JP2004083907A - 顔料組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】　β型結晶構造に独特の赤色を呈し、樹脂等に混合した際により優れた流動性を有する被着色物が得られるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５を提供する。また、この様な特性のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５を簡便に得るための製造方法を提供する。
【解決手段】　界面活性剤と、平均アスペクト比１．０〜２．５でβ型結晶構造を有する、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５とを含有してなる顔料組成物及び、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液または水分散液と、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液または水分散液とを、界面活性剤とｐＨ緩衝剤を含みｐＨ緩衝剤濃度が質量換算で０．１〜２．０％となるように調整された水に同時に滴下してカップリング反応させた後、生成物を水性媒体中で顔料化する前記顔料組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

　本発明は、界面活性剤と、特定の粒子形状を有しβ型結晶構造を有する、Ｎ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミド顔料（通称Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５、シー．アイ．ピグメント レッド　１８５）とを含有する顔料組成物とその簡便な製造方法に関する。

　ベンズイミダゾロン骨格を含むモノアゾ顔料の製造方法は、特許文献１に記載されている通り、よく知られている。この方法は、非イオン界面活性剤と５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロンとを含む水溶液と、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液とを、室温の酢酸ナトリウム酢酸緩衝溶液に同時に滴下してカップリング反応を行って粗製顔料を得る第一工程、次いで第一工程で形成された粗製顔料を濾別して有機溶剤を必須として含む液媒体に加えその中で加熱処理する第二工程（この第二工程は、後処理工程または顔料化工程と呼ばれる）とから成るβ型結晶構造を有するＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５の製造方法である。

　しかしながら、この方法では、モノアゾ顔料と界面活性剤とを含む顔料組成物が得られるものの、そこに含まれるモノアゾ顔料の粒子形状が針状であるために、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキに使用した場合に印刷インキの粘度適性は不十分であった。しかもこの方法では有機溶剤を多量に使用するため、環境負荷や安全に対する対策が別途必要となる欠点を有している。

　また特許文献２には、ベンズイミダゾロン骨格を含むモノアゾ顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５の前駆体の粗製アゾ顔料スラリーに、ヒドロキシナフタレンの様な水可溶性基を有する芳香族化合物を加えて加熱処理するベンズイミダゾロン骨格を含みα型結晶構造を有するモノアゾ顔料の製造方法が記載されている。この方法は、水性媒体中で顔料化を行う点で、環境負荷や安全への対策が軽微であり、好ましい方法ではある。

　しかしながら、この方法では、得られたモノアゾ顔料の粒子形状が針状である上、界面活性剤を含まないために、この顔料をグラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキに使用した場合、印刷インキの粘度適性はやはり不十分であった。しかも、水可溶性基を有する芳香族化合物を、後工程にてアルカリで溶解させて分取するための工程が必要であり、製造工程が増えるという欠点もある。

　さらに特許文献３には、ベンズイミダゾロン構造を含むモノアゾ顔料の製造方法として、カップリング反応を行って顔料懸濁液を得て、この懸濁液を昇温する前に、特定の非イオン界面活性剤を加えて表面処理を行い、次いで単離する方法が記載されている。即ち、ジアゾニウム塩水溶液または水分散液、カップラー水溶液または水分散液、緩衝溶液のいずれかに非イオン界面活性剤を含ませておき、ジアゾニウム塩水溶液または水分散液と、カップラー水溶液または水分散液とを、緩衝溶液に同時に加えてカップリング反応させた後、生成物を顔料化して、単離する方法が示唆されている。この方法では、モノアゾ顔料と界面活性剤とを含む顔料組成物が得られる。

　しかしながら、特許文献３にはモノアゾ顔料を製造するためのジアゾカップリング反応における緩衝溶液中のｐＨ緩衝剤の濃度についての言及は一切ない。また、界面活性剤で処理する前と後のモノアゾ顔料の結晶構造並びに粒子形状についての言及も一切ない。通常のジアゾカップリング方法で得られるモノアゾ顔料の粒子形状は、一般的には針状である。緩衝溶液中のｐＨ緩衝剤が従来の様に高濃度でのジアゾカップリング反応においては、得られる顔料組成物中のモノアゾ顔料の粒子形状が針状となることが一般的である。

