅ
ｃｉｎｅｎｅ ｏｉｌ)、アマニ油などに基づく製品で
ある。

【００４２】実施例１０ 熱可塑性フィルムの製造 実施例１の２，９−ジクロロキナクリドン顔料の試料
０．１ｇを、練りロール機中で６５ｇの安定化ポリビニ
ルクロリド及び３５ｇのジイソオクチルフタレート中に
１６０℃にて分散した。非常に優れた光及びマイグレー
ション堅牢性を有するマゼンタ色のフィルムを得た。実
施例１の顔料は優れた分散性を示した。

【００４３】実施例２の２，９−ジメチルキナクリドン
を用い、同様にしてマゼンタ色のフィルムを製造した。
顔料は優れた色及び強度、ならびにプラスチック中にお
ける優れた分散性を示した。

【００４４】カプロラクタム又はアジピン酸とヘキサメ
チレンジアミンの合成ポリアミド、あるいはテレフタル
酸とエチレングリコールのポリエステル縮合物は、２８
０−３００℃で同様の方法にて（必要な場合は窒素の大
気中で）着色することができる。

【００４５】実施例１１ 印刷インキの製造 ３５ｇの実施例１の顔料、６５ｇのアマニ油及び１ｇの
ドライヤー（ナフテン酸コバルト、ホワイトスピリット
中の濃度５０％）を粉砕することにより印刷インキを製
造する。紙上へのオフセット印刷に用いると、印刷イン
クはマゼンタ色のオフセット印刷を与える。

【００４６】実施例１２ 金属塗料の製造 １２ｇのキシレン中の６ｇの実施例１の顔料、４．１ｇ
の酢酸ブチル、０．７ｇのブタノール及び２：１酢酸ブ
チル／キシレン中のセルロースアセトブチレートの２０
％溶液２２．５ｇの混合物を、直径が２−３ｍｍのガラ
スビーズを含むシェーカー中で３０分間撹拌することに
より分散する。その後この分散液に１０ｇの飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｈｕｌｓ ＡｍｅｒｉｃａからＤＹＮＡＰ
ＯＬ^RＨ７００として入手可能）、７．３ｇのメラミン
樹脂、８．７ｇの２：１酢酸ブチル／キシレン中のセル
ロースアセトブチレートの２０％溶液８．７ｇ、１８ｇ
の酢酸ブチル、１．６ｇのブタノール及び９．７ｇのキ
シレンを加え、さらに５分間震盪を続ける。

【００４７】その後キシレン中のアルミニウムペースト
（６０％固体；Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ Ｍａｎｕｆａｃ
ｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ.，Ｉｎｃ．からＳＰＡＲＫＬＥ
ＳＩＬＶＥＲ^RＡＲとして入手可能）の分散液（約２：
１）を、アルミニウムに対する顔料の比率が約８０：１
２から１：９９となる量で加えることにより、金属塗料
を製造する。その後これらの金属塗料をパネルに適用
し、乾燥後にアクリレート／メラミン樹脂に基づく透明
塗料（紫外線吸収剤などの追加の添加剤を含むことがで
きる）を塗布し、明るいマゼンタ色の金属塗料を得る。

【００４８】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００４９】１．（ａ）粗キナクリドンの水性スラリを
製造し、（ｂ）水性スラリを、キナクリドン顔料に対し
て０．３−２．９重量部の少なくとも１種のＣ₇−Ｃ₁₂
芳香族カルボン酸のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステルと、７
０℃−２００℃の温度で十分に混合し、（ｃ）段階
（ｂ）で用いたアルキルエステルを加水分解し、（ｄ）
キナクリドン顔料を集めることを特徴とするキナクリド
ン顔料のコンディショニングの方法。

【００５０】２．キナクリドンが２，９−ジクロロキナ
クリドン又は２，９−ジメチルキナクリドンであること
を特徴とする上記１項に記載の方法。

【００５１】３．キナクリドンが非置換キナクリドンと
キナクリドン誘導体の固溶体、又は２種のキナクリドン
誘導体の固溶体であることを特徴とする上記１項に記載
の方法。

【００５２】４．固溶体が９９−１重量％の２，９−ジ
クロロキナクリドン及び１−９９重量％の非置換キナク
リドンを含む組成物であることを特徴とする上記３項に
記載の方法。

