EP3313941A1 - Naphthol as-pigment-mischungen - Google Patents

Naphthol as-pigment-mischungen

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Publication number
EP3313941A1
EP3313941A1 EP16735833.2A EP16735833A EP3313941A1 EP 3313941 A1 EP3313941 A1 EP 3313941A1 EP 16735833 A EP16735833 A EP 16735833A EP 3313941 A1 EP3313941 A1 EP 3313941A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkylcarbamoyl
alkyl
hydrogen
formula
azopigmentmischung
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16735833.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrike Rohr
Joachim Eichhorn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Avient Switzerland GmbH
Original Assignee
Clariant Plastics and Coatings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Plastics and Coatings Ltd filed Critical Clariant Plastics and Coatings Ltd
Publication of EP3313941A1 publication Critical patent/EP3313941A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0046—Mixtures of two or more azo dyes
    • C09B67/0051—Mixtures of two or more azo dyes mixture of two or more monoazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments

Definitions

  • the present invention is in the field of azo pigments.
  • Naphthol AS pigments are of particular technical interest, since these usually achieve high color strengths and the magenta range of
  • Quinacridone pigments such as PR 122, can be achieved, which then has an adverse effect on the color strength and the process costs.
  • the present invention now describes mixtures of naphthol AS pigments which, surprisingly, do not exhibit this disadvantage and whose dyeings have a brilliant magenta hue with simultaneously high color strength and transparency and low costs.
  • the invention relates to mixtures of naphthol AS pigments, each containing at least one naphthol AS pigment of the formulas (Ia) and (Ib),
  • X 1 , X 3 carbamoyl, C 1 -C 4 -alkylcarbamoyl, di (C 1 -C 4) -alkylcarbamoyl, sulfamoyl,
  • X 2 , X 4 are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, halogen or nitro;
  • Y 1 , Y 2 are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, halogen or C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl; and
  • Z 1 , Z 2 is hydrogen, phenyl, naphthyl, benzimidazolonyl, substituted phenyl or substituted naphthyl, where the substituents 1, 2, 3 or 4 in the number and selected from the group halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4
  • X 1 , X 3 preferably carbamoyl, C 1 -C 4 -alkylcarbamoyl, di (C 1 -C 4) -
  • Alkylcarbamoyl particularly preferably carbamoyl, Ci-C2-alkylcarbamoyl or di (Ci-C2) -alkylcarbamoyl.
  • X 2 , X 4 are preferably hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy, especially
  • Y 1 , Y 2 is preferably C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy, particularly preferably methyl,
  • Z 1 , Z 2 is preferably hydrogen, phenyl, or nitro, cyano, halogen, C 1 -C 4 -alkyl and / or C 1 -C 4 -alkoxy-substituted phenyl, particularly preferably phenyl or with nitro, methyl, ethyl, methoxy and / or ethoxy
  • Preferred for the purposes of the present invention are mixtures of naphthol AS pigments, which in each case contain at least one naphthol AS pigment of the formulas (IIa) and (IIb),
  • X 2 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, halogen or nitro;
  • Y is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, halogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • Z 1 , Z 2 is hydrogen, phenyl, naphthyl, benzimidazolonyl, substituted phenyl or substituted naphthyl, wherein the substituents 1, 2, 3 or 4 in the number and selected from the group halogen, nitro, cyano, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, carbamoyl , C 1 -C 4 -alkylcarbamoyl, di (C 1 -C 4) -alkylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, sulfamoyl, phenylsulfamoyl, C 1 -C 4 -alkylsulfamoyl, di (C 1 -C 4) -alkylsulfamoyl, C 1 -C 4 -acylamino, C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -alkylcarbamoyl -C4-
  • halogen is preferably F, Cl or Br, especially Cl.
  • the invention relates to mixtures of naphthol AS pigments, each of which contains at least one naphthol AS pigment of the formulas (IIIa) and (IIIb),
  • X 1 is carbamoyl, C 1 -C 2 -alkylcarbamoyl or di (C 1 -C 2) -alkylcarbamoyl;
  • Y is methyl, methoxy, ethyl or ethoxy
  • Z 1 is phenyl or one, two or three radicals from the group
  • Z 2 have the meaning nitrophenyl or cyanophenyl.
  • naphthol AS pigments each containing at least one naphthol AS pigment of the above formulas (IIIa) and (IIIb), wherein
  • X 1 is carbamoyl, methylcarbamoyl or ethylcarbamoyl
  • Y is methoxy or ethoxy
  • Z 1 is methylphenyl, ethylphenyl, methoxyphenyl or
  • Z 2 have the meaning nitrophenyl or cyanophenyl.
  • naphthol AS pigments each containing at least one naphthol AS pigment of the above formulas (IIIa) and (IIIb), wherein
  • X 1 is carbamoyl or methylcarbamoyl; Y is methoxy;
  • Z 1 is methylphenyl, in particular o-methylphenyl
  • Z 2 has the meaning nitrophenyl, in particular m-nitrophenyl.
  • the pigment mixtures according to the invention expediently contain 1 to 99% by weight of a component of the formula (Ia), (IIa) or (IIIa) and 99 to
  • a component of the formula (Ib), (IIb) or (IIIb) particularly preferably 10 to 90% by weight of a component of the formula (Ia), (IIa) or (IIIa) and 90 to 10% by weight .-% of a component of formula (Ib), (IIb) or (IIIb), most preferably 25 to 75 wt .-% of a component of formula (la), (IIa) or (IIIa) and 75 to 25 wt.
  • the pigment mixtures according to the invention optionally contain one or more additional colorants of the general formula (IV) in proportions of up to 10% by weight, for example from 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the pigment mixture,
  • X 1 , X 2 , Y has one of the meanings given above and M is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or for
  • the pigment mixtures according to the invention may optionally contain one or more residual couplers from the group of the ⁇ -naphthol derivatives of the general formulas (VIA) and / or (VIb) in proportions of up to 10% by weight, for example from 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the pigment mixture, of
  • Z 1 and Z 2 have one of the meanings given above.
  • the pigment mixtures according to the invention can be prepared
  • the resulting pigment suspension can be filtered and the resulting moist presscake is expediently dried to constant weight.
  • the pigment mixtures according to the invention can also be prepared by co-sublimation in vacuo or by mixing the separately prepared
  • Ether alcohols or carboxylic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid or dichloroacetic acid.
  • the azo coupling reaction is preferably carried out in aqueous solution or suspension, and preferably at a pH between 3 and 9, but it can also be organic solvents, optionally used in admixture with water, for example alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as methanol , Ethanol, n-propanol, isopropanol, butanols, such as n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanols, such as n-pentanol, 2-methyl-2- butanol, hexanols such as 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, heptanols such as 2-methyl-2-hexanol, 3-ethyl-3-pentanol, octanols, such as 2,4,4-trimethyl 2-pentanol, cyclohexanol; or glycols, such as ethylene glyco
  • Ether such as methyl isobutyl ether, tetrahydrofuran or
  • Glycol ethers such as monomethyl or monoethyl ethers of ethylene or propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, butyl glycols or methoxybutanol; Ketones, such as acetone,
  • aliphatic acid amides such as formamide, dimethylformamide, N-methylacetamide or ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide; Urea derivatives, such as tetramethylurea; or cyclic carboxylic acid amides, such as N-methylpyrrolidone, valero or caprolactam; Esters, such as carboxylic acid C 1 -C 6 -alkyl esters, such as butyl formate,
  • Ethyl acetate or propionic acid propyl ester or carboxylic acid Ci-Cö- glycol ester; or glycol ether acetates such as 1-methoxy-2-propyl acetate; or
  • Phthalic or benzoic acid C 1 -C 6 -alkyl esters, such as ethyl benzoate; cyclic esters such as caprolactone; Nitriles, such as acetonitrile or benzonitrile;
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons such as cyclohexane or benzene; or benzene substituted by alkyl, alkoxy, nitro or halogen, such as toluene, xylenes, ethylbenzene, anisole, nitrobenzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene,
  • the solvents mentioned can also be used as mixtures. Preferably water-miscible solvents are used.