　原料となるモノアゾ顔料がどのような粒子形状であるかによって、それに界面活性剤を含めた顔料組成物を、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキに使用した場合、印刷インキの粘度適性は千差万別で大きく異なる。粒子形状が針状であるモノアゾ顔料を原料としている以上、いくらそれに界面活性剤を含めて顔料組成物としたところで、モノアゾ顔料の粒子形状が針状から立方体またはそれに近い形状となることはない。結果的に得られた顔料組成物をグラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキに使用した場合には、印刷インキの粘度適性を依然満足することが出来ない。

特公昭４１−２１８７号公報（第４頁右欄第３〜２８行の例９、第９頁左欄第５行〜右欄最下行等） 特開平８−２９５８１５号公報（第２頁左欄特許請求の範囲、第３頁左欄〜右欄段落番号００１４、第１１頁左欄段落番号００９４〜００９６の実施例４及び第１１頁右欄〜第１２頁左欄段落番号０１００の比較例５等） 特開平６−１５７９３４号公報（第２頁第１〜２欄特許請求の範囲、第３頁第３欄段落番号０００７、第５頁第８欄〜第６頁第１０欄段落番号００２８〜００３７等）

　本発明は、各種用途に使用可能で、樹脂等に混合した際により優れた流動性を有する被着色物が得られるβ型結晶構造のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５、特にグラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキに使用した場合に低粘度の印刷インキを製造できるβ型結晶構造のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５を提供すること、また、その様な顔料を簡便に得る製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記実情に鑑みて鋭意検討したところ、意外にも、カップリング時に界面活性剤が存在することが重要であり、かつ、カップリング時における緩衝溶液のｐＨ緩衝剤の濃度を従来よりも希薄にすることで、水性媒体中で、界面活性剤とアスペクト比が極めて小さいβ型結晶構造のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５とを含有する顔料組成物が得られ、その結果、流動性に優れた被着色物が得られること、印刷インキにおいてはより粘度適性に優れた印刷インキが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

　即ち本発明は、界面活性剤と、平均アスペクト比１．０〜２．５でβ型結晶構造を有する、Ｎ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミド顔料とを含有してなる顔料組成物を提供する。

　また本発明は、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液または水分散液と、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液または水分散液とを、界面活性剤とｐＨ緩衝剤を含みｐＨ緩衝剤濃度が質量換算で０．１〜２．０％となるように調整された水に同時に滴下してカップリング反応させた後、生成物を水性媒体中で顔料化する前記顔料組成物の製造方法を提供する。

　本発明の顔料組成物は、界面活性剤と、従来にない平均アスペクト比が小さいβ型結晶構造のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５とを含有しているので、それと樹脂等とを混合して着色を行う場合、被着色物の流動性が良好となるという格別顕著な効果を奏する。

　またジアゾニウム塩水溶液または水分散液とベンズイミダゾロン水溶液または水分散液とを、界面活性剤とｐＨ緩衝剤を含み特定ｐＨ緩衝剤濃度の水に同時に滴下してカップリング反応させた後、生成物を水性媒体中で顔料化するので、前記した様な低アスペクト比の前記顔料組成物をより生産性高く製造出来るという格別顕著な効果を奏する。

　被着色物の流動性の一つの尺度が、粘度である。本発明の顔料組成物は、特に、グラビア印刷インキとフレキソ印刷インキに使用した場合、より低粘度の印刷インキを製造できるという格別顕著な効果を奏する。

　本発明の顔料組成物は、界面活性剤と、平均アスペクト比が小さいβ型結晶構造のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５とを含有する。以下、平均アスペクト比が小さいβ型結晶構造のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５をモノアゾ顔料と言う。顔料組成物中の界面活性剤とこのモノアゾ顔料とは、モノアゾ顔料粒子の表面の一部又は全部が界面活性剤で被覆されている状態、モノアゾ顔料粒子の微細孔空隙部分に界面活性剤が滲入している状態、或いはこれらの両方が組み合わさった状態であることが、本発明の効果を得る上では好ましい。後記する本発明の顔料組成物の製造方法によれば、この様な状態は容易に形成できる。

