DE2516054C3

DE2516054C3 - Gegen Rekristallisation und Modifikationsumwandlung stabilisierte Phthalocyaninzubereitungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2516054C3
Application number: DE2516054A
Authority: DE
Inventors: Wolf Dieter 6711 Dirmstein Fechner; Eduard 6703 Limburgerhof Hartmann; Werner Dipl.-Ing. Dr. 6800 Mannheim Jettmar; Robert 6730 Neustadt Nett; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Polster; Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Sappok
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-04-12
Filing date: 1975-04-12
Publication date: 1979-05-10
Also published as: DE2516054B2; BE840657A; DE2516054A1; US4069064A

Description

Die Erfindung betrifft gegen Rcktistallisation und Modifikationsumwandlung stabilisierte Phlhalocyaninzubereitungen, die Färbungen mit hohem Glanz geben, sowie die Verwendung solcher Zubereitungen.

Viele organische Pigmente lassen sich wegen ihrer sehr kleinen Teilchengröße nur schlecht und nur unter großem Arbeitsaufwand in Bindemiltclsystemcn dispergieren. Wegen des hohen Anteils an agglomerierten Teilchen weisen Filme, die mit solchen Zubereitungen gefärbt worden sind, einen geringen Glanz auf. Oftmals haben solche Farben ein schlechtes Fließverhalten. Als besonders augenfälliges Beispiel sind die Phthalocyanine zu erwähnen, die Schwierigkeiten und Probleme in dieser Hinsicht bereiten. In der Vergangenheit wurde versucht, diese Eigenschaften durch Zusätze und besondere Präparationsmethoden zu verbessern.

So werden Phlhalocyaninderivaten z. B. basisch substituierte Kupfcrphthalocyanine zugesetzt. Eine Übersicht mit Beispielen aus der Patentliteratur geben K. Merk Ie und H. Schäfer in »Surface Treatment of Organic Pigments« im Pigment Handbook, Vol.111, Seite 157(T., T. C. Pa It on, ed., John Wiley und Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1973. Mit diesen Zusätzen wird ζ. B. die Flockungsstabililät der Pigmente verbessert. Die Dispergicrbarkeit der Glanz- und insbesondere die Echtheiten werden dagegen vielfach verschlechtert. Eine andere Möglichkeit, bei der insbesondere die Dispcrgierbarkeit verbessert wird, besteht im Zusatz von Harzen und Polymeren (s. z.B. GB-PS Il 44041, 11 38465,11 39 294,957984,957440;US-PS3492 253, 34 31 130; CH-PS 4 76 686; DE-AS 17 19 402; DE-AS 1669 157, DE-OS 2205 171, DE-OS 2124051 und DH-AS 19 04432.

Solche Zubereitungen sind für bestimmte Anwendungen sehr wirksam, aber aus Gründen der Unverträglichkeit oder der negativen Beeinflussung der Lackschicht durch die erforderlichen Zusätze nur bedingt anwendbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neuartige Zusätze zu entwickeln, die mit den üblicherweise verwendeten Medien verträglich sind und die gleichzeitig die anwendungstechnischen Eigenschaften der Pigmente bzw. 2'ubereitungen wie Dispergierbarkeit, Flockungsverhalten, Fließverhalten und Glanz deutlich verbessern. Hierbei ist es wichtig, daß durch den Zusatz auch die Rekristallisation und die Modifikationsumwandlung verhindert wird, da hierdurch ebenfalls Verschlechterungen im obigen Sinne eintreten können.