  • An optional finish following the pigment synthesis includes picking up the prepared naphthol-AS pigment mixture, either directly from the synthesis or after intermediate isolation e.g. B. as a press cake
  • organic solvents typically about 5 to 30 wt .-% solids content
  • Preferred solvents are C 3 -C 4 -alcohols, glycol ethers and chlorinated benzenes, for example isopropanol, isobutanol, butoxyethanol, ortho-dichlorobenzene, or a mixture thereof.
  • the amount of the solvent is preferably 1 to 30% by volume,
  • the pigment finish is preferably at a temperature between 20 ° C and 150 ° C, in particular between 40 ° C and 90 ° C, optionally under pressure, and preferably for 0.1 to 2 hours, in particular 0.25 to 1 hours, and preferred carried out at atmospheric pressure and preferably with stirring.
  • ordinary stirring devices such as B. Laboratory stirrers in question.
  • the solvent-treated pigment suspension is filtered and washed.
  • Dispersibility, brilliance, hue or contrast value can be the
  • Pigment mixtures according to the invention are also subjected to a fine distribution.
  • the desired particle size distribution depends on the desired field of application. If the colorant composition according to the invention is used, for example, in the form of a dispersed colorant in a mill base for color filters, it is advantageous to adjust a small primary particle size beforehand in a suitable manner. Particularly suitable for this application are primary particle sizes of less than 60 nm, preferably less than 40 nm in the d50 value. It is also advantageous to set a narrow particle size distribution.
  • the particle size distribution after reduction is preferably approximated to a Gaussian distribution in which the standard deviation sigma is preferably less than 30 nm, more preferably less than 20 nm.
  • the standard deviations are between 5 and 30 nm, preferably between 6 and 25 nm, in particular between 7 and 20 nm.
  • the standard deviation sigma ( ⁇ ) corresponds to the positive square root of the variance.
  • the variance v is the sum of the squared deviations from
  • Color filter application is advantageous if the d95 value of the comminuted particles is less than or equal to 70 nm.
  • the length to width ratio of the comminuted particles for the color filter application is preferably between 2: 1 and 1: 1.
  • Solvent used. Come as a crystalline inorganic salt
  • aluminum sulfate, sodium sulfate, calcium chloride, potassium chloride or sodium chloride preferably sodium sulfate, sodium chloride and
  • Suitable organic solvents are, for example, ketones, esters, amides, sulfones, sulfoxides, nitro compounds, mono-, bis- or tris-hydroxy-C 2 -C 12 -alkanes which may be substituted by C 1 -C 8 -alkyl and one or more hydroxy groups consideration.
  • Particularly preferred are water-miscible high-boiling organic solvents based on monomeric, oligomeric and polymeric C 2 -C 3 -alkylene glycols, such as. B. diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl and ethyl ether, triethylene glycol,
  • the weight ratio between the inorganic salt and the compound of the formula (I) is preferably (2 to 10) to 1, especially (3 to 7) to 1.
  • the weight ratio between the organic solvent and the inorganic salt is preferably (1 ml: 10 g) to (2 ml: 7 g).
  • the weight ratio between the organic solvent and the sum of inorganic salt and the colorant composition of the present invention is preferably (1 ml: 2 g) to (1 ml: 10 g).
  • the temperature during kneading can be between 40 and 140 ° C,
  • the kneading time is expediently 4 hours to 32 hours, preferably 8 hours to 20 hours.
  • the inorganic salt and the organic solvent are expediently removed by washing with water and the crushed colorants thus obtained are dried by conventional methods.
  • the material obtained after the fine distribution may optionally be used for the color filter application as a suspension, filter cake or dry material
  • Solvent after-treatment finishing treatment
  • finishing treatment are subjected to obtain a more homogeneous particle shape, without significantly increasing the particle size.
  • Preference is given to the use of steam-volatile
  • Solvents such as alcohols and aromatic solvents, particularly preferably branched or unbranched C 1 -C 6 -alcohols, toluene, xylene,
  • Chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrotoluene or nitrobenzene usually under elevated
  • auxiliaries such as, for example, surfactants, pigmentary and nonpigmentary dispersants, fillers, setting agents, resins, waxes, defoamers, anti-dust agents, extenders, colorants for
  • Light stabilizers or a combination thereof can be used.
  • the addition of the adjuvant can be carried out at any time before, during or after the reaction / synthesis or, if appropriate, fine dispersion, all at once or in several portions.
  • the aids can be added, for example, directly to the solutions or suspensions of the reactants, but also during the reaction in liquid, dissolved or suspended form.
  • the total amount of auxiliaries added may be from 0 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 2.5 to 25% by weight, based on the total weight of the pigment mixture plus auxiliary.
  • Suitable surfactants are anionic or anionic, cationic or cationic and nonionic substances or mixtures of these agents.
  • buffer solutions may also be added, preferably organic acids and their salts, such as
  • Citric acid / citrate buffer or of inorganic acids and their salts, such as phosphoric acid / phosphate buffer or
  • Carbonic acid / bicarbonate or carbonate buffer Carbonic acid / bicarbonate or carbonate buffer.
  • the pigment mixtures according to the invention can be combined / mixed with other organic and / or inorganic color pigments and / or with dyes.
  • Organic color pigments can for this purpose be selected from the group of azo and / or polycyclic pigments, eg. Yellow pigments, such as C.I.
  • red / magenta pigments such as Pigment Red 57, P.R. 48, P.R. 122, P.R. 146, P.R. 147, P.R. 269, P.R. 154, P.R. 185, P.R. 184, P.R. 192, P.R. 202, P.R. 207, P.R. 206, P.R. 209 or P.R. 254; and violet pigments such as Pigment Violet 19, P.V. 23, P.V. 29, P.V. 35 or P.V. 37, P.V. 57 and also blue pigments, such as Pigment Blue 15, P.B. 60 or P.B. 80th
  • Preferred colorants for shading are quinacridone pigments or a
  • Naphthol AS pigment is different from the compound of formula (Ia) and (Ib).
  • the following pigments in mixtures with the compositions according to the invention can be used as further components in the color film for the red area in addition to the abovementioned red / magenta pigments: C.I. Pigment Red 149, P.R. 166, P.R. 168, P.R. 177, P.R. 242, P.R. 264, as well as further diketopyrrolopyrroles, in particular brominated diketopyrrolopyrroles as described in WO2009 / 1441 15A1, as well as diketopyrrolo-pyrrole compositions, as described in WO2009 / 049736A2, EP2146230B1 and
  • Diketopyrrolo-pyrrole compositions are water-soluble dyes from the group of direct, reactive and acid dyes, and also dyes from the series of solvent dyes (solvent dyes), disperse dyestuffs and vat dyes (Vat Dyes).
  • Chroma which makes the pigment mixtures according to the invention attractive for many industrial applications.
  • they can be used for pigmenting high molecular weight organic materials of natural or synthetic origin, for example of plastics, resins, paints,
  • the naphthol according to the invention is used
  • AS pigment mixtures usually in an amount of 0.05 to 30 wt .-%
  • hydrochloric acid 31%
  • the precipitated hydrochloride is made by adding 179 g of sodium nitrite solution (40%) over 15 to
  • the clarified diazonium salt solution from a1) is initially charged, adjusted to pH 4.3 to 4.5 by adding about 38 g of sodium acetate (in the form of a 4N solution) and cooled to 10 ° C. Thereafter, with stirring, the coupler solution from a2) is metered in over the course of 1 to 1.5 h, the pH being kept at 4.8 to 5 by simultaneous addition of a total of about 190 g of hydrochloric acid (31% strength) , Subsequently, about 2.5 to 3 h or until the disappearance of
  • Diazo component stirred at RT to 30 ° C and pH 5 to 6. After completion of the coupling reaction is heated for a further 1 h to about 50 ° C, then filtered and washed with water. After drying and grinding, 480 g of the bluish dark red pigment mixture according to the invention are obtained which contain the
  • Example 36 The pigment mixtures according to the invention of Examples 2 to 35 show the desired bluish-red magenta hue and at the same time a high brilliance.
