DE69718082T2

DE69718082T2 - Mischungen von Phthalocyaninen für wässrige Beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69718082T2
Application number: DE69718082T
Authority: DE
Inventors: Herman Gerson; Michael J. Greene; Abdul Sattar
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1997-01-20
Publication date: 2003-10-09
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: KR100484685B1; CA2193595C; EP0787775B1; EP0787775A2; US5728204A; ES2189895T3; DE69718082D1; JP4068681B2; KR970059237A; JPH09208849A; MX9700753A; EP0787775A3; CA2193595A1; MX197471B

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Beschichtungssystem auf Wasserbasis, das Phthalocyanin-Pigmente und bestimmte sulfonierte Kupferphthalocyanine enthält.
Pigmentsysteme auf Lösungsmittelbasis, bei denen verschiedene Pigmente in einer organischen Flüssigkeit dispergiert sind, sind bekannt. Wenn man Dispersionen von Phthalocyanin-Pigmenten herstellt, ist es im Allgemeinen notwendig, verschiedene Additive, insbesondere ionische Tenside, mitzuverwenden, um eine stabile Dispersion aufrechtzuerhalten. Zum Beispiel US-Patent 4,057,436 sowie T. Schauer und L. Dulog, "Einflußfaktoren bei der Bestimmung der Teilchengröße von Pigmenten" in Farbe + Lacke, 97, 665-669 (1991). Sulfonierte Kupferphthalocyanine werden als besonders gut geeignete Dispersionsmittel für Phthalocyanin-Pigmentdispersionen auf Lösungsmittelbasis, die für Beschichtungen und Tinten verwendet werden, beschrieben (z. B. US-Patente 2,526,345, 3,754,958, 4,152,171, 4,709,021 und 4,726,847 sowie Britisches Patent 1,502,884; siehe auch J. F. Santimauro, "An Introduction to Copper Phthalocyanine Pigments" in Dyestuffs, 43, 158-163 (I960)) und werden als geeignet beschrieben, um Chinacridon-Pigmenten, die in Kunststoffen verwendet werden, Wärmestabilität zu verleihen (z. B. US-Patent 5,362,780), wurden jedoch bisher noch nicht für die Verwendung in wässrigen Pigmentsystemen beschrieben.
Wässrige Pigmentsysteme können gegenüber Pigmentsystemen auf Lösungsmittelbasis sowohl Vorteile für die Umwelt als auch ökonomische Vorteile bringen. Wie bei Systemen auf Lösungsmittelbasis ist es jedoch im Allgemeinen notwendig, verschiedene Additive mitzuverwenden, um geeignete Dispersionen von Phthalocyanin-Pigmenten zu erhalten. Zum Beispiel R. Craft, "Mechanisms of Pigment Dispersion Stabilization in Water-borne Coatings" in Modern Paint and Coatings, Seite 38-43 (März 1991). Zum Beispiel offenbart das US-Patent 4,239,549 die Verwendung bestimmter Alkylarylsulfonsäuren, um wasserdispergierbare Phthalocyanin-Pigmentzubereitungen zu erhalten, und die Europäische Patentanmeldung 430,875 offenbart die Verwendung bestimmter sulfonierter Pyrrolopyrrol- und Chinacridonderivate, um wasserdispergierbare Zubereitungen zu erhalten, die Pyrrolopyrrol-Pigmente bzw. Chinacridon-Pigmente enthalten. Obwohl das US-Patent 3,754,958 aminhaltige Pigmentpräparate offenbart, die auch Wasser enthalten können, werden nur Anwendungen auf Lösungsmittelbasis offenbart. Stabile wässrige Dispersionen, die Gemische von Phthalocyanin und sulfonierten Kupferphthalocyaninen enthalten, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wurden bisher noch nicht offenbart.
Gemäß EP-A-574 792 und EP-A-574 790 wird ein Verfahren für die Herstellung von Kupferphthalocyanin offenbart, das die Schritte des Nassvermahlens des Rohpigments und einer Lösungsmittelbehandlung umfasst, wobei gegebenenfalls ein Dispergiermittel zu dem Pigment gegeben werden kann. In den Beispielen beider Literaturstellen wird jedoch kein sulfoniertes Phthalocyanin ausdrücklich verwendet.