【００５３】５．固溶体が８０−５０重量％の２，９−
ジクロロキナクリドン及び２０−５０重量％の非置換キ
ナクリドンを含む組成物であることを特徴とする上記３
項に記載の方法。

【００５４】６．粗キナクリドンが４−７０重量％のキ
ナクリドン顔料を含み、残りが基本的に水であるプレス
ケーキとして用いられることを特徴とする上記１項に記
載の方法。

【００５５】７．粗キナクリドンが４−４０重量％のキ
ナクリドン顔料を含み、残りが基本的に水であるプレス
ケーキとして用いられることを特徴とする上記１項に記
載の方法。

【００５６】８．水性スラリを製造する前に粗キナクリ
ドンの粒径が変えられていることを特徴とする上記１項
に記載の方法。

【００５７】９．粗キナクリドンが段階（ａ）にてキナ
クリドン顔料の量に対して４−２０重量部の水を用いて
スラリ化され、水の該量が粗キナクリドン中にすでに存
在する水も含むことを特徴とする上記１項に記載の方
法。

【００５８】１０．エステルが安息香酸メチル、フタル
酸ジメチル又はサリチル酸メチル、あるいはこれらの混
合物であることを特徴とする上記１項に記載の方法。

【００５９】１１．キナクリドンに対して０．５−２．
５重量部のエステルが段階（ｂ）で用いられることを特
徴とする上記１項に記載の方法。

【００６０】１２．キナクリドンに対して０．５−１．
５重量部のエステルが段階（ｂ）で用いられることを特
徴とする上記１項に記載の方法。

【００６１】１３．段階（ｂ）が８０℃−１４０℃の温
度で行われることを特徴とする上記１項に記載の方法。

【００６２】１４．段階（ｂ）が２−２０時間行われる
ことを特徴とする上記１項に記載の方法。

【００６３】１５．段階（ｂ）が４−８時間行われるこ
とを特徴とする上記１項に記載の方法。

【００６４】１６．段階（ｃ）にてアルキルエステルが
強アルカリ性溶液を用いて加水分解されることを特徴と
する上記１項に記載の方法。

【００６５】１７．段階（ｃ）にてアルキルエステルが
８５℃に加熱された４−１０％の水酸化ナトリウム水溶
液を用いて２時間加水分解されることを特徴とする上記
１項に記載の方法。

【００６６】１８．キナクリドン顔料を濾過により集め
ることを特徴とする上記１項に記載の方法。

【００６７】１９．上記１項に記載の方法によりコンデ
ィショニングされたキナクリドン顔料。

【００６８】２０．着色剤を含み、該着色剤が上記１項
に記載の方法によりコンディショニングされたキナクリ
ドン顔料を含むことを特徴とする着色された巨大分子材
料。

【００６９】２１．着色剤を含み、該着色剤が上記１項
に記載の方法によりコンディショニングされたキナクリ
ドン顔料を含むことを特徴とする印刷インキ。

【００７０】２２．着色剤を含み、該着色剤が上記１項
に記載の方法によりコンディショニングされたキナクリ
ドン顔料を含むことを特徴とする塗料。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）粗キナクリドンの水性スラリを製
   造し、（ｂ）該水性スラリを、キナクリドン顔料に対し
   て０．３−２．９重量部の少なくとも１種のＣ₇−Ｃ₁₂
   芳香族カルボン酸のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステルと、７
   ０℃−２００℃の温度で十分に混合し、（ｃ）段階
   （ｂ）で用いたアルキルエステルを加水分解し、（ｄ）
   キナクリドン顔料を集めることを特徴とするキナクリド
   ン顔料のコンディショニングの方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法によりコンディシ
   ョニングされたキナクリドン顔料。
3. 【請求項３】 着色剤を含み、該着色剤が請求項１に記
   載の方法によりコンディショニングされたキナクリドン
   顔料を含むことを特徴とする着色された巨大分子材料。
4. 【請求項４】 着色剤を含み、該着色剤が請求項１に記
   載の方法によりコンディショニングされたキナクリドン
   顔料を含むことを特徴とする印刷インキ。