  • Example 36 The pigment mixtures according to the invention of Examples 2 to 35 show the desired bluish-red magenta hue and at the same time a high brilliance.
  • a pigment of the formula (13) and 30 g of a pigment of the formula (2) are added in each case in the form of a moist presscake in 1000 g of water and homogenized by 1-hour stirring at RT to 95 ° C. After filtration, drying and grinding, 100 g of a
  • a reaction mixture obtained according to Example 1a or 1b containing 480 g of a mixture of the pigments of the formulas (1) and (2) in a mass ratio of 65: 35 is treated with 72 g of C.I. Pigment Red 269 of the formula
  • a reaction mixture obtained according to Example 1 a or 1 b which contains 480 g of a mixture of the pigments of the formulas (1) and (2) in a mass ratio of 65: 35, with 96 g C.I. Pigment Red 122 with the formula
  • the chroma and the hue angle were determined in an alkyd paint (0.5%).
  • the chroma C is the
  • pigment mixtures according to the invention preferably between 58 and 74 (74> C> 58) and more preferably between 60 and 70 (70> C> 60).
  • the hue h is preferably between 345 and 360 or between 0 and 15, and particularly preferably between 350 and 360 or between 0 and 10 (CIELAB coordinates).
  • the varnish thus obtained is transferred by means of a handcoater to a film-drawing apparatus and drawn up in 100 ⁇ m wet film thickness onto a test card (chromo cardboard, white, cast-coated on one side, 300 g / m 2 , size 100 ⁇ 230 mm).
  • the lacquer card is first dried at room temperature for 15 minutes and then dried in a drying oven at 60 ° C. for 60 minutes.
  • the values for chroma (C) and hue (h) are measured by means of a D65 standard light lamp at an observation angle of 10 °, for example with a Datacolor - Spectraflash - SF600 - PLUS CT spectrophotometer, in accordance with DIN 5033-7, ISO 7724- 2 measured.
  • 15.0 g of the pigment mixture according to the invention according to Example 1 are in a paint shaker beaker with 52.1 g of methoxypropyl acetate (PGMEA), 5.0 g n-butanol and 16.0 g of Disperbyk ® 2001 (BYK-Chemie, polymeric dispersing aid - solution) and 1 1, 9 g Ripoxy ® SPC-2000 (Showa high polymers Japan, 38% strength polymeric binder solution) with stirring.
  • PGMEA methoxypropyl acetate
  • Disperbyk ® 2001 BYK-Chemie, polymeric dispersing aid - solution
  • 1 1, 9 g Ripoxy ® SPC-2000 Showa high polymers Japan, 38% strength polymeric binder solution
  • the obtained binder-containing pigment dispersion is determined by means of a
  • the layer thickness is in each case about 1 to 2 micrometers.
  • the glass plates are allowed to flash and then dried for 10 min at 80 ° C in a convection oven (Binder). From the glass plates are the values of the color coordinates (x, y, Y, and CIELAB, Spectrophotometer Datacolor 650, light C) , 2 ° observer), measured transmission curves (ditto) and contrast values (Contrast Tester Tsubosaka CT-1). From the determined contrast ratios and the measured x-values for the glass plates of each sample a mathematical straight line is calculated. This straight line describes the dependence of the contrast value on the color coordinate x. Using the linear equation, the contrast ratio is calculated at a defined x-value and compared with the contrast ratio of the comparative sample at this x-value.
  • the Mill Base and color dispersion is analogous as in the case of Application example COF-1 produced. However, none are used
  • magenta quinacridone pigment for use in color filters (Hostaperm Red EG-COF, C.I. Pigment Red 209, Clariant Products Germany GmbH).
  • the relative contrast ratio KV refers to the coloration of the
  • the value x denotes the color coordinate in the CIE Yxy standard color space.

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft Azopigmentmischungen, die mindestens ein Azo-Pigment der Formel (la) und mindestens ein Azopigment der Formel (Ib) enthält, worin unabhängig voneinander X1, X3 Carbamoyl, C1-C4-Alkylcarbamoyl, Di(C1-C4)-Alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, C1-C4-Alkylsulfamoyl oder Di(C1-C4)-Alkylsulfamoyl; X2, X4 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Nitro; Y1, Y2 Wasserstoff,-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder C1-C4- Alkoxycarbonyl; und Z1, Z2 Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl, wobei die Substituenten 1, 2, 3 oder 4 an der Zahl und ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano,C1-C4- Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, C1-C4-Alkylcarbamoyl, Di(C1-C4)- Alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, C1-C4- Alkylsulfamoyl, Di(C1-C4)-Alkylsulfamoyl, C1-C4-Acylamino, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy sind, bedeuten, und wobei die Pigmente der Formeln (la) und (Ib) verschieden sind.

Description

Naphthol AS-Pigment-Mischungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Azopigmente.
Naphthol AS-Pigmente sind von besonderem technischen Interesse, da diese meist hohe Farbstärken erreichen und den Magenta-Bereich des
Prozessfarbensets abdecken. Weiterhin weisen sie gute Lichtechtheiten auf. Oftmals ist jedoch neben dem blaustichig-roten Magenta-Farbton eine hohe Brillanz (Chroma) erforderlich. Die Kombination dieser beiden Anforderungen konnten bislang nur durch Mischen der Azopigmente mit Anteilen von
Chinacridon-Pigmenten, wie beispielsweise PR 122, erzielt werden, was sich dann jedoch nachteilig auf die Farbstärke und die Prozesskosten auswirkt.
Mit der vorliegenden Erfindung werden nun Mischungen von Naphthol AS- Pigmenten beschrieben, die überraschenderweise diesen Nachteil nicht zeigen und deren Färbungen einen brillanten Magenta-Farbton bei gleichzeitig hoher Farbstärke und Transparenz sowie niedrigen Kosten aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Mischungen von Naphthol AS-Pigmenten, die jeweils mindestens ein Naphthol AS-Pigment der Formeln (la) und (Ib) enthalten,
(la) (Ib) worin unabhängig voneinander
X1 , X3 Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Di(Ci-C4)-Alkylcarbamoyl, Sulfamoyl,
Phenylsulfamoyl, Ci-C4-Alkylsulfamoyl oder Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl; X2, X4 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen oder Nitro; Y1, Y2 Wasserstoff,Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen oder C1-C4- Alkoxycarbonyl; und
Z1 , Z2 Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl, wobei die Substituenten 1 , 2, 3 oder 4 an der Zahl und ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-
Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Di(Ci-C4)- Alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, C1-C4- Alkylsulfamoyl, Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl, Ci-C4-Acylamino, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy sind, bedeuten, und wobei die Pigmente der Formeln (la) und (Ib) verschieden sind.
In den vorstehenden Formeln bedeuten
X1 , X3 vorzugsweise Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Di(Ci-C4)-
Alkylcarbamoyl, besonders bevorzugt Carbamoyl, Ci-C2-Alkylcarbamoyl oder Di(Ci-C2)-Alkylcarbamoyl.
In den vorstehenden Formeln bedeuten
X2, X4 vorzugsweise Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy, besonders
bevorzugt Wasserstoff.
In den vorstehenden Formeln bedeuten
Y1, Y2 vorzugsweise Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy, besonders bevorzugt Methyl,
Ethyl, Methoxy oder Ethoxy. In den vorstehenden Formeln bedeuten
Z1 , Z2 vorzugsweise Wasserstoff, Phenyl, oder mit Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4- Alkyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, besonders bevorzugt Phenyl oder mit Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy und/oder Ethoxy
substituiertes Phenyl.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Mischungen von Naphthol AS-Pigmenten, die jeweils mindestens ein Naphthol AS-Pigment der Formeln (IIa) und (IIb) enthalten,
(IIa) (IIb) worin unabhängig voneinander
X1 Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Di(Ci-C4)-Alkylcarbamoyl, Sulfamoyl,
Phenylsulfamoyl, Ci-C4-Alkylsulfamoyl oder Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl; X2 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen oder Nitro;
Y Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen oder C1-C4-
Alkoxycarbonyl; und
Z1 , Z2 Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl, wobei die Substituenten 1 , 2, 3 oder 4 an der Zahl und ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Di(Ci-C4)- Alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, C1-C4- Alkylsulfamoyl, Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl, Ci-C4-Acylamino, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy sind, bedeuten, und wobei die Pigmente der Formeln (IIa) und (IIb) verschieden sind.