Es hat sich jetzt als möglich erwiesen, stabile wasserdispergierbare Phthalocyanin-Pigmentzubereitungen herzustellen, indem man konditionierte Phthalocyanin-Pigmente mit bestimmten sulfonierten Kupferphthalocyaninen oberflächenbehandelt.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine wasserdispergierbare Phthalocyanin- Pigmentzubereitung, die ein Gemisch umfasst von:
(a) 60 bis 99,5 Gew.-% (vorzugsweise 90 bis 98 Gew.-%), bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b), eines Metallphthalocyanin- Pigments, das trocken vermählen und gegebenenfalls lösungsmittelbehandelt ist (vorzugsweise ein Kupferphthalocyanin-Pigment) und vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,2 bis 0,3 um hat; und
(b) 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b), eines wasserunlöslichen sulfonierten Phthalocyanins (vorzugsweise eines sulfonierten Metallphthalocyanins, besonders bevorzugt eines sulfonierten Kupferphthalocyanins) mit der Formel
Pc(SO&sub2;OR)x (I)
wobei
Pc eine Phthalocyanin-Struktureinheit (vorzugsweise eine Metallphthalocyanin-Struktureinheit, besonders bevorzugt eine Kupferphthalocyanin- Struktureinheit) darstellt;
R = H oder M ist, wobei M ein einwertiges Metall, zweiwertiges Metall, dreiwertiges Metall oder Ammoniumkation ist; und
x 0,2 bis 4 (vorzugsweise 1 bis 1,8) beträgt, mit der Maßgabe, dass R = H oder M ist, wobei M ein einwertiges Metall, zweiwertiges Metall oder dreiwertiges Metall ist, wenn das Phthalocyanin von a) und b) ein Cu- Phthalocyanin ist.
Diese Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein wässriges Beschichtungssystem, das folgendes umfasst:
(1) 10 bis 30 Gew.-% (vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%) einer wasserdispergierbaren Phthalocyanin-Pigmentzubereitung der Erfindung; und
(2) ein wasserdispergierbares Beschichtungsbindemittel.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Beschichtungssysteme auf Wasserbasis, die Metallphthalocyanin-Pigmente und bestimmte sulfonierte Phthalocyanine enthalten. Die bevorzugten Metallphthalocyanin-Pigmente von Komponente (a) sind Kupferphthalocyanine. Andere metallhaltige Phthalocyanine, wie solche auf der Basis von Cobalt, Eisen, Nickel und anderer solcher Metalle, die in der Technik bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden, Weiterhin können die Metallphthalocyanin-Pigmente der vorliegenden Erfindung entweder partiell ringsubstituiert (zum Beispiel mit 1 bis 16 Chlor-, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy- oder anderen Substituenten, die für Phthalocyanin-Pigmente typisch sind) oder unsubstituiert sein.
Die sulfonierten Phthalocyanine, die als Komponente (b) verwendet werden, sind vorzugsweise wasserunlösliche freie Sulfonsäuren mit der allgemeinen Formel Pc(SO&sub2;OH)x, wobei Pc eine Phthalocyanin-Struktureinheit (am meisten bevorzugt eine Metallphthalocyanin-Struktureinheit) ist und x 0,2 bis 4 beträgt. Wasserunlösliche Salze mit der allgemeinen Formel Pc(SO&sub2;OM)x, wobei M ein kationisches Alkalimetall, Erdalkalimetall, Zink, Aluminium oder RaRbRcRdN&spplus; ist (wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;- C&sub6;-Alkoxy, Halogen, Nitro, Aryl, Amino, Amido, Carboxy oder anderen bekannten Substituenten substituiertes Phenyl sind), sind jedoch ebenfalls geeignet. Es ist auch möglich, wenn auch viel weniger bevorzugt, Sulfonamide der allgemeinen Formel Pc(SO&sub2;NReRf)x zu verwenden (wobei Re und Rf C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen, Nitro, Aryl, Aminoalkyl oder andere bekannte Substituenten sein können), gegebenenfalls im Gemisch mit Verbindungen der Formel (I). Obwohl es ebenfalls im Allgemeinen nicht bevorzugt ist, und zwar in erster Linie aus ökonomischen Gründen, kann die Phthalocyanin-Struktureinheit auch ringsubstituiert sein, zum Beispiel mit Chlor, Alkyl, Alkoxy oder anderen bekannten Substituenten. Es ist auch möglich, sulfonierte Phthalocyanine der Formel (I) zu verwenden, bei denen die Phthalocyanin-Struktureinheit Pc metallfrei ist.