Es wurde gefunden, daß man die geschilderten

ίο Nachteile beheben kann, wenn man Pigmentzubereilungen verwendet, die aus

a) einem metallfreicn Phthalocyanin der Kupferphlhalocyanin, das im Mittel bis zu 2 Chloric oder Bromatome im Molekül enthalten kann. als Pigment und

b) 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf (a). eines Salzes aus oder einer homognen Mischung aus

\) einem oder mehreren Phthalocyaninderivate)! der Formel

Pc H-X -N

R²

in der Pc Tür einen ii-wertigen Rest des metallfreicn Phthalocyanin, eines Kupfcrphlhalocyanins oder eines Gemisches davon,

X für

- CH₂
SO, -N ulk -

R
CH₂ CH₂CC)OC₂H₄

oder

-CH₂ CH₂ - COO C₁H,,

für ein Wasserstoffalom. Alk> I mit 1 bis 20 C-Atomen, Phenyl, das gegebenenfalls Methyl, Mcthoxy, Äthoxy oder ein Chloratom als Substituenten trägt.

oder

-(C₂H₄-NHL-H

(C,H₁, -NH)₁H

R² für ein WasserstofTatom, Alkyl mil I bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis XC-Atomen,

alk für ein lineares oder verzweigtes gesättigtes Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen,
fur ein WasserstofTatom oder Alkyl mil I bis 4 C-Atomen, wobei R und R^J miteinander verbunden sein können,
für eine der Zahlen I bis 5,
für eine der ganzen Zahlen I bis 3.

und wobei die Gruppe

— N

R¹

R²

für einen gesättigten 5-, 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Ring, der O, N oder S als weitere Ringglieder enthalten kann, steht
und

/i) einer aliphatischen Sulfonsäure mit 8 bis 20 C-Atomen, einer Benzol- oder Naphlhalinsulfonsiure, die ein oder zwei Alkyl mit je 6 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe als Substituenten trägt, oder Gemischen davon und wobei das Verhältnis von <x): ji) 1 : 1 bis I : 5 Mol bet.ägt, als stabilisierendes Mittel, gegebenenfalls

c) einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten oder Lösungen von Harzen in organischen Flüssigkeiten und gegebenenfalls

d) weiteren Hilfsmitteln bestehen.

Die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen gefärbten Lacke oder Druckfarben geben Färbungen, die einen hohen Glanz aufweisen. Außerdem sind die Phthalocyaninpigmcnte in den Zubereitungen wie auch in den Lacken und Druckfarben sowohl gegen Rekristallisation wie auch gegen Umwandlung der Modifikation stabilisiert. So ist z. B. \-Kupferphthalocyanin, das kein Halogen enthält, in der erfindungsgemäßen Zubereitung, d. h. in Gegenwart von b), sogar in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie siedendem Benzol stabil. Es findet weder Rekristallisation noch eine Umwandlung in die ^-Modifikation statt.

Als Phthalocyaninpigmente (a) kommen für die erfindungsgemäßen Zubereitungen generell alle metallfreic Phthalocyanine wie auch Kupfer, komplex gebunden enthaltende Phthalocyanine in Betracht. So sind zu nennen: metallfreie Phthalocyanine in der λ-, /(- oder κ-Modifikation und Kupferphthalocyaninc der λ-, /Κ ;-, Λ- und f-Modifikation, die frei von Chlor oder Brom sind oder die im Mittel bis zu 2 Chlor- oder Bromatome im Molekül enthalten können.

Als Phthalocyaninderivate (\) kommen solche der Formel I in Betracht, in der Pc für einen »i-wertigcn metallfreien Phthalocyaninrest oder für einen ii-wertigen Kupferphthalocyaninrest steht, der im Mittel I oder 2 Chloratome und/oder bis zu 1,5 Sulfonsäuregruppen je Phthalocyaninsystem enthalten kann.

η steht für eine der Zahlen 1 bis 5, vorzugsweise für 2 bis 4. Durch die Herstellung bedingt, liegt (λ) in der Regel als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen vor, in denen η = 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 ist.

In der Formel 1 steht X für

1. -CH,-

2. -SO₂-N -alk -

Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise für solche mit 2 oder 3 C-Atomen, und R für niederes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder vorzugsweise für Wasserstoff steht;

oder

3. -CH₂-CH₂-COOC₂H₄-

I.· ^Oder

-CH₂-CH₂-COO-CH,,-.