Besonders bevorzugt sind vorstehend beschriebene Mischungen, wobei X2 die Bedeutung Wasserstoff hat.
Ganz besonders bevorzugt sind vorstehend beschriebene Mischungen, wobei X2 die Bedeutung Wasserstoff hat und X1 in para-Position zu Y steht. In den vorstehenden Formeln bedeutet Halogen vorzugsweise F, Cl oder Br, insbesondere Cl. Insbesondere Gegenstand der Erfindung sind Mischungen von Naphthol AS- Pigmenten, die jeweils mindestens ein Naphthol AS-Pigment der Formeln (lila) und (Illb) enthalten,
("Ha) (Hlb) worin unabhängig voneinander
X1 die Bedeutung Carbamoyl, Ci-C2-Alkylcarbamoyl oder Di(Ci-C2)- Alkylcarbamoyl;
Y die Bedeutung Methyl, Methoxy, Ethyl oder Ethoxy;
Z1 die Bedeutung Phenyl oder mit ein, zwei oder drei Resten aus der Gruppe
Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor substituiertes Phenyl;
Z2 die Bedeutung Nitrophenyl oder Cyanophenyl haben. Von besonderem Interesse sind Mischungen von Naphthol AS-Pigmenten, die jeweils mindestens ein Naphthol AS-Pigment der vorstehenden Formeln (lila) und (Illb) enthalten, worin
X1 die Bedeutung Carbamoyl, Methylcarbamoyl oder Ethylcarbamoyl;
Y die Bedeutung Methoxy oder Ethoxy;
Z1 die Bedeutung Methylphenyl, Ethylphenyl, Methoxyphenyl oder
Ethoxyphenyl; und
Z2 die Bedeutung Nitrophenyl oder Cyanophenyl haben.
Von ganz besonderem Interesse sind Mischungen von Naphthol AS-Pigmenten, die jeweils mindestens ein Naphthol AS-Pigment der vorstehenden Formeln (lila) und (Illb) enthalten, worin
X1 die Bedeutung Carbamoyl oder Methylcarbamoyl; Y die Bedeutung Methoxy;
Z1 die Bedeutung Methyl phenyl, insbesondere o-Methylphenyl; und
Z2 die Bedeutung Nitrophenyl, insbesondere m-Nitrophenyl, haben. Die erfindungsgemäßen Pigmentmischungen enthalten zweckmäßigerweise 1 bis 99 Gew.-% einer Komponente der Formel (la), (IIa) oder (lila) und 99 bis
1 Gew.-% einer Komponente der Formel (Ib), (IIb) oder (lllb), bevorzugt 5 bis 95 Gew.-% einer Komponente der Formel (la), (IIb) oder (lila) und 95 bis
5 Gew.-% einer Komponente der Formel (Ib), (IIb) oder (lllb), besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% einer Komponente der Formel (la), (IIa) oder (lila) und 90 bis 10 Gew.-% einer Komponente der Formel (Ib), (IIb) oder (lllb), ganz besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% einer Komponente der Formel (la), (IIa) oder (lila) und 75 bis 25 Gew.-% einer Komponente der Formel (Ib), (IIb) oder (lllb), insbesondere 30 bis 70 Gew.-% einer Komponente der Formel (la), (IIa) oder (lila) und 70 bis 30 Gew.-% einer Komponente der Formel (Ib), (IIb) oder (lllb), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentmischung.
Die erfindungsgemäßen Pigmentmischungen enthalten optional ein oder mehrere zusätzliche Farbmittel der allgemeinen Formel (IV) in Anteilen bis zu 10 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigment-Mischung,
worin
X1, X2, Y eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzt und M für Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder für
Ammonium steht.
Die erfindungsgemäßen Pigment-Mischungen können zudem optional ein oder mehrere Restkuppler aus der Gruppe der ß-Naphthol-Derivate der allgemeinen Formeln (Via) und/oder (Vlb) in Anteilen von bis zu 10 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigment-Mischung, enthalten,
worin
Z1 und Z2 eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die erfindungsgemäßen Pigmentmischungen können hergestellt werden
Diazotierung von Aminen der Formeln (Va) und (Vb)
(Va) (Vb) in saurem Medium und anschließende Kupplung der so erhaltenen
Diazoniumverbindungen auf eine Mischung aus mindestens zwei
Kupplungskomponenten der Formeln (Via) und (Vlb)
Anschließend kann die erhaltene Pigmentsuspension filtriert und der erhaltene feuchte Presskuchen zweckmäßigerweise bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden.
Im Falle, dass die Amine der Formeln (Va) und (Vb) gleich sind, werden entsprechend zwei Äquivalente des betreffenden Amins diazotiert und wie vorstehend beschrieben gekuppelt.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Pigmentmischungen auch durch Co- Sublimation im Vakuum oder durch Mischen der separat hergestellten
Einzelkomponenten der Formeln (la) und (Ib) hergestellt werden, beispielsweise mittels einer Mühle oder durch geeignete Knetprozesse oder in wässriger Suspension, ggf. unter Zusatz einer Säure wie Schwefelsäure oder eines organischen Lösungsmittels oder in reinem organischen Lösungsmittel und ggf. unter Erwärmen unter Druck oder drucklos und anschließender Isolierung durch Filtration oder nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation. Hierfür geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, ortho-Dichlorbenzol oder Alkohole wie Isobutanol,
Etheralkohole oder Carbonsäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure oder Dichloressigsäure.
Die Azokupplungsreaktion erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, und vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9, es können aber auch organische Lösemittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, beispielsweise Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, wie n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, wie n-Pentanol, 2-Methyl-2- butanol, Hexanole, wie 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, Heptanole wie 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-pentanol, Octanole, wie 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, Cyclohexanol; oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, oder Glycerin; Polyglykole, wie Polyethylenglykole oder
Polypropylenglykole; Ether, wie Methyl isobutylether, Tetra hydrofu ran oder
Dimethoxyethan; Glykolether, wie Monomethyl- oder Monoethylether des Ethylen- oder Propylenglykols, Diethylenglykol-monomethylether, Diethylenglykol- monoethylether, Butylglykole oder Methoxybutanol; Ketone, wie Aceton,
Diethylketon, Methyl isobutylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon;
aliphatische Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid; Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff; oder cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, Valero- oder Caprolactam; Ester, wie Carbonsäure-Ci-Cö-alkylester, wie Ameisensäurebutylester,
Essigsäureethylester oder Propionsäurepropylester; oder Carbonsäure-Ci-Cö- glykolester; oder Glykoletheracetate, wie 1 -Methoxy-2-propylacetat; oder
Phthalsäure- oder Benzoesäure-Ci-Cö-alkylester, wie Benzoesäureethylester; cyclische Ester, wie Caprolacton; Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril;
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Benzol; oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzol, wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,
1 ,2,4-Trichlorbenzol oder Brombenzol; oder andere substituierte Aromaten, wie Benzoesäure oder Phenol; aromatische Heterocyclen, wie Pyridin, Morpholin, Picolin oder Chinolin; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Die genannten Lösemittel können auch als Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden mit Wasser mischbare Lösemittel eingesetzt.