　本発明におけるモノアゾ顔料は前記した通称のモノアゾ顔料である。このモノアゾ顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１８５と同一の化学構造を有し、下記式（１）で表される。

　　　式（１）

　本発明におけるモノアゾ顔料は、平均アスペクト比１．０〜２．５である。本発明における平均アスペクト比は、日本電子（株）製透過型電子顕微鏡（型式：ＪＥＭ−２０１０）にて倍率６０，０００倍で撮影した３枚の写真より抽出した顔料粒子２５個について長径、短径を計測し、長径／短径の比の平均を算出したものである。

　本発明におけるモノアゾ顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折図に基づくブラッグ角（２θ±０．２°）＝８．６°，２６．９°に強いピークを有し、１０．５°，１２．９°，１４．０°，１４．８°，１７．２°，２１．７°，２２．３°，２３．７°，２４．５°に弱いピークを有するβ型結晶構造を有する。β型結晶構造の同顔料は、α型結晶構造のそれに比べて黄味の赤色の色相を有する。このモノアゾ顔料は、当業者によればα型結晶構造と明確に区別できる、β型結晶構造に独特な赤色を呈する。

　本発明におけるモノアゾ顔料は、例えば１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液または水分散液と、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液または水分散液とを、カップリング反応させた構造のアゾ顔料からなる。

　このカップリング反応に当たり、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液または水分散液は、例えば１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドと塩酸と亜硝酸ナトリウムとを反応させることにより得ることができる。

　一方、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロンは、通常、水溶液として反応に用いる。この水溶液は、通常アルカリ性水溶液として使用する。

　尚、前記ジアゾニウム塩とベンズイミダゾロン成分は、いずれも、水溶液でも水分散液でも良い。以下、水溶液と水分散液とを併せて、単に水溶液と言う。

　本発明においては、ジアゾニウム塩水溶液と５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液とは、界面活性剤とｐＨ緩衝剤を含みｐＨ緩衝剤の濃度が質量換算で０．１〜２．０％となるように調整された水に同時に滴下してカップリング反応させる工程を必須の工程として採用することで、結果的に、目的の顔料組成物とすることができる。

　こうすることで、予め得られたモノアゾ顔料と界面活性剤とを後混合する粒子レベルでの混合では達成できない、前記した様な状態、即ちモノアゾ顔料粒子の表面の一部又は全部が界面活性剤分子で被覆されている状態、モノアゾ顔料粒子の微細孔空隙部分に界面活性剤分子が滲入している状態、或いはこれらの両方が組み合わさった状態を極めて容易に形成でき、モノアゾ顔料をより微細なレベルで界面活性剤で処理することが出来る。

　このカップリング反応では、界面活性剤とｐＨ緩衝剤を含み特定ｐＨ緩衝剤濃度の水に、前記ジアゾニウム塩水溶液と前記ベンズイミダゾロン水溶液とを同時に滴下する。この際の界面活性剤とｐＨ緩衝剤を含み特定ｐＨ緩衝剤濃度の水のｐＨは特に制限されないが、好ましくはｐＨ４〜９の範囲である。

　本発明において、前記ジアゾニウム塩水溶液と前記ベンズイミダゾロン水溶液の、前記界面活性剤とｐＨ緩衝剤を含み特定ｐＨ緩衝剤濃度の水への滴下時間は特に制限されないが、１〜１２時間、特に２〜７時間で終了する様に調整することが望ましい。

　本発明に使用するｐＨ緩衝剤は、カップリング反応時のｐＨにより適宜選択することが出来、その種類は特に限定されないが、例えば酢酸−酢酸ナトリウム、バルビタールのナトリウム塩、クエン酸−リン酸水素二ナトリウム等を使用することができる。

　例えば酢酸−酢酸ナトリウムをｐＨ緩衝剤として含む水を調製する場合には、酢酸と酢酸ナトリウムを水に含ませる様にしても良いが、水酸化ナトリウムと理論上それより過剰のモル数の酢酸とを水に含ませる様にして、水中で酢酸ナトリウムを生成させる様にしても良い。

　本発明においては、前記カップリング反応時に界面活性剤と特定濃度のｐＨ緩衝剤を存在させておくことで、カップリング反応生成物の粒子レベルで結晶型や結晶成長をより簡便に制御することが可能となる。

