JP4068681B2 - フタロシアニンを含有する水性被覆系 - Google Patents
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Description
【０００１】
【本発明の背景】
本発明はフタロシアニン顔料および或る種のスルホン化された銅フタロシアニンを含む水をベースにした被覆系に関する。
【０００２】
有機液体の中に種々の顔料が分散した溶媒をベースにした顔料系は公知であるが、一般に種々の添加剤、特にイオン性表面活性剤を含ませて安定な分散物を維持する必要がある。例えば米国特許第４，０５７，４３６号、およびＴ．ＳｃｈａｕｅｒおよびＬ．Ｄｕｌｏｇのｆａｒｂｅ＋ｌａｃｋｅ誌９７巻６６５〜６６９頁（１９９１年）記載の「顔料粒子の大きさを決定する際の影響因子」と題する論文参照。スルホン化された銅フタロシアニンは、被膜およびインクに使用される溶媒をベースにしたフタロシアニン顔料に対する特に有用な分散剤として記載されており（例えば米国特許第２，５２６，３４５号、同第３，７５４，９５８号、同第４，１５２，１７１号、同第４，７０９，０２１号、および同第４，７２６，８４７号、並びに英国特許第１，５０２，８８４号、さらにＪ．Ｆ．ＳａｎｔｉｍａｕｒｏのＤｙｅｓｔｕｆｆｓ誌４３巻、１５８〜１６３頁（１９６０年）記載の「銅フタロシアニン顔料の紹介」と題する論文参照）、またプラスチックスに使用されるキナクリドン顔料に熱安定性を賦与するのに有用であることが報告されている（例えば米国特許第５，３６２，７８０号参照）が、水を媒質とした顔料系に使用することに関しては未だ記述がない。
【０００３】
水を媒質とした顔料系は溶媒をベースにした顔料系よりも環境的および経済的に有利である。しかし溶媒をベースにした顔料系と同様に、一般にフタロシアニン顔料の適切な分散物をつくるためには種々の添加物を混入することが必要である。例えばＲ．ＣｒａｆｔのＭｏｒｄｅｒｎ Ｐａｉｎｔ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ誌３８〜４３頁（１９９１年３月）記載の「水を媒質とした被膜の顔料分散物の安定化機構」と題する論文参照。例えば米国特許第４，２３９，５４９号には、水に分散させ得るフタロシアニン顔料組成物をつくるために或る種のアルキルアリールスルホン酸を使用することが記載されており、またヨーロッパ特許明細書４３０，８７５号には、或る種のスルホン化されたピロロピロールおよびキナクリドン誘導体を用い、それぞれピロロピロール顔料およびキナクリドン顔料を含む水に分散させ得る組成物をつくることが記載されている。米国特許第３，７５４，９５８号には水を含ませ得るアミン含有顔料組成物が記載されているが、溶媒をベースにした応用だけが記載されているに過ぎない。本発明によって製造されるようなフタロシアニンとスルホン化された銅フタロシアニンとの混合物を含む安定な水性分散物に関する記述は未だ存在しない。
【０００４】
本発明においては、特定のスルホン化された銅フタロシアニンを用い、コンディショニングされたフタロシアニン顔料を表面処理することにより安定な水分散性のフタロシアニン顔料組成物を製造し得ることが見出された。
【０００５】
【本発明の概要】
本発明は（ａ）成分（ａ）および（ｂ）の全量に関し６０〜９９．５重量％（好ましくは９０〜９８重量％）のコンディショニングされた、好ましくは平均粒径が約０．２〜約０．３μｍの金属フタロシアニン顔料（好ましくは銅フタロシアニン顔料）、および
（ｂ）成分（ａ）および（ｂ）の全量に関し０．５〜４０重量％の式
Ｐｃ（ＳＯ2ＯＲ）x （Ｉ）
但し式中
Ｐｃはフタロシアニン部分（好ましくは金属フタロシアニン部分、さらに好ましくは銅フタロシアニン部分）を表し、
ＲはＨおよびＭであって、ここにＭは１価の金属、２価の金属、３価の金属、またはアンモニウムの陽イオンであり、
ｘは約０．２〜約４（好ましくは１〜１．８）である、
をもつ水に不溶なスルホン化されたフタロシアニン（好ましくはスルホン化された金属フタロシアニン、さらに好ましくはスルホン化された銅フタロシアニン）の混合物を含んでなることを特徴とする水分散性フタロシアニン顔料組成物に関する。
【０００６】
本発明はまた（１）本発明の水分散性フタロシアニン顔料組成物約１０〜約３０重量％（好ましくは１５〜２０重量％）、および
（２）水に分散させ得る被膜結合剤を含んでなる水性被覆系に関する。
【０００７】
【本発明の詳細な説明】
本発明は一般に金属フタロシアニン顔料および或る種のスルホン化されたフタロシアニンを含む水をベースにした被覆系に関する。成分（ａ）の好適な金属フタロシアニン顔料は銅フタロシアニン顔料である。しかし他の金属のフタロシアニン、例えばコバルト、鉄、ニッケルおよび当業界に公知の他の金属のフタロシアニンを使用することもできる。さらに本発明の金属フタロシアニン顔料は、環が置換基（例えば１〜１６個の塩素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、またはフタロシアニン顔料に典型的な他の置換基）によって部分的に置換されているか、または置換基を全くもっていないものであることができる。
【０００８】
成分（ｂ）として使用されるスルホン化されたフタロシアニンは一般式がＰｃ（ＳＯ2ＯＨ）xの水に不溶な遊離スルホン酸であることが好ましい。 ここでＰｃはフタロシアニン部分（最も好ましくは金属フタロシアニン部分）であり、ｘは約０．２〜約４である。しかし一般式Ｐｃ（ＳＯ2ＯＭ）xをもつ水に不溶な塩も適している。ここでＭは陽イオンになったアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、またはＲaＲbＲcＲdＮ+（但しＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは独立にＣ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、またはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アリール、アミノ、アミド、カルボキシまたは他の公知の置換基で置換されたフェニル）である。また余り好適ではないが、一般式Ｐｃ（ＳＯ2ＮＲeＲf）x（但し式中ＲeおよびＲfはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アリール、アミノアルキル、または他の公知の置換基）のスルホンアミドを、随時式（Ｉ）の化合物と混合して使用することもできる。また一般的に余り好適ではないが、主として経済的な理由により、フタロシアニン部分の環に、例えば塩素、アルキル、アルコキシ、または他の公知の置換基を置換させることもできる。またフタロシアニン部分Ｐｃに金属を含まない式（Ｉ）のスルホン化されたフタロシアニンを使用することもできる。
【０００９】
成分（ｂ）は好ましくはスルホン化された銅フタロシアニンである。特に好適な銅フタロシアニンには、式Ｐｃ（ＳＯ2ＯＲ）xをもついわゆるモノスルホン化された銅フタロシアニンが含まれる。ここでＰｃは銅フタロシアニン部分（環の置換基を含む）であり；ＲはＨ、または一般に余り好適ではないが１価、２価または３価の金属陽イオンまたは上記アンモニウムイオンであり；ｘは約１〜約１．８である。勿論このような化合物は水に不溶でなければならないが、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩でもそれらが必要な不溶性をもっている限り使用することができる。他方ジスルホン化された銅フタロシアニンは水に対する溶解度が一般に大きいから、少なくとも部分的には一般に不適当である。特に好適な銅フタロシアニンは米国ニュージャジー州ＰａｔｅｒｓｏｎのＦａｂｒｉｃｏｌｏｒ社製の式Ｐｃ（ＳＯ2ＯＨ）xで表されるものである。
【００１０】