Komponente (b) ist vorzugsweise ein sulfoniertes Kupferphthalocyanin. Zu den besonders bevorzugten sulfonierten Kupferphthalocyaninen gehören die sogenannten monosulfonierten Kupferphthalocyanine mit der Formel Pc(SO&sub2;OR)x, wobei Pc eine Kupferphthalocyanin-Struktureinheit (einschließlich ringsubstituierter Derivate) darstellt, R = H oder, im Allgemeinen weniger bevorzugt, M ist, wobei M ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Metallkation oder ein Ammoniumion ist, wie es oben beschrieben ist, und x etwa 1 bis etwa 1,8 beträgt. Obwohl solche Verbindungen selbstverständlich in Wasser unlöslich sein müssen, können sogar Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze verwendet werden, solange sie die erforderliche Unlöslichkeit aufweisen. Disulfonierte Kupferphthalocyanine andererseits sind im Allgemeinen ungeeignet, wenigstens zum Teil wegen ihrer im Allgemeinen größeren Wasserlöslichkeit. Ein besonders bevorzugtes sulfoniertes Kupferphthalocyanin, das durch die Formel Pc(SO&sub2;OH)x dargestellt wird, wobei x etwa 1,7 beträgt, ist von Fabricolor, Paterson, New Jersey, kommerziell erhältlich.
Rohe Phthalocyanin-Pigmente werden gewöhnlich durch eine Reaktion von Phthalsäureanhydrid oder eines Derivats davon, Harnstoff und einer Metallquelle oder durch eine Reaktion von Phthalonitril oder eines Derivats davon und einer Metallquelle in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Die resultierenden Phthalocyaninteilchen unterliegen jedoch während der Herstellung einem Kristallwachstum und haben eine Hauptachse von etwa 10 bis etwa 200 um. Solche Metallphthalocyanine haben als Pigment zur Verwendung in Tinten, Beschichtungszusammensetzungen, Kunststoffen und dergleichen wenig oder keinen Farbwert. Aus diesem Grund muss rohes Metallphthalocyanin durch trockenes Vermählen und gegebenenfalls Lösungsmittelbehandlungsverfahren konditioniert werden, um einen höheren Farbwert zu erhalten. Konditionierte Pigmente haben typischerweise Pigmentteilchengrößen von etwa 0,01 bis etwa 0,5 um und geeignete Kristallformen. Phthalocyanin-Pigmente (a)(i) gemäß der vorliegenden Erfindung sollten jedoch vorzugsweise mittlere Teilchengrößen von etwa 0,2 bis etwa 0,3 um haben.
Phthalocyanin-Pigmente (a) werden vorzugsweise konditioniert, bevor die sulfonierte Phthalocyanin-Komponente (b) hinzugefügt wird, aber es ist auch möglich, die beiden Komponenten vor dem Konditionierungsschritt miteinander zu mischen. Zum Beispiel kann die Pigmentkomponente (a) mit Hilfe von bekannten Verfahren mit wenigstens einem Teil der angegebenen Menge der Komponente (b) gemischt werden, bevor sie konditioniert wird.
Zu den geeigneten Trockenmahlverfahren für die Konditionierung von Phthalocyanin-Pigmenten gehören Verfahren wie Sandmahlen, Kugelmahlen und dergleichen, mit oder ohne Additive. Nachdem der Mahlschritt beendet ist, kann auch eine wahlfreie Lösungsmittelbehandlung verwendet werden, im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10ºC und 200ºC. Diese Lösungsmittelbehandlung wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, wie 60ºC bis 145ºC, durchgeführt. Zu den geeigneten Lösungsmitteln für die wahlfreie Lösungsmittelbehandlung gehören Wasser, anorganische Säuren, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, die auf die geeignete Stärke eingestellt sind, organische Säuren, wie Ameisen- oder Essigsäure, und verschiedene organische Lösungsmittel, wie Alkohole (zum Beispiel Methanol, Ethanol oder Ethylenglycol), cyclische oder offenkettige Ether (zum Beispiel Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglycolmonoalkyl- oder -dialkylether sowie Oligo- und Polyglycolether), Ketone (zum Beispiel Aceton oder Methylethylketon), Aromaten (zum Beispiel Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Chlornaphthalin), Ester (zum Beispiel Methylbenzoat, Dimethylphthalat, Dimethylsuccinat oder Methylsalicylat) und Amide (zum Beispiel Formamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon). Es ist häufig vorteilhaft, Gemische dieser Lösungsmittel zu verwenden.