Für X sind außer —CH₂— z. B. im einzelnen zu nennen:

H
-SO₂-N-CH₂-CH₂-

—SO,—N—CH,-CH-

-ι» H I

CH,

-SO₁-Nh-CH-CH, -CH,-

CH,

-SO₂- NH-(CH₂), — -Si)₂-NH -CH -(CH₂), CH,

H
— SO,—N-CH-CH,-

C₂H₅

H
-SO₁-N-CH-Ch₂-

-SO₂-NH CH₂-CH-CH,-

CH,

-SO₂NH -(CH₂U-O

Il

-CH₂-CH₂-C-O-C₂H₄-

und

—CH₂- CH₂-C- OC, H₁,—

Als Substituenten kommen für R¹ außer Wasserstoffin Betracht: Alkyl mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis IOC-Atomen oder auch Phenyl, das gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Methoxy oder Äthoxy substituiert sein kann, oder auch die Gruppen

b3 oder

(C₂H₄-NH)₁H ~(C,H_h- NH)Jl

worin alk für lineares oder verzweigtes gesättigtes worin ζ eine ganze Zahl zwischen I und 3. Vorzugs-

weise I oder 2 ist. Im einzelnen sind für R' /. H. zu nennen: Wasserstoff, Methyl, Äthyl. Propyl, n-Hutyl. Isobutyl, sec-Butyl, Pcntyl. i-Pentyl, Hexyl, i-Hcxyl. OcIyI, 2-Äthyihcxyl, Nonyl, Decyl, Dodccyl, Palmilyl und Sleaiyl ferner Phenyl, ο-, m- oder p-Tolyl, Chlor- ι phenyl· ο-, m- oder p-Melhoxyphenyl, o-. m- oder p-Alhoxyphenyl und die Reste

C₂H₄ NH₂

-C₂H₄ NH C₂H₄ NH₂ ^!"

C₂H₄--NH--C₂H₄-NH C₂H₄-NH₂

-C₁H,, -NH₂

C₁H,, NH C₁H₀-NH₂ π

-C₁IV-NH-C₁IU-NH-C₁H₁₁-NH₂

R² steht in der Formel (I) für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen. Für R² sind im einzelnen beispielsweise zu nennen: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, i-Butyl, scc.-Butyl, Pcnlyl und Hcxyl, Cyclohexyl, Mcthylcyclohexyl, Dimcthylcyclohcxyl, von denen Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl. Äthyl, Butyl und Cyclohexyl bevorzugt sind.

Die Gruppe

R¹

-N

HN

R¹

R²

(II)

wobei R¹ und R² die vorstehend genannte Bedeutung haben, umsetzen.

Als Amine der Formel (II) kommen beispielsweise in Betracht: Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Octylamin, 2-ÄthyIhexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Octadecylamin (Stearylamin) und Hexadecylamin (Palmitylamin).

Außerdem sind in diesem Fall noch 5-, 6- oder 7glicdrige gesättigte basische heterocyclische Verbindungen, die außerdem noch O, N oder S als Ringglieder enthalten können, geeignet. Als solche sind z.B. zu nennen: Pyrrolidin. Piperidin, Moipholin. Thiomorpholin, Piperazin, N'-Alkylpipcrazine wie N'-Mcthyl- oder N'-Äthylpipcrazin.

Aus wirtschaftlichen, technischen Gründen und aus colorislischen Gründen sind Alkylamine mit niederen Alkylgiuppen, insbcsondcrs solche mn 1 bis 4 C-Atomen je Alkyl bevorzugt.

Fine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der X = -CH, ist. besteht in der Alkylierung der entsprechenden Aminomc! hy leii verbindung:

nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzen mit Alkylchloriden oder Bromidcn wie Mcthylchlorid, Mcthylbromid, Äthylchlorid, Äthylbromid u. a.