　本発明においては、各種極性の界面活性剤が使用可能である。具体的には、アニオン界面活性剤（陰イオン界面活性剤と同義である）、カチオン界面活性剤（陽イオン界面活性剤と同義である）、ノニオン界面活性剤（非イオン界面活性剤と同義である）、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、フッ素界面活性剤等が挙げられる。

　アニオン界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が、カチオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸アミン塩、脂肪族第４級アンモニウム塩、芳香族第４級アンモニウム塩、複素環第４級アンモニウム塩等が、ノニオン界面活性剤としては、例えばエーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等が、両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

　界面活性剤の中では、ノニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤が好ましい。中でもポリオキシエチレン鎖を含有するノニオン界面活性剤又は炭素原子数１２〜１８の炭化水素鎖（以下、便宜上、長鎖アルキルと言う）を１つ以上有するカチオン界面活性剤が顕著な効果を示す点で特に好ましい。

　この様なノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタンオレイルエステル等を挙げることが出来る。一方、この様なカチオン界面活性剤としては、例えば塩化長鎖アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム等を挙げることが出来る。

　本発明の顔料組成物及びその製造方法において、界面活性剤の使用量は、質量換算でモノアゾ顔料又はその理論収量に対して０．１〜５０％相当量、中でも１〜３０％相当量が好ましく、特に１〜１０％相当量が最も好ましい。

　本発明の顔料組成物及びその製造方法においては、表面処理剤、芳香族カルボン酸等の添加剤をさらに併用することが出来る。表面処理剤としては、例えば各種のロジン類や高分子分散剤を使用することができる。表面処理剤を使用した場合には、透明性の向上やモノアゾ顔料の凝集防止に効果がある。

　この際の芳香族カルボン酸としては、例えば無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸またはその誘導体を使用することができる。芳香族カルボン酸を少量併用した場合には、得られる顔料組成物に、グラビア印刷インキのソアリング性改良の効果が更に付与される。

　本発明においては、例えば界面活性剤と表面処理剤、界面活性剤と芳香族カルボン酸、界面活性剤と表面処理剤と芳香族カルボン酸の組合せで併用することが出来る。これらの各種添加剤は、いずれもモノアゾ顔料又はその理論収量に対して質量換算でその０．１〜５０％相当量併用することができる。

　本発明において、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩の１モルに対する、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロンの各モル％は特に制限されるものではない。これらの理論モル比は１：１、中でも、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩の１モルに対して、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロンのモル数を０．９９５〜１．１５０とすることが好ましい。

　こうして得た生成物は水性媒体中で顔料化することで、結晶型及び／又は平均アスペクト比を制御し、着色剤としての使用に耐えうる品質の顔料組成物とすることが出来る。

　ここで水性媒体とは、水のみ又は水と有機溶媒との混合物で質量換算で６０％以上の水を含んでいるものを言う。この水性媒体としては、有機溶媒を含まない水を用いることが好ましい。

　一般的なモノアゾ顔料の製造方法においては、カップリング反応を行った反応液（以下、カップリング反応液という）は、常套的な顔料化のための加熱処理が行われる。常套的な加熱処理とは、カップリング反応液を濾過して液媒体を除去してから、その液媒体と同一又は異なる組成の大過剰の液媒体に生成物を再度分散させて８０〜１５０℃で１〜１０時間で加熱することを意味する。この際の液媒体としては、水、メタノール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

　本発明においては、水性媒体を含むカップリング反応液を濾過せずにそのまま好適温度範囲かつ好適時間範囲で加熱熟成処理しても、カップリング反応液を濾過して水性媒体に再度分散させて好適温度範囲かつ好適時間範囲で加熱熟成処理しても、いずれの場合でも同様の効果が得られる。

　よって、生成物を含むカップリング反応液を濾過して、前記カップリング反応液中に含まれていた液媒体とは異なる化学組成の液媒体を用いて、生成物の顔料化を実施することは、顔料特性や生産性の点からも好ましくない。