Pigmente, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, können unter Verwendung bekannter Verfahren nachbehandelt werden. Eine solche Nachbehandlung kann unter Bedingungen durchgeführt werden, die denjenigen ähnlich sind, die oben für die wahlfreie, nach dem Vermählen verwendete Lösungsmittelbehandlung beschrieben wurden. Die Färbekraft und Transparenz des Pigments kann beeinflusst werden, indem man die Nachbehandlung variiert.
In einem bevorzugten Mahlverfahren wird ein Kupferphthalocyanin-Pigment in eine Kugelmühle eingeführt und trocken vermählen, und das gemahlene Pigment wird dann mit Methylbenzoat in einer verdünnten Wasseraufschlämmung behandelt, typischerweise bei 30 bis 145ºC. Die Verwendung von Methylsalicylat oder Dimethylphthalat anstelle von Methylbenzoat ist ebenfalls geeignet. Falls gewünscht, kann das Esterlösungsmittel dann mit verdünnter Lauge hydrolysiert werden. Das resultierende Produkt wird dann mit in der Technik bekannten Verfahren isoliert, gewaschen und getrocknet.
Unabhängig von dem verwendeten Konditionierungsverfahren sollte das konditionierte Metallphthalocyanin-Pigment vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,2 bis etwa 0,3 um haben.
Wenn die sulfonierte Kupferphthalocyanin-Komponente nicht vor dem Konditionieren hinzugefügt wird (oder wenn nur ein Teil der sulfonierten Kupferphthalocyanin-Komponente hinzugefügt wird), wird das konditionierte Phthalocyanin- Pigment mit Hilfe von trockenem Vermählen innig mit der sulfonierten Metallphthalocyanin-Komponente (b) gemischt, so dass man die angegebenen relativen Mengen erhält.
Wässrige Beschichtungssysteme gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man wasserdispergierbare Phthalocyanin-Pigmentzubereitungen der Erfindung mit geeigneten in der Technik bekannten wasserdispergierbaren Beschichtungsbindemitteln mischt. Obwohl der spezielle Typ des Bindemittels im Allgemeinen nicht entscheidend ist, solange es in Wasser dispergierbar ist, gehören zu den bevorzugten Bindemitteln bekannte wasserdispergierbare Homopolymere oder Copolymere olefinisch ungesättigter Monomere (insbesondere (Meth)acrylsäure-Bindemittel, entweder als freie Säuren oder die entsprechenden Alkyl- oder Hydroxyalkylester), Polyester-Bindemittel, Polyurethan-Bindemittel und Kombinationen davon. Geeignete Beschichtungssysteme enthalten 10 bis 30 Gew.-% (vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%) der Pigmentzubereitung, wobei der Rest aus dem Bindemittel, bekannten Füllstoffen und anderen Additiven sowie Wasser besteht. Die Beschichtungssysteme auf Wasserbasis gemäß der vorliegenden Erfindung sind für die Verwendung in vielen Beschichtungsanwendungen geeignet, bei denen pigmentierte Beschichtungen gewünscht werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weitere Einzelheiten der Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen dieser Erfindung. Die Erfindung, die in der obigen Offenbarung dargelegt ist, soll weder in ihrem Wesen noch in ihrem Umfang durch diese Beispiele beschränkt werden. Der Fachmann wird leicht verstehen, dass bekannte Variationen der Bedingungen und Vorgehensweisen der folgenden präparativen Verfahren verwendet werden können, um diese Zusammensetzungen herzustellen. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Temperaturen in Grad Celsius, und alle Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiele

Beispiele 1-7

Die Beispiele 1-7 veranschaulichen die Herstellung von Kupferphthalocyanin-Pigmenten in Anwesenheit und Abwesenheit von sulfoniertem Kupferphthalocyanin- Additiv.
Die koloristischen Eigenschaften wurden bestimmt, wobei man ein System aus Grundlack auf Wasserbasis und Klarlack auf Lösungsmittelbasis verwendete. Wässrige Dispersionen wurden hergestellt, wobei man ein Gemisch von 12,4% AROLON®-559-G4-70-Acrylharz (Reichhold Chemicals, Inc.), 3,2% SOLSPERSE®- 27000-Hyperdispergiermittel (Zeneca, Inc.), 1,6% 2-Amino-2-methyl-1-propanol (Angus Chemical) und 18% Pigment verwendete, was ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 18 : 12 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 30% ergab. Dann wurde das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel mit zusätzlichem AROLON®-559-G4-70-Acrylharz (Gesamtmenge 26%) und 25% CYMEL®-325- Melamin/Formaldehyd-Harz (Cytec Industries) auf 10 : 40 reduziert, was einen Gesamtfeststoffgehalt von 50% ergab. Messungen des Volltons und der Transparenz wurden vorgenommen, wobei man Filme verwendete, die mit einer Nassfilmdicke von 76 um bzw. 38 um aufgetragen und 15 Minuten lang bei Raumtemperatur und 5 Minuten lang bei 100ºC stehen gelassen wurden. Dann wurden Klarlacke, die ein Gemisch von 80% AROPLAZ®-1453-X-50-Alkydharz (Reichhold Chemicals, Inc.) und 20% CYMEL®-325-Melamin/Formaldehyd-Harz mit einem Gesamtfeststoffanteil von 57% enthielten, mit einer Nassfilmdicke von 76 um über den Grundlack aufgetragen und 15 Minuten lang bei Raumtemperatur und 15 Minuten lang bei 121ºC stehen gelassen.
Unterton-Farblacke wurden aus den oben beschriebenen reduzierten wässrigen Dispersionen, die ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 10 : 40 aufwiesen, hergestellt, indem man zusätzliches AROLON®-559-G4-70-Acrylharz, CYMEL®-325-Melamin/Formaldehyd-Harz und 35% TINT-AYD®-CW-5003-Weißdispersion (Daniel Products Company) hinzufügte, was ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 1 : 1,1, einen Gesamtfeststoffgehalt von 55% und ein Verhältnis von TiO&sub2; zu Pigment von 90 : 10 ergab. Farbmessungen wurden vorgenommen, wobei man Filme verwendete, die mit einer Nassfilmdicke von 38 um aufgetragen und 15 Minuten lang bei Raumtemperatur und 5 Minuten lang bei 100ºC stehen gelassen wurden. Dann wurden Klarlacke aufgetragen und gebrannt, wie es oben beschrieben ist.
Metallic-Lacke wurden aus der oben beschriebenen Dispersion, die ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 18 : 12 aufwies, hergestellt, wobei man ein wasserdispergierbares Aluminiumpigment (erhältlich als HYDRO PASTE® 8726 von Silberline Manufacturing Co., Inc.), AROLON®-559-G4-70-Acrylharz und CYMEL®-325-Melamin/Formaldehyd-Harz in solchen Mengen verwendete, dass man ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 1 : 2, ein Verhältnis von Aluminium zu Pigment von 20 : 80 bzw. 80 : 20 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 43% erhielt. Farbmessungen wurden vorgenommen, wobei man Filme verwendete, die mit einer Nassfilmdicke von 38 um aufgetragen und gebrannt wurden, wie es oben beschrieben ist. Dann wurden Klarlacke aufgetragen und gebrannt, wie es oben beschrieben ist.
Die Reflexionsfarbstärke im CIELAB-Messsystem wurde für jede Testprobe bestimmt, wobei man einen ACS-1800-Farbcomputer (für Farbe) und ein X-Rite- MA58-Multi-Angle-Spectrophotometer (für Metallic) verwendete. Im CIELAB- System bezieht sich der Ausdruck H auf den Farbton; der Ausdruck C bezieht sich auf den Sättigungswert, der die Farbsättigung anzeigt, und wird als Quadratwurzel der Summe der Quadrate von a* und b* berechnet; der Ausdruck L bezieht sich auf die Helligkeit, wobei ein höherer Wert eine hellere Farbe bedeutet und ein kleinerer Wert eine dunklere Farbe bedeutet; und der Ausdruck E bezieht sich auf den Gesamtfarbunterschied. Die Ergebnisse werden als Unterschiede (d. h. Δ-Werte) zwischen den entsprechenden H-, C-, L- und E-Werten von Klarlacken, die unter Verwendung von Pigmenten hergestellt wurden, die das sulfonierte Kupferphthalocyanin-Additiv enthielten, und entsprechenden Werten der Vergleichspigmente, die in Abwesenheit von sulfoniertem Kupferphthalocyanin-Additiv hergestellt wurden, angegeben.