Ein im Anschluss an die Pigment-Synthese optional durchgeführter Finish umfasst die Aufnahme der hergestellten Naphthol-AS-Pigmentmischung, entweder direkt aus der Synthese oder nach Zwischenisolierung z. B. als Presskuchen
(typischerweise ca. 5 bis 30 Gew.-% Feststoffgehalt), in einem der oben genannten organischen Lösemittel. Bevorzugte Lösemittel sind dabei C3-C4-Alkohole, Glykolether und chlorierte Benzole, wie zum Beispiel Isopropanol, Isobutanol, Butoxyethanol, ortho- Dichlorbenzol, oder eine Mischung davon. Die Menge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Vol.-%,
insbesondere 5 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Pigmentsuspension, oder die 1 bis 10-fache Gewichtsmenge Lösemittel, bezogen auf das Gewicht des Pigments im Presskuchen. Der Pigmentfinish wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 °C und 150 °C insbesondere zwischen 40 °C und 90 °C, ggf. unter Druck, und bevorzugt für 0,1 bis 2 Stunden, insbesondere 0,25 bis 1 Stunden, und bevorzugt bei Normaldruck und vorzugsweise unter Rühren durchgeführt. Zum Rühren kommen dabei gewöhnliche Rührapparate wie z. B. Laborrührer in Frage. Grundsätzlich kann aber auch eine Inline-Dispergiermaschine, ausgerüstet mit entsprechenden Dispergierwerkzeugen, im Umpump des Vorlagegefäßes eingesetzt werden. Eine derartige Dispergiermaschine stellt zum einen eine intensive Durchmischung der Suspension im Vorlagegefäß sicher, zugleich hat sie aber auch desagglomerierende Wirkung, so dass etwaige Einschlüsse freigelegt werden.
Anschließend wird die lösemittelbehandelte Pigmentsuspension filtriert und gewaschen.
Zur Einstellung einer gewünschten Teilchengrößenverteilung und der damit verbundenen anwendungstechnischen Eigenschaften wie beispielsweise
Dispergierbarkeit, Brillianz, Farbton oder Kontrastwert können die
erfindungsgemäßen Pigmentmischungen auch einer Feinverteilung unterworfen werden. Hierbei richtet sich die angestrebte Teilchengrößenverteilung nach dem gewünschten Anwendungsgebiet. Wird die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung beispielsweise in Form eines dispergierten Farbmittels in einer Mill Base für Farbfilter eingesetzt, so ist es vorteilhaft, zuvor eine kleine Primärteilchengröße in geeigneter Weise einzustellen. Besonders geeignet für diese Anwendung sind Primärteilchengrößen von weniger als 60 nm, bevorzugt weniger als 40 nm im d50-Wert. Ebenso ist es von Vorteil, eine enge Teilchengrößenverteilung einzustellen.
Die Teilchengrößenverteilung nach Verkleinerung ist vorzugsweise einer Gauss- Verteilung angenähert, in der die Standardabweichung Sigma vorzugsweise kleiner als 30 nm, besonders bevorzugt kleiner als 20 nm, ist. In der Regel liegen die Standardabweichungen zwischen 5 und 30 nm, vorzugsweise zwischen 6 und 25 nm, insbesondere zwischen 7 und 20 nm.
Die Standardabweichung Sigma (σ) entspricht der positiven Quadratwurzel der Varianz. Die Varianz v ist die Summe der quadrierten Abweichungen vom
Mittelwert dividiert durch die Zahl der Proben minus 1 . Ferner ist es für die
Farbfilter-Anwendung von Vorteil, wenn der d95-Wert der zerkleinerten Teilchen kleiner oder gleich 70 nm ist. Das Länge- zu Breiteverhältnis der zerkleinerten Teilchen für die Farbfilter-Anwendung liegt bevorzugt zwischen 2:1 und 1 :1 .
Für die Feinverteilung im Allgemeinen wird als eine Möglichkeit die Salzknetung mit einem kristallinen anorganischen Salz in Gegenwart eines organischen
Lösemittels verwendet. Als kristallines anorganisches Salz kommen
beispielsweise Aluminiumsulfat, Natriumsulfat, Calciumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumchlorid in Betracht, bevorzugt Natriumsulfat, Natriumchlorid und
Kaliumchlorid. Als organisches Lösemittel kommen beispielsweise Ketone, Ester, Amide, Sulfone, Sulfoxide, Nitroverbindungen, Mono-, Bis- oder Tris-hydroxy-C2- Ci2-alkane, die mit Ci-Cs-alkyl und einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert sein können, in Betracht. Besonders bevorzugt sind mit Wasser mischbare hochsiedende organische Lösemittel auf Basis von monomeren, oligomeren und polymeren C2-C3-Alkylenglykolen, wie z. B. Diethylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl- und ethylether, Triethylenglykol,
Triethylenglykolmonomethyl- und ethylether, Dipropylenglykol, Dipropylen- glykolmonomethyl- und ethylether, Propylenglykolmonomethyl- und ethylether und flüssige Polyethylen- und Polypropylenglykole, N-Methylpyrrolidon sowie weiterhin Triacetin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ethyl-methyl-keton,
Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Butylacetat, Nitromethan, Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem anorganischen Salz und der Verbindung der Formel (I) beträgt bevorzugt (2 bis 10) zu 1 , insbesondere (3 bis 7) zu 1 . Das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösemittel und dem anorganischen Salz beträgt bevorzugt (1 ml : 10 g) bis (2 ml : 7 g). Das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösemittel und der Summe aus anorganischem Salz und der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung beträgt bevorzugt (1 ml : 2 g) bis (1 ml : 10 g). Die Temperatur während der Knetung kann zwischen 40 und 140 °C,
vorzugsweise 60 bis 120 °C, betragen. Die Knetdauer beträgt zweckmäßigerweise 4 h bis 32 h, bevorzugt 8 h bis 20 h.
Nach der Salzknetung wird das anorganische Salz und das organische Lösemittel zweckmäßigerweise durch Waschen mit Wasser entfernt und die so erhaltenen zerkleinerten Farbmittel nach üblichen Verfahren getrocknet.
Das nach der Feinverteilung erhaltene Material kann für die Farbfilter-Anwendung als Suspension, Filterkuchen oder trockenes Material gegebenenfalls einer
Lösungsmittelnachbehandlung (Finishbehandlung) unterzogen werden, um eine homogenere Teilchenform zu erhalten, ohne die Teilchengröße merklich zu erhöhen. Bevorzugt ist die Verwendung von wasserdampfflüchtigen
Lösungsmitteln wie Alkoholen und aromatischen Lösungsmitteln, besonders bevorzugt verzweigte oder unverzweigte Ci-Cö-Alkohole, Toluol, Xylol,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrotoluol oder Nitrobenzol meist unter erhöhter
Temperatur, beispielsweise bis 200 °C, und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck. Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Hilfsmittel, wie beispielsweise Tenside, pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Farbmittel zum
Nuancieren, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber,
Lichtstabilisatoren oder eine Kombination davon eingesetzt werden.
Die Zugabe der Hilfsmittel kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor, während oder nach der Reaktion/Synthese oder ggf. Feinverteilung erfolgen, auf einmal oder in mehreren Portionen. Dabei können die Hilfsmittel beispielsweise direkt zu den Lösungen oder Suspensionen der Reaktanden, aber auch während der Reaktion in flüssiger, gelöster oder suspendierter Form zugegeben werden.
Die Gesamtmenge der zugegebenen Hilfsmittel kann 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentmischung plus Hilfsmittel, betragen.
Als Tenside kommen anionische oder anionaktive, kationische oder kationaktive und nichtionische Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht.
Beispiele für Tenside, pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind in der
EP-A-1 195 41 1 angegeben. Da das Einhalten eines gewünschten pH-Wertes während und nach der Reaktion oft entscheidend für die Qualität ist, können auch Pufferlösungen zugeführt werden, vorzugsweise von organischen Säuren und deren Salzen, wie
beispielsweise Ameisensäure/Formiat-Puffer, Essigsäure/Acetat-Puffer,
Zitronensäure/Citrat-Puffer; oder von anorganischen Säuren und deren Salzen, wie beispielsweise Phosphorsäure/ Phosphat-Puffer oder
Kohlensäure/Hydrogencarbonat- bzw. Carbonat-Puffer. Um den Farbton zu nuancieren oder für spezielle Anwendungen weiter
anzupassen, können die erfindungsgemäßen Pigmentmischungen mit weiteren organischen und/oder anorganischen Farbpigmenten und/oder mit Farbstoffen kombiniert/gemischt werden.