　即ち、生成物を含むカップリング反応液をそのまま４０〜１５０℃となる様に３０分〜７時間加熱熟成処理すると、新たな液媒体を必要としない上、濾過回数を減らせ、再度分散する工程も不要であり、生産工程を削減できる点で好ましい。即ち前記した好適な方法によれば、従来不可欠とされていた常套な後処理工程や顔料化工程は不要である。

　カップリング反応の際に有機溶媒を用いないで、カップリング反応を行えば、前記のカップリング反応液中の液媒体は実質的に水のみなる。従って、このカップリング反応液を前記した様に加熱熟成処理することが好ましい。顔料製造において有機溶媒の使用を最小限に抑制すること、揮発性有機物質（ＶＯＣ）の含有率がゼロ又は出来るだけ小さい顔料とすることが、環境保護に貢献でき、しかも生体への影響をも最小限と出来る上でも好ましい。

　本発明者等によれば、加熱熟成処理の際の温度は４０〜１００℃とするよりも、１００℃を越えて１５０℃の範囲となる様にする方が、平均アスペクト比がより１に近く粒子径分布の揃ったモノアゾ顔料粒子となり易くなり、その結果、被着色物の流動性がより良好になる。そのため、この様に好適な条件にて加熱した場合には、より低粘度の印刷インキを調製することが容易となる。

　１００℃を越える温度での加熱熟成処理は、水性媒体が揮散しない様に、密閉容器中で行う。この際には耐圧性に優れた容器、例えばオートクレーブを用いることが好ましい。

　前記した製造方法により得られた本発明の顔料組成物は、界面活性剤と、平均アスペクト比は１．０〜２．５でかつβ型結晶構造を有したモノアゾ顔料とを含有しており、モノアゾ顔料粒子の表面の一部又は全部が界面活性剤分子で被覆されている状態と、モノアゾ顔料粒子の微細孔空隙部分に界面活性剤分子が滲入している状態とが組み合わさった状態の顔料粒子を含み、フリーの界面活性剤粒子は実質的に含まないものとなる。

　こうして得られた顔料組成物は、そのまま粉末状態で、またはウェットケーキ状態で、或いはスラリー状態で、従来のモノアゾ顔料と同様にして使用することができる。

　素姓未知の顔料試料が本発明の顔料組成物に該当するか否かは、顔料試料中に界面活性剤が含まれているか否かを同定すれば良い、この方法としては、例えば素姓未知の顔料試料を有機溶媒と混合し、この混合物から溶解分を有機溶媒と共にソックスレー抽出し、抽出液を蒸発乾固して、不揮発分につき核磁気共鳴スペクトルや赤外線吸収スペクトルを測定するか、抽出液をそのままガスクロマトグラフィー質量分析して、不揮発分の分子量とフラグメントパターンを測定する、或いはこれらを併用することで確認することが出来る。

　ノニオン界面活性剤は炭化水素溶媒へ溶解し易く、一方、カチオン界面活性剤は酸性度の高い溶媒に溶解しやすいという性質がある。従って、一つの素姓未知のアゾ顔料について、ソックスレー抽出に用いる有機溶剤として幾つかの有機溶剤を用いて、最も抽出率の高い有機溶媒が何かを確認することで、上記した機器分析を行う前に、概ね界面活性剤の極性を同定することは可能である。

　本発明の顔料組成物は、印刷インキ、塗料、着色成形品、インクジェット記録用インキ、静電荷像現像用トナー、カラーフィルター等の公知慣用の着色用途に使用可能であるが、特にグラビア印刷インキやフレキソ印刷インキの調製に使用した場合に、より低粘度の印刷インキを製造することが出来る。

　グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキは、本発明の顔料組成物とビヒクルとを混合することで容易に調製することができる。

　ここで用いるビヒクルは、通常樹脂、溶媒、可塑剤等の添加剤を含有するが、樹脂としては、例えばロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース等から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。

　また、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルブチルケトン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール等が挙げられる。

　本発明の顔料組成物をビヒクルに分散する分散機としては、例えばディスパー、ホモミキサー、ビーズミル、ニーダー等の公知の分散機が挙げられる。

　グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキを調製する場合の各成分の混合割合は、特に限定されるものでは無いが、例えば質量比で、本発明の顔料組成物：樹脂：溶媒＝３〜２０部：１０〜５０部：３０〜８０部である。