Beispiel 1

100 Teile eines Kupferphthalocyanins mit einem Chlorgehalt von 16 Gew.-% ("Tetrachlorkupferphthalocyanin"), das von Sanyo Color Works Ltd. (Japan) erhalten wurde, und eine kleine Menge eines hydroxyhaltigen Lösungsmittels wurden in eine Kugelmühle eingebracht, die 3000 Teile Stahlkugeln als Mahlkörper enthielt. Die Kapazität der Kugelmühle war so groß, dass sie zu etwa 60% voll war, wenn sie vollständig beladen war. Die Mühle wurde 48 Stunden lang rotieren gelassen. Das Pulver wurde durch ein Sieb, das die Mahlkörper zurückhielt, aus der Mühle ausgeleert. Das in der Kugelmühle gemahlene Pulver wurde zu Wasser (das vierfache Gewicht des Pigments) gegeben und gerührt, bis es gründlich benetzt war. Das benetzte Pulver wurde mit Methylbenzoat (80 Gew.-% des Pigmentpulvers) behandelt, dann auf 85-90ºC erhitzt und 12 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Nachdem die Charge abgekühlt war, wurde das Methylbenzoat unter Verwendung von 50%iger Natronlauge etwa 4 Stunden lang bei 90ºC hydrolysiert. Das resultierende Gemisch wurde abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was ein konditioniertes Pigment ergab, das einen blauen Farbton zeigte.
Ein sulfoniertes Kupferphthalocyanin mit einem Sulfonierungsverhältnis von etwa 1,71, das in Presskuchenform von Fabricolor (Paterson, New Jersey) erhältlich ist, wurde bei etwa 80ºC getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt konstant war (zwei bis vier Tage). Eine 5-g-Portion des getrockneten sulfonierten Kupferphthalocyanins wurde trocken mit jeweils 100 g des konditionierten Pigments gemischt und mechanisch gemischt. Die resultierenden Gemische wurden als wasserdispergierbare Pigmente aus dem Mischer entleert, die verwendet wurden, um Lacke auf Wasserbasis herzustellen, die einen blauen Farbton zeigten. Metallic-Lacke, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, zeigten einen tiefen Verlauf und ein neutrales Changieren (Flop).
Vergleichslacke auf Wasserbasis, die in derselben Weise, aber in Abwesenheit des sulfonierten Kupferphthalocyanins, hergestellt wurden, zeigten einen blauen Farbton, zeigten aber eine geringere Stärke, einen helleren Vollton, eine leicht geringere Transparenz und bei den Metallic-Lacken einen schlechteren Verlauf und ein schlechteres Changieren.
Die koloristischen Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengefasst. Tabelle: Farbeigenschaften der wässrigen Dispersionen von Beispiel 1 (relativ zu Vergleichspigmenten, die kein sulfoniertes Kupferphthalocyanin enthalten)
(a) Nichtmetallic-Lack enthält kein Aluminium.
(b) Metallic-Lack 1 enthält Aluminium und Pigment in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 80.
(c) Metallic-Lack 2 enthält Aluminium und Pigment in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20.
(d) Verlaufswerte werden unter Verwendung der Formeln ΔH75º-ΔH25º und ΔL75º-ΔL25º berechnet.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass ein Kupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt von 5,7 Gew.-% ("Monochlorkupferphthalocyanin"), das von Sanyo Color Works Ltd. (Japan) erhalten wurde, anstelle von Tetrachlorkupferphthalocyanin verwendet wurde. Das konditionierte Pigment, das einen rötlich-blauen Farbton zeigte, ergab Metallic- und Nichtmetallic-Lacke auf Wasserbasis, die einen rötlich-blauen Farbton zeigten, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wurden.
Ein Vergleichslack auf Wasserbasis, der in derselben Weise, aber in Abwesenheit des sulfonierten Kupferphthalocyanins, hergestellt wurde, ergab eine lackierte Oberfläche mit einem rötlich-blauen Farbton, aber einer geringeren Stärke, einem helleren Vollton, einer geringeren Transparenz und bei den Metallic- Lacken einem schlechteren Verlauf und Changieren.

Beispiel 3

100 Teile rohes Pigmentgrün 7 mit einem Chlorgehalt von 48 Gew.-% wurden wie in Beispiel 1 konditioniert. Das konditionierte Pigment, das einen grünlichen Farbton zeigte, ergab Metallic- und Nichtmetallic-Lacke auf Wasserbasis, die einen grünlichen Farbton zeigten, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wurden.
Ein Vergleichslack auf Wasserbasis, der in derselben Weise, aber in Abwesenheit des sulfonierten Kupferphthalocyanins, hergestellt wurde, ergab eine lackierte Oberfläche mit einem grünlichen Farbton, aber einer geringeren Stärke, einem helleren Vollton, einer geringeren Transparenz und bei den Metallic-Lacken einem schlechteren Verlauf und Changieren.