Organische Farbpigmente können dafür aus der Gruppe der Azo- und/oder polycyclischen Pigmente ausgewählt werden, z. B. Gelbpigmente, wie C.l.
Pigment Yellow 155, P.Y. 139, P.Y. 83, P.Y. 181 , P.Y. 191 , P.Y. 75, P.Y. 180, P.Y. 97, P.Y. 213 oder P.Y. 214; Orangepigmente, wie Pigment Orange 62, P.O. 36, P.O. 34, P.O. 13, P.O. 36, P.O. 13, P.O. 43, P.O. 5 oder P.O. 73;
rote/magentafarbene Pigmente, wie Pigment Red 57, P.R. 48, P.R. 122, P.R. 146, P.R. 147, P.R. 269, P.R. 154, P.R. 185, P.R. 184, P.R. 192, P.R. 202, P.R. 207, P.R. 206, P.R. 209 oder P.R. 254; und violette Pigmente, wie Pigment Violet 19, P.V. 23, P.V. 29, P.V. 35 oder P.V. 37, P.V. 57 und ebenso Blaupigmente, wie Pigment Blue 15, P.B. 60 oder P.B. 80.
Bevorzugte Farbmittel zum Nuancieren sind Chinacridonpigmente oder ein
Naphthol AS-Pigment ist, das von der Verbindung der Formel (la) und (Ib) verschieden ist.
Für die Verwendung im Bereich Farbfilter für LC-Displays und OLED-Displays können als weitere Komponente im Farbfilm für den Rotbereich zusätzlich zu den bereits genannten Rot/magentafarbenen Pigmenten die folgenden Pigmente in Mischungen mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden: C.l. Pigment Red 149, P.R. 166, P.R. 168, P.R. 177, P.R. 242, P.R. 264, sowie weitere Diketopyrrolo-pyrrole, insbesondere bromierte Diketopyrrolo-pyrrole wie sie in WO2009/1441 15A1 beschreiben werden, sowie Diketopyrrolo-Pyrrol- Zusammensetzungen, wie sie in WO2009/049736A2, EP2146230B1 und
EP2236562A1 beschrieben werden. Besonders bevorzugt sind für diesen
Einsatzzweck P.R. 177, P.R. 209, P.R. 242, P.R. 254, P.R. 264, sowie die vorgenannten bromierten Diketopyrrolo-pyrrole und die vorgenannten
Diketopyrrolo-pyrrol-Zusammensetzungen. Bevorzugte Farbstoffe, die zur Nuancierung der erfindungsgemäßen Pigmentmischungen eingesetzt werden können, sind wasserlösliche Farbstoffe aus der Gruppe der Direkt-, Reaktiv- und Säurefarbstoffe, und auch Farbstoffe aus der Reihe der Solventfarbstoffe (Solvent Dyes), Dispersionsfarbstoffe (Disperse Dyes) und Küpenfarbstoffe (Vat Dyes). Hierfür seien als spezifische Beispiele erwähnt C.l. Reactive Yellow 37, Acid Yellow 23, Reactive Red 23, 180, Acid Red 52, Reactive Blue 19, 21 , Acid Blue 9, Direct Blue 199, Solvent Yellow 14, 16, 25, 56, 64, 79, 81 , 82, 83:1 , 93, 98, 133, 160:1 , 162, 174, Solvent Red 8, 19, 24, 49, 89, 90, 91 , 109, 1 18, 1 19, 122, 127, 135, 160, 195, 212, 215, Solvent Blue 44, 45, Solvent Orange 60, 63, Disperse Yellow 64, Vat Red 41 , Solvent Violet 59.
Die erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmentmischungen zeichnen sich durch einen Magentafarbton im Blaubereich kombiniert mit einer hohen Brillanz
(Chroma) aus, was die erfindungsgemäßen Pigmentmischungen für viele industrielle Anwendungen attraktiv macht. So lassen sie sich zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft einsetzen, beispielsweise von Kunststoffen, Harzen, Lacken,
Anstrichfarben und Saatgut. Ebenso lassen sich die erfindungsgemäßen
Pigmentmischungen in Farbfiltern für LC-Displays und OLED-Displays einsetzen. Dort zeichnen sie sich durch vergleichsweise hohe Farbstärke und gutes
Kontrastverhältnis aus.
Dabei spielt es keine Rolle, ob die hochmolekularen organischen Verbindungen als Pulver, plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Dispersionen, Lacken oder Anstrichstoffen vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Naphthol
AS-Pigmentmischungen als Blend oder in Form von Präparationen oder
Dispersionen zu benutzen. Bezogen auf das zu pigmentierende, hochmolekulare organische Material setzt man die erfindungsgemäßen Naphthol
AS-Pigmentmischungen meist in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, ein. Speziell für die Anwendung in Farbfiltern können auch höhere Anteile von bis zu 60 % Pigment bezogen auf die Masse des Films eingesetzt werden, vorzugsweise 30 - 50 %. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozent Gewichtsprozent.
Synthesebeispiel 1 a: a1 ) Herstellung der Diazoniumsalz-Lösung:
Es werden 2200 g E-Wasser vorgelegt und 180 g 3-Amino-4- methoxybenzoesäure-N-methylamid (1 ,0 mol) eingestreut und bei
Raumtemperatur homogen verrührt. Nach 15 Minuten wird durch Zugabe von 800 g Eis sowie durch zusätzliche Außenkühlung auf 2°C abgekühlt und
anschließend 290 g Salzsäure (31 %ig) zugesetzt. Das gefällte Hydrochlorid wird durch Zugabe von 179 g Natriumnitritlösung (40 %ig) im Laufe von 15 bis
20 Minuten bei 5 bis 10 °C diazotiert. Die Diazoniumsalz-Lösung wird unter Nitritüberschuss 1 ,5 h nachgerührt, anschließend nach Zugabe eines
Klärhilfsmittels abfiltriert und ggf. der Nitritüberschuss durch Zugabe von
Amidosulfonsäure beseitigt. a2) Herstellung einer Lösung der Kupplungskomponenten-Mischung:
Es werden 2000 g Wasser vorgelegt und unter Rühren 186 g (0,67 mol)
N-(2-Methylphenyl)-3-hydroxynaphthalin-2-carbonsäureamid sowie 103 g
(0,33 mol) N-(3-Nitrophenyl)-3-hydroxynaphthalin-2-carbonsäureamid eingetragen, auf 95 °C erhitzt und durch Zugabe von 330 g Natronlauge (33 %ig) bei 90 bis 95 °C innerhalb weniger Minuten alkalisch gelöst. Anschließend wird auf 80 °C bis 60 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten. Ggf. kann die warme Lösung noch unter Zugabe eines Klärhilfsmittels filtriert werden. a3) Azokupplung:
Die geklärte Diazoniumsalz-Lösung aus a1 ) wird vorgelegt, durch Zugabe von ca. 38 g Natriumacetat (in Form einer 4n Lösung) auf pH 4,3 bis 4,5 eingestellt und auf 10 °C abgekühlt. Danach wird unter Rühren die Kuppler-Lösung aus a2) im Laufe von 1 bis 1 ,5 h zudosiert, wobei durch gleichzeitige Zugabe von insgesamt ca. 190 g Salzsäure (31 %ig) der pH-Wert bei 4,8 bis 5 gehalten wird. Anschließend wird ca. 2,5 bis 3 h bzw. bis zum Verschwinden der
Diazokomponente bei RT bis 30 °C und pH 5 bis 6 nachgerührt. Nach beendeter Kupplungsreaktion wird noch 1 h auf ca. 50 °C erwärmt, danach filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung und Mahlung erhält man 480 g der erfindungsgemäßen blaustichig dunkelroten Pigmentmischung, die die
nachfolgenden Pigmente der Formeln (1 ) und (2) im Massenverhältnis von 65 : 35 enthält.