　以下、実施例、比較例及び応用例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明は、これにより限定されるものではない。尚、例中の部および％は質量基準である。

　１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミド１１．５部を水５０部に分散後、３５％塩酸２０．９部を加え、氷を加えて５℃以下に保ちながら、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．１部を滴下しジアゾニウム塩水溶液を得た。次に５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン１７．８部を水３０部に分散後、２５％水酸化ナトリウム水溶液２４部を加えて溶解し、カップラー水溶液を得た。各水溶液は、水および氷を加えてそれぞれ液量を１８０部および１１０部に調整した。

　９０％酢酸３．３部、２５％水酸化ナトリウム５．６部及びＨＬＢ１０．８のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオン界面活性剤）０．５部を水３００部に加えて、濃度１．２１％の酢酸−酢酸ナトリウムｐＨ緩衝溶液とした。界面活性剤の使用量は、質量換算でモノアゾ顔料の理論収量に対して１．８％相当量であった。このｐＨ緩衝溶液の温度を２０℃に調整する。先に作製したｐＨ緩衝溶液中に、カップラー水溶液を滴下しｐＨを５．０に調整後、ジアゾニウム塩水溶液を一定速度で滴下を開始した。

　ｐＨ緩衝溶液中に過剰のジアゾニウム塩が存在し得ないように、ジアゾニウム塩水溶液の滴下と同時にカップラー水溶液の滴下を開始し、カップラー水溶液の滴下速度調整によりｐＨ緩衝溶液のｐＨを５．０に合わせながらカップリングを行った。カップリング中温度が２０℃、またｐＨが５．０を維持するよう適時加熱冷却または５％水酸化ナトリウム溶液を添加しながら、カップリングを約３時間で終了した。得られたカップリング反応液をそのまま１４０℃に加熱し、５時間保持した。

　次いで、ろ過、水洗し、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、本発明による式（１）の赤色モノアゾ顔料を含む顔料組成物を得た。得られた顔料組成物はＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折図に基づくブラッグ角（２θ±０．２°）＝８．６°，２６．９°に強いピークを有し、１０．５°，１２．９°，１４．０°，１４．８°，１７．２°，２１．７°，２２．３°，２３．７°，２４．５°に弱いピークを有していた（β型結晶構造）。前記した方法により測定した顔料組成物の平均アスペクト比は２．１１２であった。

　１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミド１１．５部を用いて実施例１と同様の方法でジアゾニウム塩水溶液を得た。次に５−（’２−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン１７．８部を用いて実施例１と同様の方法でカップラー水溶液を得た。

　９０％酢酸１．４部、２５％水酸化ナトリウム２．４部、ＨＬＢ１０．８のポリオキシエチレンラウリルエーテル２．２部及び無水トリメリット酸２．２部を水３００部に加えて、濃度０．５２％の酢酸−酢酸ナトリウムｐＨ緩衝溶液とした。界面活性剤の使用量は、質量換算でモノアゾ顔料の理論収量に対して７．９％相当量であった。このｐＨ緩衝溶液を５０℃に調整する。先に作製したｐＨ緩衝溶液中に、カップラー水溶液を滴下しｐＨを５．０に調整後、ジアゾニウム塩水溶液を一定速度で滴下を開始した。

　ｐＨ緩衝溶液中に過剰のジアゾニウム塩が存在し得ないように、ジアゾニウム塩水溶液と同時にカップラー水溶液の滴下を開始し、カップラー水溶液の滴下速度調整によりｐＨ緩衝溶液のｐＨを５．０に合わせながらカップリングを行った。カップリング中温度が５０℃、またはｐＨが５．０を維持するよう適時加熱または５％水酸化ナトリウム溶液を添加しながら、カップリングを約３時間で終了した。得られたカップリング反応液をそのまま１２０℃に加熱し、５時間保持した。

　次いで、さらにろ過、水洗し、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、本発明による式（１）の赤色モノアゾ顔料を含む顔料組成物を得た。得られた顔料組成物は前記と同様のβ型結晶構造を有していた。また、得られた顔料組成物の平均アスペクト比は２．１４６であった。