Beispiel 4

50 Teile rohes Pigmentgrün 7 mit einem Chlorgehalt von 48 Gew.-% und 50 Teile eines Tetrachlorkupferphthalocyanins mit einem Chlorgehalt von 16 Gew.-% wurden miteinander gemischt, und das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 konditioniert. Das konditionierte Pigment, das einen grünlich-blauen Farbton zeigte, ergab Metallic- und Nichtmetailic-Lacke auf Wasserbasis, die einen grünlich-blauen Farbton zeigten, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wurden.
Ein Vergleichslack auf Wasserbasis, der in derselben Weise, aber in Abwesenheit des sulfonierten Kupferphthalocyanins, hergestellt wurde, ergab eine lackierte Oberfläche mit einem grünlich-blauen Farbton, aber einer geringeren Stärke, einem helleren Vollton, einer geringeren Transparenz und bei den Metallic- Lacken einem schlechteren Verlauf und Changieren.

Beispiel 5

Ein rohes unchloriertes Kupferphthalocyanin (125 g), das von Toyo Ink Co. (Japan) als "Phthalo Blue Crude CRC No. 4 Grade" erhalten wurde, wurde in eine Kugelmühle eingebracht, die 3000 g Stahlkugeln als Mahlkörper enthielt. Die Kapazität der Kugelmühle war so groß, dass sie zu etwa 60% voll war, wenn sie vollständig beladen war. Die Mühle wurde 48 Stunden lang rotieren gelassen, und danach wurde das resultierende Pulver durch ein Sieb, das die Mahlkörper zurückhielt, ausgeleert. Das in der Kugelmühle gemahlene Pulver wurde zu Wasser (das vierfache Gewicht des Pigments) gegeben und gerührt, bis es gründlich dispergiert war. Dann wurde das benetzte Pulver mit Dimethylsuccinat (60 Gew.-% des Pigmentpulvers) behandelt, dann auf 85ºC erhitzt und acht Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das behandelte Pigment wurde abgekühlt, und das Dimethylsuccinat wurde unter Verwendung von 50%iger Natronlauge zwei Stunden lang bei 85ºC hydrolysiert. Das resultierende Gemisch wurde abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was ein konditioniertes Pigment mit einem grünlich-blauen Farbton ergab. Nachdem das konditionierte Pigment mit dem sulfonierten Kupferphthalocyanin gemischt und in wässrigem Medium dispergiert worden war, ergab es Metallic- und Nichtmetallic-Lacke auf Wasserbasis, die einen grünlich-blauen Farbton zeigten, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wurden.
Ein Vergleichslack auf Wasserbasis, der in derselben Weise, aber in Abwesenheit des sulfonierten Kupferphthalocyanins, hergestellt wurde, ergab eine lackierte Oberfläche mit einem grünlich-blauen Farbton, aber einer geringeren Stärke, einem helleren Vollton, einer geringeren Transparenz und bei den Metallic- Lacken einem schlechteren Verlauf und Changieren.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer dass das chlorfreie Phthalocyanin durch ein Gemisch von 30 Gew.-% monochloriertem Kupferphthalocyanin (erhalten von Sanyo Color Works) und 70 Gew.-% chlorfreiem Kupferphthalocyanin (erhalten von Toyo Ink Inc.) ersetzt wurde. Das konditionierte Pigment, das einen rötlich-blauen Farbton zeigte, ergab Metallic- und Nichtmetallic-Lacke auf Wasserbasis, die einen rötlich-blauen Farbton zeigten, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wurden.
Ein Vergleichslack auf Wasserbasis, der in derselben Weise, aber in Abwesenheit des sulfonierten Kupferphthalocyanins, hergestellt wurde, ergab eine lackierte Oberfläche mit einem rötlich-blauen Farbton, aber einer geringeren Stärke, einem helleren Vollton, einer geringeren Transparenz und bei den Metallic- Lacken einem schlechteren Verlauf und Changieren.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass das chlorfreie Phthalocyanin durch ein rohes Cobaltphthalocyanin (erhalten von Bayer AG, Deutschland) ersetzt wurde. Das konditionierte Cobaltphthalocyanin-Pigment, das einen starken, weichen Türkisfarbton zeigte, ergab Metallic- und Nichtmetallic-Lacke auf Wasserbasis, die einen Türkisfarbton zeigten, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wurden.
Ein Vergleichslack auf Wasserbasis, der in derselben Weise, aber in Abwesenheit des sulfonierten Kupferphthalocyanins, hergestellt wurde, ergab eine lackierte Oberfläche mit einem Türkisfarbton, aber einer geringeren Stärke, einem helleren Vollton, einer geringeren Transparenz und bei den Metallic-Lacken einem schlechteren Verlauf und Changieren.