Synthesebeispiel 1 b:
Die Herstellung der Diazoniumsalz-Lösung geschieht analog zu Beispiel 1 a, a1 ).
Die Herstellung der Lösung der Kupplungskomponenten-Mischung geschieht analog Beispiel 1 a, a2). a3) Azokupplung:
Es werden 3000 g Wasser/Eis vorgelegt, 280 g Essigsäure sowie 1 10 g
Natriumacetat (in Form einer 4n Lösung) zugegeben und auf pH 4 gestellt. Die Temperatur wird auf 10 °C eingestellt und anschließend unter gutem Rühren die Lösung der Kupplungskomponenten aus a2) zugetropft, wobei diese ausfallen und eine Suspension entsteht. Durch Eiszugabe wird die Temperatur bei 10 bis 15 °C gehalten und nach erfolgter Kupplerzugabe pH 5 eingestellt. Die Diazo-Lösung aus a1 ) wird im Laufe von 1 ,5 h zur Kupplersuspension getropft und der pH-Wert mit Natronlauge bei 5 bis 5,5 gehalten. Nach beendeter Diazozugabe wird bis zum Verschwinden der Diazokomponente bei RT bis 30 °C und pH 5,5 bis 6,5 nachgerührt. Nach beendeter Kupplungsreaktion wird noch 1 h auf ca. 50 °C erwärmt, danach filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung und Mahlung erhält man 480 g einer erfindungsgemäßen dunkelroten
Pigmentmischung, die die Pigmente der Formeln (1 ) und (2) im Massenverhältnis von 65 : 35 enthält.
Die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Pigmentmischungen wurden analog Beispiel 1 a oder 1 b hergestellt: Tabelle 1
Die erfindungsgemäßen Pigmentmischungen der Beispiele 2 bis 35 zeigen den erwünschten blaustichig-roten Magentafarbton und gleichzeitig eine hohe Brillianz. Beispiel 36:
65 g eines trockenen Pigments der Formel (3)
und 35 g eines trockenen Pigments der Formel (6)
werden in einer Mühle gemischt und homogen gemahlen. Man erhält 100 g einer erfindungsgemäßen blaustichig dunkelroten Pigmentmischung. Die in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführten Beispiele mit den einzelnen Verbindungen aus Tabelle 1 wurden analog Beispiel 36 hergestellt:
Tabelle 2:
Beispiel 43:
70 g eines Pigments der Formel (13) und 30 g eines Pigments der Formel (2) werden jeweils in Form eines feuchten Presskuchens in 1000 g Wasser eingetragen und durch 1 -stündiges Nachrühren bei RT bis 95 °C homogenisiert. Nach Filtration, Trocknung und Mahlung erhält man 100 g einer
erfindungsgemäßen blaustichig-dunkelroten Pigmentmischung.
Die in der nachfolgenden Tabelle 3 angeführten Beispiele mit den einzelnen Verbindungen aus Tabelle 1 wurden analog Beispiel 43 hergestellt:
Tabelle 3
Beispiel Pigment nach Pigment nach MischungsFormel (la) Formel (Ib) verhältnis
44 (1 ) (2) 65 : 35
45 (1 ) (6) 57 : 43
46 (5) (2) 60 : 40
47 (1 1 ) (14) 70 : 30
48 (23) (38) 60 : 40 49 (41 ) (8) 55 : 45
50 (48) (24) 70 : 30
Beispiel 51 :
Ein nach Beispiel 1 a oder 1 b erhaltenes Reaktionsgemisch, das 480 g einer Mischung der Pigmente der Formeln (1 ) und (2) im Massenverhältnis 65 : 35 enthält, wird mit 72 g C.l. Pigment Red 269 der Formel
versetzt und durch 1 -stündiges Nachrühren bei RT bis 95 °C homogenisiert. Nach anschließender Filtration, Trocknung und Mahlung erhält man 552 g einer erfindungsgemäßen blaustichig-dunkelroten Pigmentmischung.
Beispiel 52:
Ein nach Beispiel 1 a oder 1 b erhaltenes Reaktionsgemisch, das 480 g einer Mischung der Pigmente der Formeln (1 ) und (2) im Massenverhältnis 65 : 35 enthält, wird mit 96 g C.l. Pigment Red 122 mit der Formel
P.R. 122 versetzt und durch 1 -stündiges Nachrühren bei RT bis 95 °C homogenisiert. Nach anschließender Filtration, Trocknung und Mahlung erhält man 576 g einer erfindungsgemäßen blaustichig-dunkelroten Pigmentmischung. Beispiel 53:
50 g eines trockenen Pigments der Formel (1 ), 30 g eines trockenen Pigments der Formel (6) und 20 g C.l. Pigment Red 122 werden in einer Mühle gemischt und homogen gemahlen. Man erhält 100 g einer erfindungsgemäßen blaustichig- dunkelroten Pigmentmischung.
Anwendungsbeispiele
Das Chroma sowie der Bunttonwinkel wurden in einem Alkyd-Lack (0,5 %ig) bestimmt.
In dem genannten Lack- und Test-System liegt das Chroma C der
erfindungsgemäßen Pigmentmischungen bevorzugt zwischen 58 und 74 (74 > C > 58) und besonders bevorzugt zwischen 60 und 70 (70 > C > 60). Bei einem blaustichigen Magentapigment liegt der Buntton h bevorzugt zwischen 345 und 360 bzw. zwischen 0 und 15, und besonders bevorzugt zwischen 350 und 360 bzw. zwischen 0 und 10 (CIELAB-Koordinaten). a) Herstellung des 0,5 %-igen Alkyd-Lacks:
In einem Plastikbecher werden 0,45 g einer erfindungsgemäßen Pigmentmischung und 29,55 g Anreibelack 31 ,8 %-ig (45,38 % Vialkyd® AS 673 h / 70 % WS, 2,58 % Octa®-Soligen 10 % Ca, 2,82 % Sojalecithin STA konz. und 49,22 %
Lackbenzin 145/200) eingewogen und mit einer Schüttelmaschine unter Zusatz von 85 g Glasperlen mit einem Durchmesser von 3 mm während 15 min bei 660 U/min dispergiert.
Zu diesem Lack werden langsam in 5 ansteigenden Mengenportionen insgesamt 60 g sikkativiertes Auflackgemisch, 54 %-ig (77,14 % Vialkyd AS 673 h / 70 % WS, 0,9 % Bykanol®-N, 19,16 % Lackbenzin 145/200 und 2,8 % Octa-Soligen Trockner 173) zugewogen und jeweils sofort gründlich vermischt. Nach erfolgter Zugabe wird nochmals 3 Minuten mit der Schüttelmaschine homogen gemischt und anschließend werden die Glasperlen abgesiebt. b) Lacktest auf coloristische Eigenschaften:
Der so erhaltene Lack wird mittels eines Handcoaters auf ein Filmziehgerät übertragen und in 100 pm Nassfilmstärke auf eine Prüfkarte (Chromo- Karton, weiß, einseitig gussgestrichen, 300 g/m2, Größe 100 x 230 mm) aufgezogen. Die Lackkarte wird zunächst 15 min bei Raumtemperatur und anschließend 60 min im Trocken schrank bei 60 °C getrocknet. Die Werte für Chroma (C) und Buntton (h) werden mittels einer D65-Normlicht-Lampe unter einem Beobachtungswinkel von 10°, beispielsweise mit einem Datacolor - Spectraflash - SF600 - PLUS CT Spektral photometer, gemäß DIN 5033-7, ISO 7724-2 gemessen.