　実施例１のＨＬＢ１０．８のポリオキシエチレンラウリルエーテルの代わりに同量のＨＬＢ１５．３のポリオキシエチレンラウリルエーテルを使用する他は実施例１と同様にして赤色モノアゾ顔料を含む顔料組成物を得た。最終的に得られた顔料組成物はβ型結晶構造を有していた。また、得られた顔料組成物の平均アスペクト比は２．４０３であった。

　実施例１のＨＬＢ１０．８のポリオキシエチレンラウリルエーテルの代わりに同量の塩化ジココイルジメチルアンモニウム（カチオン界面活性剤）を使用する他は実施例１と同様にして赤色モノアゾ顔料を含む顔料組成物を得た。最終的に得られた顔料組成物はβ型結晶構造を有していた。また、得られた顔料組成物の平均アスペクト比は１．９４４であった。

比較例１
　１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミド１１．５部を水１００部に分散後、３５％塩酸１５．６部を加え、氷を加えて５℃以下に保ちながら、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液８．７部を滴下しジアゾニウム塩水溶液を作製した。次に５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン１８．０部を水５０部に分散後、２５％水酸化ナトリウム水溶液２４部を加えて溶解し、ＨＬＢ１６．２のポリオキシエチレンオレイルエーテルを０．３部加えてカップラー水溶液を得た。界面活性剤の使用量は、質量換算でモノアゾ顔料の理論収量に対して２．１％相当量であった。各水溶液は、水および氷を加えてそれぞれ液量を５００部および５００部に調整した。

　９０％酢酸６．６７部、酢酸ナトリウム１６．４部およびＨＬＢ１６．２のポリオキシエチレンオレイルエーテル０．３部を水４８０部に加えて、濃度４．４５％の酢酸−酢酸ナトリウムｐＨ緩衝溶液とした。先に作製したｐＨ緩衝溶液中に、ジアゾニウム塩水溶液とカップラー水溶液とを、激しく攪拌しながら、室温で３０分かけて滴下しカップリングを行った。得られたカップリング反応液をそのまま１４０℃まで加熱し、５時間保持した。

　次いで、ろ過、水洗し、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、式（１）の赤色モノアゾ顔料を含む顔料組成物を得た。得られた顔料組成物はβ型結晶構造を有していた。また、得られた顔料組成物の平均アスペクト比は３．４０７であった。

比較例２
　比較例１と同様の方法で得られたカップリング反応液をそのまま９５℃に加熱し、１時間保持した。次いで、ろ過、水洗し、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、粗製顔料組成物を得た。
　得られた粗製顔料組成物に、３００部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて、攪拌しながら１００℃まで加熱し、そのまま一時間保持した後、温度を７０℃まで下げ、２００部のメタノールで希釈した。

　次いで、ろ過し、メタノールで無色の流出液となるまで洗浄を行って、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、式（１）の赤色モノアゾ顔料を含む顔料組成物を得た。得られた顔料組成物はβ型結晶構造を有していた。また、得られた顔料組成物の平均アスペクト比は４．６１０であった。

比較例３
　１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミド１１．５部を水１００部に分散後、３５％塩酸１５．６部を加え、氷を加えて５℃以下に保ちながら、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液８．７部を滴下しジアゾニウム塩水溶液を得た。次に５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン１８．０部を水５０部に分散後、２５％水酸化ナトリウム水溶液２４部を加えて溶解し、カップラー水溶液を得た。各水溶液は、水および氷を加えてそれぞれ液量を５００部および５００部に調整した。

　９０％酢酸６．６７部及び酢酸ナトリウム１６．４部を水３２７部に加えて、濃度６．４０％の酢酸−酢酸ナトリウムｐＨ緩衝溶液とした。先に作製したｐＨ緩衝溶液中に、ジアゾニウム塩水溶液とカップラー水溶液とを、激しく攪拌しながら、室温で３０分かけて滴下しカップリングを行った。得られたカップリング反応液をそのまま１４０℃まで加熱し、５時間保持した。