粗製のフタロシアニン顔料は通常、有機溶媒中において、フタル酸無水物またはその誘導体、尿素、および金属源の反応、またはフタロニトリルまたはその誘導体および金属源の反応によって製造される。しかし得られたフタロシアニン粒子は製造中結晶が成長し、主軸の大きさが約１０〜約２００μｍになる。このような金属フタロシアニンはインク、被覆組成物、プラスチックス等に使用する顔料としての色値を殆どまたは全くもっていない。この反応に対しては、粗製の金属フタロシアニンを当業界に公知の方法、例えば磨砕および／または溶媒処理法によってコンディショニングを行い高い色値を得るようにしなければならない。コンディショニングされた顔料は顔料粒子の大きさが典型的には約０．０１〜約０．５μｍであり、適切な結晶形をもっている。しかし本発明によるフタロシアニン顔料（ａ）は好ましくは約０．２〜約０．３μｍの平均粒径をもっていなければならない。
【００１１】
フタロシアニン顔料（ａ）はスルホン化されたフタロシアニン成分（ｂ）を加える前にコンディショニングすることが好適であるが、コンディショニング工程の前でこの二つの成分を混合することもできる。例えば公知方法を用い顔料成分（ａ）を規定量の成分（ｂ）の少なくとも一部と混合した後にコンディショニングすることができる。適当な混合法としては乾式磨砕法があるが、また湿式磨砕法もあり、或いは溶媒コンディショニング法を用いる場合には、随時温度を上げて単なる溶媒処理法を用いることができる。成分の混合をコンディショニング工程の前または後のいずれで行うかには無関係に、フタロシアニンのコンディショニングには通常使用される殆どすべての方法を使用することができる。
【００１２】
フタロシアニン顔料のコンディショニングを行うのに適した磨砕法には乾式磨砕法、例えば添加物を加え加えないサンド磨砕法、ボールミル法等、または添加物を加えまたは加えないで水または有機溶媒（例えばアルコールまたはエステル）中で行う湿式磨砕法、例えば塩捏和法、ビーズ磨砕法がある。磨砕工程完了後、随時溶媒による処理を一般に約１０〜約２２０℃の温度において行うことができる。この溶媒処理は高温、例えば６０〜１４５℃で行うことが好ましい。 随時行われる溶媒処理に適した溶媒には、水、適当な酸度に調節された無機酸、例えば硫酸または燐酸；有機酸、例えば蟻酸または酢酸；および種々の有機溶媒、例えばアルコール（例えばメタノール、エタノール、またはエチレングリコール）、環式または開鎖エーテル（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノアルキルまたはジアルキルエーテル；およびオリゴ−およびポリグリコールエーテル）；ケトン（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン）；芳香族化合物（例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、またはクロロナフタレン）；エステル（例えば安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、またはサリチル酸メチル）；およびアミド（例えばフォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、またはＮ−メチルピロリドン）がある。これらの溶媒の混合物を使用することがしばしば有利であえる。
【００１３】
直接的な溶媒コンディショニング法に適した溶媒としては無機酸、例えば硫酸または燐酸が含まれる。酸の強度と量は顔料を溶解するように調節することができる。硫酸のような濃厚な酸を使用する場合、典型的には顔料の量に関し約６〜１０倍の量の酸が使用される。水を加える（「酸ペースト法」）か、または随時行われる方法として酸の塩をつくり、懸濁液の中で溶液への転移を起こさせるような方法（「酸膨潤法」）で酸性度を調節することにより、酸で処理した顔料を酸性の溶液から沈澱させる。この溶媒処理に用いられる他の適当ではあるが余り好適ではない溶媒には、有機酸、例えば蟻酸または酢酸；アルコール、例えばメタノール、エタノール、またはエチレングリコール；エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルまたはジエチルエーテル、またはオリゴ−およびポリグリコールエーテル；ケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン；芳香族化合物、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、またはクロロナフタレン；エステル、例えば安息香酸メチル、フタル酸ジメチルまたはサリチル酸メチル；およびアミド、例えばフォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、またはＮ−メチルピロリドンがある。
【００１４】
本発明に使用される顔料は公知方法を用いて後処理することができる。このような後処理は磨砕後に随時行われる溶媒処理法に関し上記に記載されたのと同様な条件下において行うことができる。このような後処理を変えることによって顔料の着色強度および透明度は影響を受ける。
【００１５】
好適な磨砕法においては、銅フタロシアニン顔料をボールミルの中に導入し、湿式または乾式法で磨砕し、磨砕した顔料を次に希薄な水性スラリ中で、典型的には温度３０〜１４５℃において、安息香酸メチルで処理しする。安息香酸メチルの代わりにサリチル酸メチルまたはフタル酸ジメチルを用いることも適当である。必要に応じ希薄な苛性ソーダを用いてこのエステル溶媒を加水分解することができる。得られた生成物を次に公知方法により捕集し、洗滌し、乾燥する。
【００１６】
他の好適な磨砕法においては、水に銅フタロシアニン顔料を加えてスラリをつくり、これを高速で回転する例えばガラスまたは珪酸ジルコニウムのビーズを含んだビーズ・ミルに通す。顔料のスラリをビーズから分離し、典型的には３０〜１４５℃に加熱した後に分離を行う。
【００１７】
好適な溶媒コンディショニング法においては、銅フタロシアニンを過剰（例えば混合した顔料に関し１０重量部）の濃硫酸に加え、好ましくは室温において、溶解が完了するまで撹拌する。この溶液は酸性の溶液を撹拌しながら冷水に注ぐことにより沈澱させることができる。得られた沈澱を瀘過し、好ましくは酸がなくなるまで洗滌する。この酸沈澱法を用いる場合、例えば水性スラリをつくりこれを典型的には３０〜１４５℃に加熱した後に分離を行うことによって得られたプレスケーキの後処理を行うことができる。
【００１８】
他の好適な溶媒コンディショニング法においては、６５〜８０％硫酸に銅フタロシアニンを加え、顔料を膨潤させる。膨潤した顔料は撹拌しながら冷水に注ぐことにより沈澱させることができる。得られた沈澱は上記方法で後処理をし分離することができる。
【００１９】
使用するコンディショニング法の如何に拘らず、コンディショニングした金属フタロシアニン顔料は、好ましくは平均粒径が約０．２〜約０．３μｍでなければならない。
【００２０】
コンディショニングを行う前にスルホン化した銅フタロシアニン成分を加えない場合（またはスルホン化した銅フタロシアニン成分の一部だけを加える場合）、コンディショニングしたフタロシアニン顔料を先ず公知方法、好ましくは乾式磨砕法を用いてスルホン化した金属フタロシアニン成分（ｂ）と混合し、規定の相対値を得るようにする。
【００２１】
本発明の水性被覆系は本発明の水に分散させ得るフタロシアニン顔料を当業界に公知の適当な水に分散し得る被膜結合剤と配合することによりつくることができる。特定の種類の結合剤はそれが水に分散し得る限り一般にはあまり重要ではないが、好適な結合剤は、オレフィン型不飽和単量体の公知の水に分散し得る均質重合体または共重合体（特に遊離酸型または対応するアルキルまたはヒドロキシアルキルエステル型の（メタ）アクリレート系結合剤）、ポリエチレン結合剤、ポリウレタン結合剤、およびそれらの組み合わせが含まれる。適切な被覆系は約１０〜約３０重量％（好ましくは１５〜２０重量％）の顔料組成物を含み、残りは結合剤、公知の充填剤および他の添加剤、並びに水である。本発明の水をベースにした被覆系は、顔料を含んだ被膜が望ましい多くの被覆の用途に使用するのに適している。