Die Testergebnisse von erfindungsgemäßen Pigmentmischungen sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Anwendungsbeispiele für Farbfilter:
Anwendungsbeispiel COF-1 :
15,0 g der erfindungsgemäßen Pigmentmischung nach Beispiel 1 werden in einem Paint-Shaker-Becher mit 52,1 g Methoxypropylacetat (PGMEA), 5,0 g n-Butanol sowie 16,0 g Disperbyk® 2001 (BYK-Chemie, polymere Dispergierhilfsmittel- Lösung) und 1 1 ,9 g Ripoxy® SPC-2000 (Showa Highpolymers Japan, 38 %ige polymere Bindemittel-Lösung) unter Rühren vermischt. Nach Zugabe von 250 g Zirkonoxid-Perlen (0.3 mm) wird für sieben Stunden in einem Dispergiergerät der Firma Lau (Dispermat) dispergiert. Die erhaltene Millbase wird durch Filtration von den Perlen getrennt. 20,0 g der erhaltenen Millbase werden mit 30,0 g einer 10- Gew-%igen Lösung von Ripoxy® SPC-2000 in PGMEA durch 10-minütiges
Schütteln ohne Perlen vermischt. Anschließend wird die Dispersion filtriert.
Die erhaltene bindemittelhaltige Pigmentdispersion wird mit Hilfe eines
Spincoaters (POLOS Wafer Spinner) auf Glasplatten (SCHOTT, Lasergeschnitten, 10 x 10 cm) aufgetragen in einer Schichtdicke, die es ermöglicht, bei Verwendung einer Lichtquelle C die in Tabelle 5 genannten Farbkoordinaten x als Referenzwerte zu setzen.
Die Schichtdicke beträgt dabei jeweils ca. 1 bis 2 Mikrometer.
Man lässt die Glasplatten ablüften und trocknet sie anschließend für 10 min bei 80 °C in einem Umlufttrocken schrank (Fa. Binder).Von den Glasplatten werden die Werte der Farbkoordinaten (x, y, Y, sowie CIELAB, Spectrophotometer Datacolor 650, Lichtart C, 2°-Beobachter), Transmissionskurven (dito) und Kontrastwerte (Contrast Tester Tsubosaka CT-1 ) vermessen. Aus den ermittelten Kontrastverhältnissen und den gemessenen x- Werten für die Glasplatten jeder Probe wird rechnerisch eine Ausgleichsgerade bestimmt. Diese Gerade beschreibt die Abhängigkeit des Kontrastwertes von der Farbkoordinate x. Mit Hilfe der Geradengleichung wird das Kontrastverhältnis bei einem definierten x-Wert errechnet und mit dem Kontrastverhältnis der Vergleichsprobe bei diesem x-Wert verglichen.
Anwendungsbeispiele COF-2 - COF-5:
Man geht wie in Anwendungsbeispiel COF-1 vor, verwendet jedoch anstelle der Pigmentzusammensetzung nach Beispiel 1 die in Tabelle 5 angegebenen erfindungsgemäßen Mischungen.
Vergleichsbeispiel: COF-V1 :
Die Mill Base und Farbdispersion wird analog wie im Falle von Anwendungsbeispiel COF-1 hergestellt. Man verwendet jedoch keine
erfindungsgemäße Pigmentmischung, sondern ein handelsübliches
magentafarbenes Chinacridon-Pigment für den Einsatz in Farbfiltern (Hostaperm- Rot EG-COF, C.l. Pigment Red 209; Clariant Produkte Deutschland GmbH).
Tabelle 5
Das relative Kontrastverhältnis KV bezieht sich auf die Färbung des
Vergleichsbeispiels COF-V1 (100%) bei einem linear extrapolierten x-Wert von x = 0,500.
Der Wert x bezeichnet die Farbkoordinate im CIE-Yxy-Normfarbraum.
Ergebnis: Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen jeweils Färbungen mit gutem Kontrastwert und hoher Farbstärke.

Claims

Patentansprüche:
1 . Azopigmentmischung, die mindestens ein Azo-Pigment der Formel (la) und mindestens ein Azopigment der Formel (Ib) enthält,
(la) (Ib) worin unabhängig voneinander
X1 , X3 Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Di(Ci-C4)-Alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, Ci-C4-Alkylsulfamoyl oder Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl;
X2, X4 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen oder Nitro;
Y1, Y2 Wasserstoff,-Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen oder C1-C4-
Alkoxycarbonyl; und
Z1 , Z2 Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl, wobei die Substituenten 1 , 2, 3 oder 4 an der
Zahl und ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Di(Ci-C4)- Alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, C1-C4- Alkylsulfamoyl, Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl, Ci-C4-Acylamino, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy sind, bedeuten, und wobei die Pigmente der Formeln
(la) und (Ib) verschieden sind.
2. Azopigmentmischung nach Anspruch 1 , die mindestens ein Azopigment der Formel (IIa) und mindestens ein Azopigment der Formel (IIb) enthält,
(IIa) (IIb) worin unabhängig voneinander
X1 Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Di(Ci-C4)-Alkylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, Ci-C4-Alkylsulfamoyl oder Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl;
X2 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen oder Nitro;
Y Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen oder C1-C4-
Alkoxycarbonyl; und
Z1 , Z2 Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl, wobei die Substituenten 1 , 2, 3 oder 4 an der
Zahl und ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Ci-C4-Alkylcarbamoyl, Di(Ci-C4)- Alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, C1-C4- Alkylsulfamoyl, Di(Ci-C4)-Alkylsulfamoyl, Ci-C4-Acylamino, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Alkoxy sind, bedeuten, und wobei die Pigmente der Formeln
(IIa) und (IIb) verschieden sind.
3. Azopigmentmischung nach Anspruch 2, wobei X2 die Bedeutung
Wasserstoff hat.
4. Azopigmentmischung nach Anspruch 3, wobei X2 die Bedeutung
Wasserstoff hat und X1 in para-Position zu Y steht.
5. Azopigmentmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei X1 , X3 Carbamoyl, Ci-C4-Alkyl carbamoyl oder Di(Ci-C4)-Alkylcarbamoyl bedeuten.
6. Azopigmentmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei X2, X4 jeweils Wasserstoff bedeuten.
7. Azopigmentmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei Y, Y1 , Y2 Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy bedeuten.
8. Azopigmentmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei Z1 , Z2 Wasserstoff, Phenyl, oder mit Nitro, Cyano, Halogen, Ci-C4-Alkyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten.
9. Azopigmentmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, die mindestens ein Azopigment der Formel (lila) und mindestens ein Azopigment der Formel (Illb) enthält
("la) ("Hb) worin unabhängig voneinander
X1 die Bedeutung Carbamoyl, Ci-C2-Alkylcarbamoyl oder Di(Ci-C2)- Alkylcarbamoyl;
Y die Bedeutung Methyl, Methoxy, Ethyl oder Ethoxy;
Z1 die Bedeutung Phenyl oder mit ein, zwei oder drei Resten aus der Gruppe
Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor substituiertes Phenyl;
Z2 die Bedeutung Nitrophenyl oder Cyanophenyl haben.
10. Azopigmentmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend 1 bis 99 Gew.-% einer Komponente der Formel (la), (IIa) oder (lila) und 99 bis 1 Gew.-% einer Komponente der Formel (Ib), (IIb) oder (lllb), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentmischung.
1 1 . Azopigmentmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 enthaltend ein oder mehrere zusätzliche Farbmittel der allgemeinen Formel (IV) Anteilen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Azopigmentmischung,
worin
X1, X2, Y eine der in den Ansprüchen 1 bis 9 angegebenen Bedeutungen besitzt und
M für Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder für Ammonium steht.
12. Azopigmentmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , enthaltend ein oder mehrere zusätzliche Farbmittel zum Nuancieren aus der Gruppe der Chinacridonpigmente und/ oder der Naphthol AS-Pigmente, das von der Verbindung der Formel (la) und (Ib) verschieden ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer Azopigmentmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , durch Diazotierung von Aminen der Formeln (Va) und (Vb)
in saurem Medium und anschließende Kupplung der so erhaltenen
Diazoniumverbindungen auf eine Mischung aus mindestens zwei
Kupplungskomponenten der Formeln (Via) und (Vlb)
wobei
X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Z1, Z2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
14. Verwendung einer Azopigmentmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft.
15. Verwendung nach Anspruch 14 zum Pigmentieren von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben und Saatgut.
16. Verwendung nach Anspruch 14 zum Pigmentieren von Millbases, Photoresists und Lacken für die Anwendung in Farbfiltern.
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