　次いで、ろ過、水洗し、９０℃で乾燥した。得られた固形物をジューサーミキサーで粉砕し、式（１）のモノアゾ顔料を得た。得られたモノアゾ顔料は前記したβ型とは異なるＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折図に基づくブラッグ角（２θ±０．２°）＝２６．４°に強いピークを有し、５．９°，８．５°，１１．９°，１３．５°に弱いピークを有する結晶構造（α型結晶構造）であり、意図した色相の顔料（β型結晶構造）は得られなかった。

応用例１
　実施例１で得た顔料組成物を用いて下記の方法でベースインキを作製した。
＜ベースインキ作製方法＞
　　　実施例１で得た顔料組成物　　　　　　　　６部
　　　ウレタン樹脂系ワニス　　　　　　　　　１５部
　　　溶剤（ＭＥＫ／トルエン）　　　　　　　１１部
　　　スチールビーズ　　　　　　　　　　　１５０部
を容器に秤量し、ペイントコンディショナーで３０分間分散後、
　　　ウレタン樹脂系ワニス　　　　　　　１０．２部
　　　溶剤　　　　　　　　　　　　　　　１７．８部
を追加し、更にペイントコンディショナーで５分間分散してベースインキを作製した。

応用例２〜４、比較応用例１及び２
実施例１で得た顔料組成物に代えて、実施例２〜４で得た顔料組成物または比較例１〜２で得た顔料組成物を使用して、応用例１にしたがってベースインキを作製した。

比較応用例３
　実施例１で得た顔料組成物に代えて、市販のノバパームカーミンＨＦ４Ｃ（クラリアント社製β型結晶構造に独特な赤色を呈するＣ．Ｉ.　Ｐｉｇｍｅｎｔ　ＲＥＤ　１８５、商標）を使用して、応用例１にしたがってベースインキを作製した。

《評価方法》
　作製したベースインキをＢ型粘度計を用い、２０℃、回転数１２ｒ．ｐ．ｍ．及び６０ｒ．ｐ．ｍ．にて測定した。応用例１〜５について得られた評価結果を表１にまとめて示した。表中のＨＦ４Ｃは前記ノバパームカーミンＨＦ４Ｃを意味する。

　　　　　　　　　　　　　　　表　１

　表１の評価結果から明らかな様に、本発明の実施例で得た顔料組成物は、ビヒクルと混合した際に、従来の公知の製造方法で得た比較例に当たる顔料組成物又は顔料を越えた優れた流動性を有しており、結果的に、より低粘度で印刷インキ調製時等における取り扱いが極めて容易であることがわかる。

　本発明の顔料組成物は、β型結晶構造に固有の独特の赤色に被着色物を着色でき、樹脂等へ分散した際の被着色物の流動性に優れることから、この特徴を活かして、印刷インキ、塗料、着色成形品、インクジェット記録用インキ、静電荷像現像用トナー、カラーフィルター等の着色に使用可能である。

Claims (7)

1. 界面活性剤と、平均アスペクト比１．０〜２．５でβ型結晶構造を有する、Ｎ−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−イル）−３−ヒドロキシ−４−［［２−メトキシ−５−メチル−４−［（メチルアミノ）スルフォニル］フェニル］アゾ］−２−ナフタレンカルボキサミド顔料とを含有してなる顔料組成物。
2. 界面活性剤が、ノニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤である請求項１記載の顔料組成物。
3. 質量換算で前記顔料に対して０．１〜５０％の界面活性剤を含有する請求項１または２記載の顔料組成物。
4. １−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−スルホン酸メチルアミドのジアゾニウム塩水溶液または水分散液と、５−（２’−オキシ−３’−ナフトイル−アミノ）−ベンズイミダゾロン水溶液または水分散液とを、界面活性剤とｐＨ緩衝剤を含みｐＨ緩衝剤濃度が質量換算で０．１〜２．０％となるように調整された水に同時に滴下してカップリング反応させた後、生成物を水性媒体中で顔料化する請求項１に記載の顔料組成物の製造方法。
5. 界面活性剤が、ノニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤である請求項４記載の顔料組成物の製造方法。
6. 質量換算で顔料理論収量に対して０．１〜５０％の界面活性剤を用いる請求項４または５記載の顔料組成物の製造方法。
7. カップリング反応させた後、生成物を１００℃を超えて１５０℃の水性媒体中で顔料化する請求項４、５または６に記載の顔料組成物の製造方法。