【００２２】
下記の実施例により本発明の組成物の製造法および使用を詳細に説明する。本発明および上記の説明はその精神または範囲においてこれらの実施例によって限定されるものではない。当業界の専門家は下記の製造法の条件および工程を公知方法により変えることによりこれらの組成物をつくることができる。特記しない限り、すべての温度は摂氏で表され、すべての割合は重量による。
【００２３】
【実施例】
実施例 １〜７
実施例１〜７では、スルホン化された銅フタロシアニンを存在させまたは存在させずに銅フタロシアニンを製造する方法を例示する。
【００２４】
水を媒質とした基質被覆／溶媒を媒質とした透明な被覆の系を用い、色の特性を決定した。１２．４％のＡＲＯＬＯＮ(R)５５９−Ｇ４−７０アクリル樹脂（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）、３．２％のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００超分散剤（Ｚｅｎｅｃａ，Ｉｎｃ）、１．６％の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、および１８％の顔料から成り、顔料対結合剤の比が１８．１２で全固体分含量が３０％の混合物を用いて水性分散物をつくった。次にＡＲＯＬＯＮ(R)５５９ーＧ４−７０アクリル樹脂（全量で２６％）および２５％のＣＹＭＥＬ(R)３２５メラミン／フォルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｉｅｓ）をさらに加え、全固体分含量を５０％にすることにより含量対結合剤の比を１０：４０に減少させる。それぞれ７６μｍおよび３６μｍの湿潤フィルムを用い全体の色調（ｍａｓｓｔｏｎｅ）および透明度の測定を行い、室温で１５分間、１００℃で５分間放置する。８０％のＡＲＯＬＯＮ(R)１４５３−Ｘ−５０アルキッド樹脂（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）および２０％のＣＹＭＥＬ(R)３２５メラミン／フォルムアルデヒド樹脂を全固体分含量５７％で含む透明な被膜を湿潤フィルム厚さ７６μｍで基質被膜の上に被覆し、室温で１５分間、１２１℃で１５分間放置する。
【００２５】
ＡＲＯＬＯＮ(R)５５９−Ｇ４−７０アクリル樹脂、ＣＹＭＥＬ(R)３２５メラミン／フォルムアルデヒド樹脂、および３５％のＴＩＮＴ−ＡＹＤ(R)ＣＷ−５００３白色分散物（Ｄａｎｉｅｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）をさらに加え、顔料対結合剤の比を１：１．１に、全固体分含量を５５％に、またＴｉＯ２対含量の比を９０：１０にすることにより、１０：４０の顔料対結合剤の比をもつ上記の顔料比を減少させた水性分散物から底色チント・ペイントをつくった。湿潤フィルム厚さ３８μｍで被覆したフィルムを用い色の測定を行い、室温で１５分間、１００℃で５分間放置する。次に透明なフィルムを被覆し、焼き付けを行った。
【００２６】
金属ペイントは、顔料対結合剤の比が１８：１２の上記分散物から、水に分散させ得るアルミニウム顔料(Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏ．Ｌｔｄ．製のＨＹＤＲＯ ＰＡＳＴＥ(R)８７２６)、ＡＲＯＬＯＮ(R)５５９−Ｇ４−７０アクリル樹脂、およびＣＹＭＥＬ(R)３２５メラミン／フォルムアルデヒド樹脂を、顔料対結合剤の比が１：２、アルミニウム対結合剤の比が２０：８０および８０：２０、全固体分含量が４３％になるような量で使用してつくった。色の測定は、湿潤厚さが３８μｍになるように被覆し上記と同様にして焼き付けしたフィルムを用いて行った。次いで上記と同様に透明な被膜を被覆して焼き付けを行った。
【００２７】
ＣＩＥＬＡＢ測定系における反射色強度はＡＣＳ−１８００色計算機（チントに対し）およびＸ−Ｒｉｔｅ ＭＡ５８ Ｍｕｌｔｉ−Ａｎｇｌｅ 分光光度計（金属ペイントに対し）を用い各試験試料に対して決定した。ＣＩＥＬＡＢ系においては、項目Ｈは色相に、項目Ｃは彩度、即ち色の飽和殿目安に対応し、ａ＊とｂ＊との二乗の和の平方根として計算され、項目Ｌは明るさに対応し、これに対しては値が高いほど色は明るくなり、値が低いほうが暗い色になる。項目Ｅは全体としての色の差に対応する。結果はスルホン化された銅フタロシアニン添加剤を含む含量を用いてつくられた透明被膜の対応するＨ、Ｃ、Ｌ、およびＥの値と、スルホン化された銅フタロシアニン添加剤を存在させずにつくられた対応する顔料を含む透明被膜の対応する値の差（即ちデルタ値）によって報告される。
【００２８】
実施例 １
Ｓａｎｙｏ Ｃｏｌｏｒ Ｗｏｒｋｓ，Ｌｔｄ（日本）製の塩素含量１６重量％の銅フタロシアニン（「テトラクロロフタロシアニン」）１００部、および少量のヒドロキシ基含有溶媒を、磨砕材として３０００部の鋼球を含むボールミルに入れる。ボールミルの容量は全部を装入した場合約６０％が埋まるような容量であった。ボールミルを４８時間回転させる。磨砕材を保持できるような篩を通してボールミルから粉末を取り出す。このボールミル処理を行った粉末を水（顔料の４倍の重量）に加え、均一に湿潤するまで撹拌する。湿潤した粉末を安息香酸メチル（顔料粉末の８０重量％）で処理し、８５〜９０℃に加熱し、この温度に１２時間保持する。バッチを冷却した後、水酸化ナトリウム５０％水溶液を用いて９０℃で約４時間安息香酸メチルを加水分解する。得られた混合物を冷却し、瀘過し、水洗し、乾燥して青色の色相を示すコンディショニングした顔料を得た。
【００２９】
Ｆａｂｒｉｃｏｌｏｒ社（米国ニュージャージー州Ｐａｔｅｒｓｏｎ）製のプレスケーキの形をしたスルホン化比が約１．７１のスルホン化した銅フタロシアニンを、水分が一定になるまで（２〜４日）約８０℃で乾燥する。乾燥したスルホン化した銅フタロシアニンの５ｇの部分をそれぞれコンディショニングした顔料１００ｇと乾式混合し、機械的に配合する。得られた混合物を水に分散させ得る顔料として配合機から取り出し、これを青色の色相を示す水をベースにしたペイントの製造に使用する。本発明により製造された金属顔料は深いトラベル（ｔｒａｖｅｌ）および中性のフロップ（ｆｌｏｐ）を示す。
【００３０】
スルホン化された銅フタロシアニンを存在させないで同様な方法で製造された対照の水をベースにしたペイントは青色の色相を示すが、強度が低く、全体の色調がうすく、透明度は僅かに低く、金属顔料に対してはトラベルおよびフロップが劣っていた。
【００３１】
下記表に色の性質を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
実施例 ２
実施例１の方法を繰り返したが、テトラクロロ銅フタロシアニンの代わりにＳａｎｙｏ Ｃｏｌｏｒ Ｗｏｒｋｓ，Ｌｔｄ（日本）製の塩素含量５．７重量％の銅フタロシアニン（「モノクロロフタロシアニン」）を使用した。赤味がかった青の色相を示すコンディショニングを行った顔料から、基質に被覆して乾燥した場合、赤味がかった青の色相を示す水をベースにした非金属性および金属性のペイントが得られた。
【００３４】
スルホン化された銅フタロシアニンを存在させずに同じ方法からつくられた対照の水をベースにしたペイントは、ペイントを被覆した表面は赤味がかった青の色相を示すが、強度が低く、全体の色調がうすく、透明度は僅かに低く、金属顔料に対してはトラベルおよびフロップが劣っていた。
【００３５】
実施例 ３