Phthalocyaninderivate der Formel I, in der X für eine Suifonamidoalkylengruppc

-SO₂ — N—alk ■-R

steht, in der R und alk die obengenannte Bedeutung haben, werden vorzugsweise durch Umsetzen von Phlhalocyaninsulfonsäurcchloriden der Formel

Pc-f SO₂CI].
mit Diaminen der Formel

R'

kann außerdem auch für einen gesättigten 5-, 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, der außerdem O, N oder S als weitere Ringglieder enthalten kann. Im einzelnen sind z. B. zu nennen: Thiomorpholinyl, Morpholinyl, vorzugsweise Piperazinyl, N-Mcthylpipcrazinyl, N-Äthylpiperazinyl, Pipcridinyl oder Pyrroiidinyl.

Die Phthalocyaninderivate (\) sind als solche bekannt bzw. prinzipiell bekannt. Die Herstellung erfolgt nach bekannten bzw. bei neuen Verbindungen (λ) nach an sich bekannten Verfahren.

So kann man z. B. die Chlormethyl(kupfcr)-phthalocyanine mit primären, sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischcn sekundären Aminen der Formel

HN -alk-N
R

(III)

R²

in bekannter Weise hergestellt.

Als Diamine (III) kommen fiirdie Herstellung dieser Phthalocyaninderivate (I) z. B. in Betracht:

2-Dimelhylamino-äthylamin,

2-Diäthylamino-äthylamin,

2-Dipropylamino-äthylamin,

2-Dibutylamino-äthylamin.

3-Dimcthylamino-propylamin.

3-Diäthylamino-propylamin,

3-Dibutylamino-propylamin,

3-(Methylcyclohexylamino)-propylamin.

3-CycIonexylamino-propylamin,

S-iN-Methyl-N-cyclohexylJ-propylamin,

2-Cyclohexylamino-äthylamin,

2-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-äthylamin,

3-Hexylamino-propylamin,

3-Octylamino-propylamin,

3(2'-ÄthyIhexylamino)-propylamin,

3-Decylamino-propyIamin,

3-Dodecylamino-propyIamin,

3-Palmitylamino-propyIamin,

3-StearyIamino-propylamin,

2-HexyIamino-äthylamin,

2-Octylamino-äthylamin,

2-(2'-Äthylhexylamino)-äthyIamin,

2-Decylamino-äthylamin,

2-Dodecylamino-äthylamin,

2-Palmitylamino-äthylamin,

2-Stcarylamino-üthylamin,

2-Amino-l-dimcthylamino-buian,

2-Amino-l-diäthylamino-butan,

2-Amino-2-dibutyluniino butan,

2-Amino-l-diinethylamino-hexan,

2-Amino-l-diäthylamino-hexan,

2-Amino-l-dipropylamino-iu'xan,

2- Methyl- l-amino-3-dimethylamino-propan,

2-Mcthyl-l-amino-3-diäthylamino-propan.

2-Melhyl-l-amino-3-dipropylamino-propan,

2-Methyl-l-amino-3-dibutylamino-propan,

4-Dimethylamino-l-amino-butan.

4-Diäthylamino-l-amino-butan,

4-Dibutylamino-i-amino-bulan,

6-Dimethylamino-l-amino-liexan.

6-Diäthylamino- ί -amino-hexan,

4-Diäthylamino-l-methyl-butylamin-(l),

4-Dimethylamino-l-methyl-butylamin-(l),

2-(N-Pyrrolidinyl)-äthylamin,

3-(N-Pyrrolidinyl)-propylamin,

2-(N-Piperidinyl)-äthylamin,

3-(N-Piperidinyl)-propylamin,

2-(N-Morpholinyl)-äthylamin,

3-(N-Morpholinyl)-propylamin,

3-(N-Thiomorpholinyl-)-propylamin,

2-(N-Thiomorpholinyl)-äthylamin,

3-(N-Piperazinyl)-propylamin,

3-(N'-Methyl-N-piperazinyl)-propylamin,

3-(N'-Äthyl-N-piperazinyl)-propylamin,

2-(N-Piperazinyl)-äthylamin,

2-(N'-Methyl-N-piperazinyl)-äthylamin,

2-(N'-Äthyl-N-piperazinyl)-äthylamin.