Claims

1. Wasserdispergierbare Phthalocyanin-Pigmentzubereitung, die ein Gemisch umfasst von:

(a) 60 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b), eines Metallphthalocyanin-Pigments, das trocken vermählen und gegebenenfalls lösungsmittelbehandelt ist; und

(b) 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b), eines wasserunlöslichen sulfonierten Phthalocyanins mit der Formel

Pc(SO&sub2;OR)x (I)

wobei

Pc eine Phthalocyanin-Struktureinheit darstellt;

R = H oder M ist, wobei M ein einwertiges Metall, zweiwertiges Metall, dreiwertiges Metall oder Ammoniumkation ist; und

x 0,2 bis 4 beträgt, mit der Maßgabe, dass R = H oder M ist, wobei M ein einwertiges Metall, zweiwertiges Metall oder dreiwertiges Metall ist, wenn das Phthalocyanin von a) und b) ein Cu-Phthalocyanin ist.

2. Wasserdispergierbare Phthalocyanin-Pigmentzubereitung gemäß Anspruch 1, wobei das Metallphthalocyanin-Pigment (a) ein Kupferphthalocyanin- Pigment oder ein ringsubstituiertes Derivat davon ist.

3. Wasserdispergierbare Phthalocyanin-Pigmentzubereitung gemäß Anspruch 1, wobei das sulfonierte Phthalocyanin (b) ein sulfoniertes Metallphthalocyanin ist.

4. Wasserdispergierbare Phthalocyanin-Pigmentzubereitung gemäß Anspruch 1, wobei das sulfonierte Phthalocyanin (b) ein sulfoniertes Kupferphthalocyanin ist.

5. Wasserdispergierbare Phthalocyanin-Pigmentzubereitung gemäß Anspruch 1, wobei das sulfonierte Phthalocyanin (b) ein sulfoniertes Kupferphthalocyanin mit der Formel

Pc(SO&sub2;OR)x

ist, wobei

Pc eine Kupferphthalocyanin-Struktureinheit ist;

R = H oder M ist, wobei M ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Metall oder ein Ammoniumion ist; und

x 1 bis 1, 8 beträgt.

6. Wasserdispergierbare Phthalocyanin-Pigmentzubereitung gemäß Anspruch 1, wobei das sulfonierte Phthalocyanin (b) ein sulfoniertes Kupferphthalocyanin mit der Formel

Pc(SO&sub2;OH)x

ist, wobei

Pc eine Kupferphthalocyanin-Struktureinheit ist; und

x 1 bis 1, 8 beträgt.

7. Wasserdispergierbare Phthalocyanin-Pigmentzubereitung gemäß Anspruch 1, wobei das sulfonierte Phthalocyanin (b) ein sulfoniertes Kupferphthalocyanin mit der Formel

Pc(SO&sub2;OM)x

ist, wobei

Pc eine Kupferphthalocyanin-Struktureinheit ist;

M ein kationisches Alkalimetall, Erdalkalimetall, Zink, Aluminium oder RaRbRcRdN&spplus; ist, wobei Rs, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl sind; und

x 1 bis 1, 8 beträgt.

8. Wässriges Beschichtungssystem, umfassend:

(1) 10 bis 30 Gew.-% einer wasserdispergierbaren Phthalocyanin-Pigmentzubereitung gemäß Anspruch 1; und

(2) ein wasserdispergierbares Beschichtungsbindemittel.

9. Wässriges Beschichtungssystem gemäß Anspruch 8, wobei das wasserdispergierbare Beschichtungsbindemittel ein Homopolymer oder Copolymer von olefinisch ungesättigten Monomeren, ein Polyester-Bindemittel, ein Polyurethan-Bindemittel oder eine Kombination davon ist.

10. Wässriges Beschichtungssystem gemäß Anspruch 8, wobei das wasserdispergierbare Beschichtungsbindemittel ein Acryl-Bindemittel ist.