塩素含量が４８％の粗製ピグメント・グリーン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ）７の１００部を実施例１と同様にしてコンディショニングした。緑色の色相を示すコンディショニングした顔料から、基質に被覆して乾燥した場合、緑色の色相をした水をベースにした非金属性および金属性のペイントが得られた。
【００３６】
スルホン化された銅フタロシアニンを存在させずに同じ方法からつくられた対照の水をベースにしたペイントは、ペイントを被覆した表面は緑色の色相を示すが、強度が低く、全体の色調がうすく、透明度は僅かに低く、金属顔料に対してはトラベルおよびフロップが劣っていた。
【００３７】
実施例 ４
塩素含量が４８重量％の粗製ピグメント・グリーン７の５０部、および塩素含量１６重量％のテトラクロロ銅フタロシアニンの５０部を混合し、実施例１と同様にしてこの混合物のコンディショニングを行った。緑がかった青色の色相を示すコンディショニングした顔料から、基質に被覆して乾燥した場合、緑がかった青色の色相をした水をベースにした非金属性および金属性のペイントが得られた。
【００３８】
スルホン化された銅フタロシアニンを存在させずに同じ方法からつくられた対照の水をベースにしたペイントは、ペイントを被覆した表面は緑がかった青色の色相を示すが、強度が低く、全体の色調がうすく、透明度は僅かに低く、金属顔料に対してはトラベルおよびフロップが劣っていた。
【００３９】
実施例 ５
Ｔｏｙｏ Ｉｎｋ Ｉｎｃ．（日本）から「フタロ・ブルー粗製ＣＰＣ第４級（ＰＨｔａｌｏ Ｂｌｕｅ Ｃｒｕｄｅ ＣＰＣ Ｎｏ．４ Ｇｒａｄｅ）として得られる粗製の塩素化されていない銅フタロシアニン（１２５ｇ）を、磨砕材として３０００部の鋼球を含むボールミルに入れる。ボールミルの容量は全部を装入した場合約６０％が埋まるような容量であった。ボールミルを４８時間回転させる。その後、磨砕材を保持できるような篩を通してボールミルから粉末を取り出す。このボールミル処理を行った粉末を水（含量の４倍の重量）に加え、均一に湿潤するまで撹拌する。湿潤した粉末をコハク酸メチル（顔料粉末の６０重量％）で処理し、８５℃に加熱し、この温度に８時間保持する。処理した顔料を冷却した後、水酸化ナトリウム５０％水溶液を用いて８５℃で約２時間コハク酸メチルを加水分解する。得られた混合物を冷却し、瀘過し、水洗し、乾燥して緑色の色相を示すコンディショニングした顔料を得た。このコンディショニングされた顔料は、スルホン化された銅フタロシアニンと配合し水性媒質に分散させると、基質に被覆して乾燥した場合、緑がかった青色の色相をした水をベースにした非金属性および金属性のペイントを与える。
【００４０】
スルホン化された銅フタロシアニンを存在させずに同じ方法からつくられた対照の水をベースにしたペイントは、ペイントを被覆した表面は緑がかった青色の色相を示すが、強度が低く、全体の色調がうすく、透明度は僅かに低く、金属顔料に対してはトラベルおよびフロップが劣っていた。
【００４１】
実施例 ６
実施例５の方法を繰り返したが、塩素を含まないフタロシアニンの代わりに３０重量％のモノクロロ化された銅フタロシアニン（Ｓａｎｙｏ Ｃｏｌｏｒ Ｗｏｒｋｓ製）および７０重量％の塩素を含まない銅フタロシアニン（Ｔｏｙｏ Ｉｎｋ Ｉｎｃ．製）の混合物を用いた。赤味がかった青色の色相を示すコンディショニングされた顔料から、基質に被覆して乾燥した場合、赤味を帯びた青色の色相をした水をベースにした非金属性および金属性のペイントが得られた。
【００４２】
スルホン化された銅フタロシアニンを存在させずに同じ方法から作られた対照の水をベースにしたペイントは、ペイントを被覆した表面は緑がかった青色の色相を示すが、強度が低く、全体の色調がうすく、透明度は僅かに低く、金属顔料に対してはトラベルおよびフロップが劣っていた。
【００４３】
実施例 ７
実施例６の方法を繰り返したが、塩素を含まないフタロシアニンの代わりに、粗製コバルトフタロシアニン（ドイツ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ製）を用いた。強い柔らかな空色の色相を示すコンディショニングされたコバルトフタロシアニン顔料から、基質に被覆して乾燥した場合、空色の色相をした水をベースにした非金属性および金属性のペイントが得られた。
【００４４】
スルホン化された銅フタロシアニンを存在させずに同じ方法からつくられた対照の水をベースにしたペイントは、ペイントを被覆した表面は空色の色相を示すが、強度が低く、全体の色調がうすく、透明度は僅かに低く、金属顔料に対してはトラベルおよびフロップが劣っていた。
【００４５】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．（ａ）成分（ａ）および（ｂ）の全量に関し６０〜９９．５重量％のコンディショニングされた金属フタロシアニン顔料、および
（ｂ）成分（ａ）および（ｂ）の全量に関し０．５〜４０重量％の式
Ｐｃ（ＳＯ2ＯＲ）x （Ｉ）
但し式中
Ｐｃはフタロシアニン部分を表し、
ＲはＨおよびＭであって、ここにＭは１価の金属、２価の金属、３価の金属、またはアンモニウムの陽イオンであり、
ｘは約０．２〜約４である、
をもつ水に不溶なスルホン化されたフタロシアニンの混合物を含んでなることを特徴とする水分散性フタロシアニン顔料組成物。
【００４６】
２．金属フタロシアニン顔料（ａ）が銅フタロシアニン顔料またはその環に置換基をもつ誘導体である上記第１項記載の水分散性フタロシアニン顔料組成物。
【００４７】
３．スルホン化されたフタロシアニン（ｂ）がスルホン化された金属フタロシアニンである上記第１項記載の水分散性フタロシアニン顔料組成物。
【００４８】
４．スルホン化されたフタロシアニン（ｂ）がスルホン化された銅フタロシアニンである上記第１項記載の水分散性フタロシアニン顔料組成物。
【００４９】
５．スルホン化されたフタロシアニン（ｂ）が式
Ｐｃ（ＳＯ2ＯＲ）x
但し式中
Ｐｃは銅フタロシアニン部分を表し、
ＲはＨおよびＭであって、ここにＭは１価の金属、２価の金属、３価の金属の陽イオン、またはアンモニウムの陽イオンであり、
ｘは約１〜約１．８である、
をもつスルホン化された銅フタロシアニンである上記第１項記載の水分散性フタロシアニン顔料組成物。
【００５０】
６．スルホン化されたフタロシアニン（ｂ）が式
Ｐｃ（ＳＯ2ＯＨ）x
但し式中
Ｐｃは銅フタロシアニン部分を表し、
ｘは約１〜約１．８である、
をもつスルホン化された銅フタロシアニンである上記第１項記載の水分散性フタロシアニン顔料組成物。
【００５１】
７．スルホン化されたフタロシアニン（ｂ）が式
Ｐｃ（ＳＯ2ＯＭ）x
但し式中
Ｐｃは銅フタロシアニン部分を表し、
Ｍは陽イオンになったアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、またはＲaＲbＲcＲdＮ＋であり、ここでＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは独立にＣ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、または置換基をもつフェニルであり、
ｘは約１〜約１．８である、
をもったスルホン化された銅フタロシアニンの混合物から成る水に分散させ得る上記第１項記載のフタロシアニン顔料。
【００５２】
８．（１）上記第１項記載の水分散性フタロシアニン顔料組成物約１０〜約３０重量％、および
（２）水分散性被膜結合剤を含んでなる水性被覆系。
【００５３】
９．水分散性被膜結合剤がオレフィン型不飽和単量体の均質重合体または共重合体、ポリエステル結合剤、ポリウレタン結合剤、またはこれらの組み合わせである上記第８項記載の水性被覆系。
【００５４】
１０．水分散性被膜結合剤がアクリル結合剤である上記第８項記載の水性被覆系。
【本発明の背景】
本発明はフタロシアニン顔料および或る種のスルホン化された銅フタロシアニンを含む水をベースにした被覆系に関する。
【０００２】
有機液体の中に種々の顔料が分散した溶媒をベースにした顔料系は公知であるが、一般に種々の添加剤、特にイオン性表面活性剤を含ませて安定な分散物を維持する必要がある。例えば米国特許第４，０５７，４３６号、およびＴ．ＳｃｈａｕｅｒおよびＬ．Ｄｕｌｏｇのｆａｒｂｅ＋ｌａｃｋｅ誌９７巻６６５〜６６９頁（１９９１年）記載の「顔料粒子の大きさを決定する際の影響因子」と題する論文参照。スルホン化された銅フタロシアニンは、被膜およびインクに使用される溶媒をベースにしたフタロシアニン顔料に対する特に有用な分散剤として記載されており（例えば米国特許第２，５２６，３４５号、同第３，７５４，９５８号、同第４，１５２，１７１号、同第４，７０９，０２１号、および同第４，７２６，８４７号、並びに英国特許第１，５０２，８８４号、さらにＪ．Ｆ．ＳａｎｔｉｍａｕｒｏのＤｙｅｓｔｕｆｆｓ誌４３巻、１５８〜１６３頁（１９６０年）記載の「銅フタロシアニン顔料の紹介」と題する論文参照）、またプラスチックスに使用されるキナクリドン顔料に熱安定性を賦与するのに有用であることが報告されている（例えば米国特許第５，３６２，７８０号参照）が、水を媒質とした顔料系に使用することに関しては未だ記述がない。
【０００３】
水を媒質とした顔料系は溶媒をベースにした顔料系よりも環境的および経済的に有利である。しかし溶媒をベースにした顔料系と同様に、一般にフタロシアニン顔料の適切な分散物をつくるためには種々の添加物を混入することが必要である。例えばＲ．ＣｒａｆｔのＭｏｒｄｅｒｎ Ｐａｉｎｔ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ誌３８〜４３頁（１９９１年３月）記載の「水を媒質とした被膜の顔料分散物の安定化機構」と題する論文参照。例えば米国特許第４，２３９，５４９号には、水に分散させ得るフタロシアニン顔料組成物をつくるために或る種のアルキルアリールスルホン酸を使用することが記載されており、またヨーロッパ特許明細書４３０，８７５号には、或る種のスルホン化されたピロロピロールおよびキナクリドン誘導体を用い、それぞれピロロピロール顔料およびキナクリドン顔料を含む水に分散させ得る組成物をつくることが記載されている。米国特許第３，７５４，９５８号には水を含ませ得るアミン含有顔料組成物が記載されているが、溶媒をベースにした応用だけが記載されているに過ぎない。本発明によって製造されるようなフタロシアニンとスルホン化された銅フタロシアニンとの混合物を含む安定な水性分散物に関する記述は未だ存在しない。
【０００４】
本発明においては、特定のスルホン化された銅フタロシアニンを用い、コンディショニングされたフタロシアニン顔料を表面処理することにより安定な水分散性のフタロシアニン顔料組成物を製造し得ることが見出された。
【０００５】
【本発明の概要】
本発明は（ａ）成分（ａ）および（ｂ）の全量に関し６０〜９９．５重量％（好ましくは９０〜９８重量％）のコンディショニングされた、好ましくは平均粒径が約０．２〜約０．３μｍの金属フタロシアニン顔料（好ましくは銅フタロシアニン顔料）、および
（ｂ）成分（ａ）および（ｂ）の全量に関し０．５〜４０重量％の式
Ｐｃ（ＳＯ2ＯＲ）x （Ｉ）
但し式中
Ｐｃはフタロシアニン部分（好ましくは金属フタロシアニン部分、さらに好ましくは銅フタロシアニン部分）を表し、
ＲはＨおよびＭであって、ここにＭは１価の金属、２価の金属、３価の金属、またはアンモニウムの陽イオンであり、
ｘは約０．２〜約４（好ましくは１〜１．８）である、
をもつ水に不溶なスルホン化されたフタロシアニン（好ましくはスルホン化された金属フタロシアニン、さらに好ましくはスルホン化された銅フタロシアニン）の混合物を含んでなることを特徴とする水分散性フタロシアニン顔料組成物に関する。
【０００６】
本発明はまた（１）本発明の水分散性フタロシアニン顔料組成物約１０〜約３０重量％（好ましくは１５〜２０重量％）、および
（２）水に分散させ得る被膜結合剤を含んでなる水性被覆系に関する。
【０００７】
【本発明の詳細な説明】
本発明は一般に金属フタロシアニン顔料および或る種のスルホン化されたフタロシアニンを含む水をベースにした被覆系に関する。成分（ａ）の好適な金属フタロシアニン顔料は銅フタロシアニン顔料である。しかし他の金属のフタロシアニン、例えばコバルト、鉄、ニッケルおよび当業界に公知の他の金属のフタロシアニンを使用することもできる。さらに本発明の金属フタロシアニン顔料は、環が置換基（例えば１〜１６個の塩素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、またはフタロシアニン顔料に典型的な他の置換基）によって部分的に置換されているか、または置換基を全くもっていないものであることができる。
【０００８】
成分（ｂ）として使用されるスルホン化されたフタロシアニンは一般式がＰｃ（ＳＯ2ＯＨ）xの水に不溶な遊離スルホン酸であることが好ましい。 ここでＰｃはフタロシアニン部分（最も好ましくは金属フタロシアニン部分）であり、ｘは約０．２〜約４である。しかし一般式Ｐｃ（ＳＯ2ＯＭ）xをもつ水に不溶な塩も適している。ここでＭは陽イオンになったアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、またはＲaＲbＲcＲdＮ+（但しＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは独立にＣ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、またはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アリール、アミノ、アミド、カルボキシまたは他の公知の置換基で置換されたフェニル）である。また余り好適ではないが、一般式Ｐｃ（ＳＯ2ＮＲeＲf）x（但し式中ＲeおよびＲfはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アリール、アミノアルキル、または他の公知の置換基）のスルホンアミドを、随時式（Ｉ）の化合物と混合して使用することもできる。また一般的に余り好適ではないが、主として経済的な理由により、フタロシアニン部分の環に、例えば塩素、アルキル、アルコキシ、または他の公知の置換基を置換させることもできる。またフタロシアニン部分Ｐｃに金属を含まない式（Ｉ）のスルホン化されたフタロシアニンを使用することもできる。
【０００９】
成分（ｂ）は好ましくはスルホン化された銅フタロシアニンである。特に好適な銅フタロシアニンには、式Ｐｃ（ＳＯ2ＯＲ）xをもついわゆるモノスルホン化された銅フタロシアニンが含まれる。ここでＰｃは銅フタロシアニン部分（環の置換基を含む）であり；ＲはＨ、または一般に余り好適ではないが１価、２価または３価の金属陽イオンまたは上記アンモニウムイオンであり；ｘは約１〜約１．８である。勿論このような化合物は水に不溶でなければならないが、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩でもそれらが必要な不溶性をもっている限り使用することができる。他方ジスルホン化された銅フタロシアニンは水に対する溶解度が一般に大きいから、少なくとも部分的には一般に不適当である。特に好適な銅フタロシアニンは米国ニュージャジー州ＰａｔｅｒｓｏｎのＦａｂｒｉｃｏｌｏｒ社製の式Ｐｃ（ＳＯ2ＯＨ）xで表されるものである。
【００１０】
粗製のフタロシアニン顔料は通常、有機溶媒中において、フタル酸無水物またはその誘導体、尿素、および金属源の反応、またはフタロニトリルまたはその誘導体および金属源の反応によって製造される。しかし得られたフタロシアニン粒子は製造中結晶が成長し、主軸の大きさが約１０〜約２００μｍになる。このような金属フタロシアニンはインク、被覆組成物、プラスチックス等に使用する顔料としての色値を殆どまたは全くもっていない。この反応に対しては、粗製の金属フタロシアニンを当業界に公知の方法、例えば磨砕および／または溶媒処理法によってコンディショニングを行い高い色値を得るようにしなければならない。コンディショニングされた顔料は顔料粒子の大きさが典型的には約０．０１〜約０．５μｍであり、適切な結晶形をもっている。しかし本発明によるフタロシアニン顔料（ａ）は好ましくは約０．２〜約０．３μｍの平均粒径をもっていなければならない。
【００１１】
フタロシアニン顔料（ａ）はスルホン化されたフタロシアニン成分（ｂ）を加える前にコンディショニングすることが好適であるが、コンディショニング工程の前でこの二つの成分を混合することもできる。例えば公知方法を用い顔料成分（ａ）を規定量の成分（ｂ）の少なくとも一部と混合した後にコンディショニングすることができる。適当な混合法としては乾式磨砕法があるが、また湿式磨砕法もあり、或いは溶媒コンディショニング法を用いる場合には、随時温度を上げて単なる溶媒処理法を用いることができる。成分の混合をコンディショニング工程の前または後のいずれで行うかには無関係に、フタロシアニンのコンディショニングには通常使用される殆どすべての方法を使用することができる。
【００１２】
フタロシアニン顔料のコンディショニングを行うのに適した磨砕法には乾式磨砕法、例えば添加物を加え加えないサンド磨砕法、ボールミル法等、または添加物を加えまたは加えないで水または有機溶媒（例えばアルコールまたはエステル）中で行う湿式磨砕法、例えば塩捏和法、ビーズ磨砕法がある。磨砕工程完了後、随時溶媒による処理を一般に約１０〜約２２０℃の温度において行うことができる。この溶媒処理は高温、例えば６０〜１４５℃で行うことが好ましい。 随時行われる溶媒処理に適した溶媒には、水、適当な酸度に調節された無機酸、例えば硫酸または燐酸；有機酸、例えば蟻酸または酢酸；および種々の有機溶媒、例えばアルコール（例えばメタノール、エタノール、またはエチレングリコール）、環式または開鎖エーテル（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノアルキルまたはジアルキルエーテル；およびオリゴ−およびポリグリコールエーテル）；ケトン（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン）；芳香族化合物（例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、またはクロロナフタレン）；エステル（例えば安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、またはサリチル酸メチル）；およびアミド（例えばフォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、またはＮ−メチルピロリドン）がある。これらの溶媒の混合物を使用することがしばしば有利であえる。
【００１３】
直接的な溶媒コンディショニング法に適した溶媒としては無機酸、例えば硫酸または燐酸が含まれる。酸の強度と量は顔料を溶解するように調節することができる。硫酸のような濃厚な酸を使用する場合、典型的には顔料の量に関し約６〜１０倍の量の酸が使用される。水を加える（「酸ペースト法」）か、または随時行われる方法として酸の塩をつくり、懸濁液の中で溶液への転移を起こさせるような方法（「酸膨潤法」）で酸性度を調節することにより、酸で処理した顔料を酸性の溶液から沈澱させる。この溶媒処理に用いられる他の適当ではあるが余り好適ではない溶媒には、有機酸、例えば蟻酸または酢酸；アルコール、例えばメタノール、エタノール、またはエチレングリコール；エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルまたはジエチルエーテル、またはオリゴ−およびポリグリコールエーテル；ケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン；芳香族化合物、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、またはクロロナフタレン；エステル、例えば安息香酸メチル、フタル酸ジメチルまたはサリチル酸メチル；およびアミド、例えばフォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、またはＮ−メチルピロリドンがある。
【００１４】
本発明に使用される顔料は公知方法を用いて後処理することができる。このような後処理は磨砕後に随時行われる溶媒処理法に関し上記に記載されたのと同様な条件下において行うことができる。このような後処理を変えることによって顔料の着色強度および透明度は影響を受ける。
【００１５】
好適な磨砕法においては、銅フタロシアニン顔料をボールミルの中に導入し、湿式または乾式法で磨砕し、磨砕した顔料を次に希薄な水性スラリ中で、典型的には温度３０〜１４５℃において、安息香酸メチルで処理しする。安息香酸メチルの代わりにサリチル酸メチルまたはフタル酸ジメチルを用いることも適当である。必要に応じ希薄な苛性ソーダを用いてこのエステル溶媒を加水分解することができる。得られた生成物を次に公知方法により捕集し、洗滌し、乾燥する。
【００１６】
他の好適な磨砕法においては、水に銅フタロシアニン顔料を加えてスラリをつくり、これを高速で回転する例えばガラスまたは珪酸ジルコニウムのビーズを含んだビーズ・ミルに通す。顔料のスラリをビーズから分離し、典型的には３０〜１４５℃に加熱した後に分離を行う。
【００１７】
好適な溶媒コンディショニング法においては、銅フタロシアニンを過剰（例えば混合した顔料に関し１０重量部）の濃硫酸に加え、好ましくは室温において、溶解が完了するまで撹拌する。この溶液は酸性の溶液を撹拌しながら冷水に注ぐことにより沈澱させることができる。得られた沈澱を瀘過し、好ましくは酸がなくなるまで洗滌する。この酸沈澱法を用いる場合、例えば水性スラリをつくりこれを典型的には３０〜１４５℃に加熱した後に分離を行うことによって得られたプレスケーキの後処理を行うことができる。
【００１８】
他の好適な溶媒コンディショニング法においては、６５〜８０％硫酸に銅フタロシアニンを加え、顔料を膨潤させる。膨潤した顔料は撹拌しながら冷水に注ぐことにより沈澱させることができる。得られた沈澱は上記方法で後処理をし分離することができる。
【００１９】
使用するコンディショニング法の如何に拘らず、コンディショニングした金属フタロシアニン顔料は、好ましくは平均粒径が約０．２〜約０．３μｍでなければならない。
【００２０】
コンディショニングを行う前にスルホン化した銅フタロシアニン成分を加えない場合（またはスルホン化した銅フタロシアニン成分の一部だけを加える場合）、コンディショニングしたフタロシアニン顔料を先ず公知方法、好ましくは乾式磨砕法を用いてスルホン化した金属フタロシアニン成分（ｂ）と混合し、規定の相対値を得るようにする。
【００２１】
本発明の水性被覆系は本発明の水に分散させ得るフタロシアニン顔料を当業界に公知の適当な水に分散し得る被膜結合剤と配合することによりつくることができる。特定の種類の結合剤はそれが水に分散し得る限り一般にはあまり重要ではないが、好適な結合剤は、オレフィン型不飽和単量体の公知の水に分散し得る均質重合体または共重合体（特に遊離酸型または対応するアルキルまたはヒドロキシアルキルエステル型の（メタ）アクリレート系結合剤）、ポリエチレン結合剤、ポリウレタン結合剤、およびそれらの組み合わせが含まれる。適切な被覆系は約１０〜約３０重量％（好ましくは１５〜２０重量％）の顔料組成物を含み、残りは結合剤、公知の充填剤および他の添加剤、並びに水である。本発明の水をベースにした被覆系は、顔料を含んだ被膜が望ましい多くの被覆の用途に使用するのに適している。
【００２２】
下記の実施例により本発明の組成物の製造法および使用を詳細に説明する。本発明および上記の説明はその精神または範囲においてこれらの実施例によって限定されるものではない。当業界の専門家は下記の製造法の条件および工程を公知方法により変えることによりこれらの組成物をつくることができる。特記しない限り、すべての温度は摂氏で表され、すべての割合は重量による。
【００２３】
【実施例】
実施例 １〜７
実施例１〜７では、スルホン化された銅フタロシアニンを存在させまたは存在させずに銅フタロシアニンを製造する方法を例示する。
【００２４】
水を媒質とした基質被覆／溶媒を媒質とした透明な被覆の系を用い、色の特性を決定した。１２．４％のＡＲＯＬＯＮ(R)５５９−Ｇ４−７０アクリル樹脂（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）、３．２％のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００超分散剤（Ｚｅｎｅｃａ，Ｉｎｃ）、１．６％の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、および１８％の顔料から成り、顔料対結合剤の比が１８．１２で全固体分含量が３０％の混合物を用いて水性分散物をつくった。次にＡＲＯＬＯＮ(R)５５９ーＧ４−７０アクリル樹脂（全量で２６％）および２５％のＣＹＭＥＬ(R)３２５メラミン／フォルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｉｅｓ）をさらに加え、全固体分含量を５０％にすることにより含量対結合剤の比を１０：４０に減少させる。それぞれ７６μｍおよび３６μｍの湿潤フィルムを用い全体の色調（ｍａｓｓｔｏｎｅ）および透明度の測定を行い、室温で１５分間、１００℃で５分間放置する。８０％のＡＲＯＬＯＮ(R)１４５３−Ｘ−５０アルキッド樹脂（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）および２０％のＣＹＭＥＬ(R)３２５メラミン／フォルムアルデヒド樹脂を全固体分含量５７％で含む透明な被膜を湿潤フィルム厚さ７６μｍで基質被膜の上に被覆し、室温で１５分間、１２１℃で１５分間放置する。
【００２５】
ＡＲＯＬＯＮ(R)５５９−Ｇ４−７０アクリル樹脂、ＣＹＭＥＬ(R)３２５メラミン／フォルムアルデヒド樹脂、および３５％のＴＩＮＴ−ＡＹＤ(R)ＣＷ−５００３白色分散物（Ｄａｎｉｅｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）をさらに加え、顔料対結合剤の比を１：１．１に、全固体分含量を５５％に、またＴｉＯ２対含量の比を９０：１０にすることにより、１０：４０の顔料対結合剤の比をもつ上記の顔料比を減少させた水性分散物から底色チント・ペイントをつくった。湿潤フィルム厚さ３８μｍで被覆したフィルムを用い色の測定を行い、室温で１５分間、１００℃で５分間放置する。次に透明なフィルムを被覆し、焼き付けを行った。
【００２６】
金属ペイントは、顔料対結合剤の比が１８：１２の上記分散物から、水に分散させ得るアルミニウム顔料(Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏ．Ｌｔｄ．製のＨＹＤＲＯ ＰＡＳＴＥ(R)８７２６)、ＡＲＯＬＯＮ(R)５５９−Ｇ４−７０アクリル樹脂、およびＣＹＭＥＬ(R)３２５メラミン／フォルムアルデヒド樹脂を、顔料対結合剤の比が１：２、アルミニウム対結合剤の比が２０：８０および８０：２０、全固体分含量が４３％になるような量で使用してつくった。色の測定は、湿潤厚さが３８μｍになるように被覆し上記と同様にして焼き付けしたフィルムを用いて行った。次いで上記と同様に透明な被膜を被覆して焼き付けを行った。
【００２７】
ＣＩＥＬＡＢ測定系における反射色強度はＡＣＳ−１８００色計算機（チントに対し）およびＸ−Ｒｉｔｅ ＭＡ５８ Ｍｕｌｔｉ−Ａｎｇｌｅ 分光光度計（金属ペイントに対し）を用い各試験試料に対して決定した。ＣＩＥＬＡＢ系においては、項目Ｈは色相に、項目Ｃは彩度、即ち色の飽和殿目安に対応し、ａ＊とｂ＊との二乗の和の平方根として計算され、項目Ｌは明るさに対応し、これに対しては値が高いほど色は明るくなり、値が低いほうが暗い色になる。項目Ｅは全体としての色の差に対応する。結果はスルホン化された銅フタロシアニン添加剤を含む含量を用いてつくられた透明被膜の対応するＨ、Ｃ、Ｌ、およびＥの値と、スルホン化された銅フタロシアニン添加剤を存在させずにつくられた対応する顔料を含む透明被膜の対応する値の差（即ちデルタ値）によって報告される。
【００２８】
実施例 １
Ｓａｎｙｏ Ｃｏｌｏｒ Ｗｏｒｋｓ，Ｌｔｄ（日本）製の塩素含量１６重量％の銅フタロシアニン（「テトラクロロフタロシアニン」）１００部、および少量のヒドロキシ基含有溶媒を、磨砕材として３０００部の鋼球を含むボールミルに入れる。ボールミルの容量は全部を装入した場合約６０％が埋まるような容量であった。ボールミルを４８時間回転させる。磨砕材を保持できるような篩を通してボールミルから粉末を取り出す。このボールミル処理を行った粉末を水（顔料の４倍の重量）に加え、均一に湿潤するまで撹拌する。湿潤した粉末を安息香酸メチル（顔料粉末の８０重量％）で処理し、８５〜９０℃に加熱し、この温度に１２時間保持する。バッチを冷却した後、水酸化ナトリウム５０％水溶液を用いて９０℃で約４時間安息香酸メチルを加水分解する。得られた混合物を冷却し、瀘過し、水洗し、乾燥して青色の色相を示すコンディショニングした顔料を得た。
【００２９】
Ｆａｂｒｉｃｏｌｏｒ社（米国ニュージャージー州Ｐａｔｅｒｓｏｎ）製のプレスケーキの形をしたスルホン化比が約１．７１のスルホン化した銅フタロシアニンを、水分が一定になるまで（２〜４日）約８０℃で乾燥する。乾燥したスルホン化した銅フタロシアニンの５ｇの部分をそれぞれコンディショニングした顔料１００ｇと乾式混合し、機械的に配合する。得られた混合物を水に分散させ得る顔料として配合機から取り出し、これを青色の色相を示す水をベースにしたペイントの製造に使用する。本発明により製造された金属顔料は深いトラベル（ｔｒａｖｅｌ）および中性のフロップ（ｆｌｏｐ）を示す。
【００３０】
スルホン化された銅フタロシアニンを存在させないで同様な方法で製造された対照の水をベースにしたペイントは青色の色相を示すが、強度が低く、全体の色調がうすく、透明度は僅かに低く、金属顔料に対してはトラベルおよびフロップが劣っていた。
【００３１】
下記表に色の性質を示す。
【００３２】
【表１】
実施例 ２
実施例１の方法を繰り返したが、テトラクロロ銅フタロシアニンの代わりにＳａｎｙｏ Ｃｏｌｏｒ Ｗｏｒｋｓ，Ｌｔｄ（日本）製の塩素含量５．７重量％の銅フタロシアニン（「モノクロロフタロシアニン」）を使用した。赤味がかった青の色相を示すコンディショニングを行った顔料から、基質に被覆して乾燥した場合、赤味がかった青の色相を示す水をベースにした非金属性および金属性のペイントが得られた。
【００３４】
スルホン化された銅フタロシアニンを存在させずに同じ方法からつくられた対照の水をベースにしたペイントは、ペイントを被覆した表面は赤味がかった青の色相を示すが、強度が低く、全体の色調がうすく、透明度は僅かに低く、金属顔料に対してはトラベルおよびフロップが劣っていた。
【００３５】
実施例 ３
塩素含量が４８％の粗製ピグメント・グリーン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ）７の１００部を実施例１と同様にしてコンディショニングした。緑色の色相を示すコンディショニングした顔料から、基質に被覆して乾燥した場合、緑色の色相をした水をベースにした非金属性および金属性のペイントが得られた。
【００３６】
スルホン化された銅フタロシアニンを存在させずに同じ方法からつくられた対照の水をベースにしたペイントは、ペイントを被覆した表面は緑色の色相を示すが、強度が低く、全体の色調がうすく、透明度は僅かに低く、金属顔料に対してはトラベルおよびフロップが劣っていた。
【００３７】
実施例 ４
塩素含量が４８重量％の粗製ピグメント・グリーン７の５０部、および塩素含量１６重量％のテトラクロロ銅フタロシアニンの５０部を混合し、実施例１と同様にしてこの混合物のコンディショニングを行った。緑がかった青色の色相を示すコンディショニングした顔料から、基質に被覆して乾燥した場合、緑がかった青色の色相をした水をベースにした非金属性および金属性のペイントが得られた。
【００３８】
スルホン化された銅フタロシアニンを存在させずに同じ方法からつくられた対照の水をベースにしたペイントは、ペイントを被覆した表面は緑がかった青色の色相を示すが、強度が低く、全体の色調がうすく、透明度は僅かに低く、金属顔料に対してはトラベルおよびフロップが劣っていた。
【００３９】
実施例 ５
Ｔｏｙｏ Ｉｎｋ Ｉｎｃ．（日本）から「フタロ・ブルー粗製ＣＰＣ第４級（ＰＨｔａｌｏ Ｂｌｕｅ Ｃｒｕｄｅ ＣＰＣ Ｎｏ．４ Ｇｒａｄｅ）として得られる粗製の塩素化されていない銅フタロシアニン（１２５ｇ）を、磨砕材として３０００部の鋼球を含むボールミルに入れる。ボールミルの容量は全部を装入した場合約６０％が埋まるような容量であった。ボールミルを４８時間回転させる。その後、磨砕材を保持できるような篩を通してボールミルから粉末を取り出す。このボールミル処理を行った粉末を水（含量の４倍の重量）に加え、均一に湿潤するまで撹拌する。湿潤した粉末をコハク酸メチル（顔料粉末の６０重量％）で処理し、８５℃に加熱し、この温度に８時間保持する。処理した顔料を冷却した後、水酸化ナトリウム５０％水溶液を用いて８５℃で約２時間コハク酸メチルを加水分解する。得られた混合物を冷却し、瀘過し、水洗し、乾燥して緑色の色相を示すコンディショニングした顔料を得た。このコンディショニングされた顔料は、スルホン化された銅フタロシアニンと配合し水性媒質に分散させると、基質に被覆して乾燥した場合、緑がかった青色の色相をした水をベースにした非金属性および金属性のペイントを与える。
【００４０】
スルホン化された銅フタロシアニンを存在させずに同じ方法からつくられた対照の水をベースにしたペイントは、ペイントを被覆した表面は緑がかった青色の色相を示すが、強度が低く、全体の色調がうすく、透明度は僅かに低く、金属顔料に対してはトラベルおよびフロップが劣っていた。
【００４１】
実施例 ６
実施例５の方法を繰り返したが、塩素を含まないフタロシアニンの代わりに３０重量％のモノクロロ化された銅フタロシアニン（Ｓａｎｙｏ Ｃｏｌｏｒ Ｗｏｒｋｓ製）および７０重量％の塩素を含まない銅フタロシアニン（Ｔｏｙｏ Ｉｎｋ Ｉｎｃ．製）の混合物を用いた。赤味がかった青色の色相を示すコンディショニングされた顔料から、基質に被覆して乾燥した場合、赤味を帯びた青色の色相をした水をベースにした非金属性および金属性のペイントが得られた。
【００４２】
スルホン化された銅フタロシアニンを存在させずに同じ方法から作られた対照の水をベースにしたペイントは、ペイントを被覆した表面は緑がかった青色の色相を示すが、強度が低く、全体の色調がうすく、透明度は僅かに低く、金属顔料に対してはトラベルおよびフロップが劣っていた。
【００４３】
実施例 ７
実施例６の方法を繰り返したが、塩素を含まないフタロシアニンの代わりに、粗製コバルトフタロシアニン（ドイツ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ製）を用いた。強い柔らかな空色の色相を示すコンディショニングされたコバルトフタロシアニン顔料から、基質に被覆して乾燥した場合、空色の色相をした水をベースにした非金属性および金属性のペイントが得られた。
【００４４】
スルホン化された銅フタロシアニンを存在させずに同じ方法からつくられた対照の水をベースにしたペイントは、ペイントを被覆した表面は空色の色相を示すが、強度が低く、全体の色調がうすく、透明度は僅かに低く、金属顔料に対してはトラベルおよびフロップが劣っていた。
【００４５】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．（ａ）成分（ａ）および（ｂ）の全量に関し６０〜９９．５重量％のコンディショニングされた金属フタロシアニン顔料、および
（ｂ）成分（ａ）および（ｂ）の全量に関し０．５〜４０重量％の式
Ｐｃ（ＳＯ2ＯＲ）x （Ｉ）
但し式中
Ｐｃはフタロシアニン部分を表し、
ＲはＨおよびＭであって、ここにＭは１価の金属、２価の金属、３価の金属、またはアンモニウムの陽イオンであり、
ｘは約０．２〜約４である、
をもつ水に不溶なスルホン化されたフタロシアニンの混合物を含んでなることを特徴とする水分散性フタロシアニン顔料組成物。
【００４６】
２．金属フタロシアニン顔料（ａ）が銅フタロシアニン顔料またはその環に置換基をもつ誘導体である上記第１項記載の水分散性フタロシアニン顔料組成物。
【００４７】
３．スルホン化されたフタロシアニン（ｂ）がスルホン化された金属フタロシアニンである上記第１項記載の水分散性フタロシアニン顔料組成物。
【００４８】
４．スルホン化されたフタロシアニン（ｂ）がスルホン化された銅フタロシアニンである上記第１項記載の水分散性フタロシアニン顔料組成物。
【００４９】
５．スルホン化されたフタロシアニン（ｂ）が式
Ｐｃ（ＳＯ2ＯＲ）x
但し式中
Ｐｃは銅フタロシアニン部分を表し、
ＲはＨおよびＭであって、ここにＭは１価の金属、２価の金属、３価の金属の陽イオン、またはアンモニウムの陽イオンであり、
ｘは約１〜約１．８である、
をもつスルホン化された銅フタロシアニンである上記第１項記載の水分散性フタロシアニン顔料組成物。
【００５０】
６．スルホン化されたフタロシアニン（ｂ）が式
Ｐｃ（ＳＯ2ＯＨ）x
但し式中
Ｐｃは銅フタロシアニン部分を表し、
ｘは約１〜約１．８である、
をもつスルホン化された銅フタロシアニンである上記第１項記載の水分散性フタロシアニン顔料組成物。
【００５１】
７．スルホン化されたフタロシアニン（ｂ）が式
Ｐｃ（ＳＯ2ＯＭ）x
但し式中
Ｐｃは銅フタロシアニン部分を表し、
Ｍは陽イオンになったアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、またはＲaＲbＲcＲdＮ＋であり、ここでＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは独立にＣ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、または置換基をもつフェニルであり、
ｘは約１〜約１．８である、
をもったスルホン化された銅フタロシアニンの混合物から成る水に分散させ得る上記第１項記載のフタロシアニン顔料。
【００５２】
８．（１）上記第１項記載の水分散性フタロシアニン顔料組成物約１０〜約３０重量％、および
（２）水分散性被膜結合剤を含んでなる水性被覆系。
【００５３】
９．水分散性被膜結合剤がオレフィン型不飽和単量体の均質重合体または共重合体、ポリエステル結合剤、ポリウレタン結合剤、またはこれらの組み合わせである上記第８項記載の水性被覆系。
【００５４】
１０．水分散性被膜結合剤がアクリル結合剤である上記第８項記載の水性被覆系。
Claims (2)
- （ａ）成分（ａ）および（ｂ）の全量に関し６０〜９９.５重量％のコンディショニングされた金属フタロシアニン顔料、および
（ｂ）成分（ａ）および（ｂ）の全量に関し０.５〜４０重量％の式
Ｐｃ(ＳＯ2ＯＲ)ｘ （Ｉ）
但し式中
Ｐｃはフタロシアニン部分を表し、
ＲはＨまたはＭであって、ここにＭは１価の金属、２価の金属または３価の金属であり、
ｘは０ . ２〜４である、
をもつ水に不溶なスルホン化されたフタロシアニンの混合物からなることを特徴とする水分散性フタロシアニン顔料組成物。 - （Ｉ）上記第１項記載の水分散性フタロシアニン顔料組成物１０〜３０重量％、および
（２）水分散性被膜結合剤からなることを特徴とする水性被覆組成物。
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