Als Phthalocyaninderivate (\) sind aus technischen und coloristischen Gründen die Umsetzungsprodukte von Phthalocyanin-, insbesondere von Kupfcrphthalocyanin-dibis tctra-sulfonsäurechloridcn (<i = 2, 3 und 4) mit solchen Aminen der Formel III bevorzugt, in denen alk für ein —C₂H₄- oder C,H_h-Alkylen, R für Wasserstoff und R¹ und R² für niederes Alkyl, insbesonders für solches mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkyl, oder R¹ für Cyclohexyl steht.

Als Sulfonsäuren (//) kommen (1) aliphatische mit bis 20 C-Atomen und (2) Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren, die ein oder zwei Alkyl mit je 6 bis 20, vorzugsweise 11 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe als Substitucnten tragen, in Betracht.

Als Sulfonsäuren (/>') sind beispielsweise zu nennen:

1. aliphatische: Octansulfonsäure, Decansulfonsäure. Dodecansulfonsäure, Tridecansulfonsäure, Hexadecansulfonsäurc. Octadccansulfonsäurc,

2. aromatische: p-Hcxylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Nonyi benzolsulfonsäuren, Dodeeylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, o-Hydroxyrrum'-bis-dodecylbenzolsulfonsäure, o-Hydroxynonylbenzolsulfonsäure, o-Hydroxy-dodecylbenzolsulfonsäure, Hydroxy-hexadecylbcnzolsulfonsäurc, Hydroxy-octadccylbenzolsulfonsäurc,
außerdem

Monoalkyl- und Dialkylnaphtholsulfonsäurcn, deren Alkyl 8 bis 20 C-Atome bzw. 6 bis 20 C-Atome aufweisen, 1-Alken-l-sulfonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen und 2-Hydroxy-Alkan-l-sulfonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen.

Von den Sulfonsäuren sind Mono- und Dialkylbenzolsulfonsäuren. Mono- und Dialkylphenolsulfonsäuren, deren Alkyl je 8 bis 18 C-Alome enthalten, und aliphatische Sulfonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen ^r> bevorzugt, da mit diesen in Verbindung mit (\) ein besonders hoher Glanz bei gleichzeitig hoher Stabilisierung gegen Rekristallisation und Modilikationsumwandlung erzielt wird.

Als bevorzugte Sulfonsäuren (/>') sind z. B. im i" einzelnen /u nennen:

Dodeeylbenzolsulfonsäure,

Dodecylphenolsulfonsäure,

Didodecylphcnolsulfonsäure,
ι ί Dodecylnaphlholsulfonsäure,

Nonylphcnolsulfonsäuic,

Nonylbenzolsulfonsäure,

Octadecylphenolsulfonsäuie,

Octadecylsulfonsäure,
-'» Hexadecylsulfonsäure,

I-Fet radecen-1-sulfonsä u ic,

I-Ocladecen-1-sulfonsäure,

Hydroxy-octadecyl-sulfonsäure,

DodecylnaphthoH 1 )-sulfonsäure,
r> Didodccyl-naphthol-(l )-sulfonsäurc,

Octyl-naphthol-( 1 )-sulfonsäure,

Dioetyl-naphthol-( 1 )-sulfonsäure.

Das stabilisierende Mittel (b) kann in Form des

in Salzes aus \) und //), das gegebenenfalls einen Überschuß an der Sulfonsäure (/i) enthalten kann, oder auch in Form einer mechanischen, innigen, homogenen Mischung von (\) und (/<) angewendet werden.
So kann man z. B. (\) und (/<) im gewünschten

i) Molverhältnis z. B. in organischen Lösungsmitteln zusammengehen und aus der Lösung durch Einengen und Abdestillieren des Lösungsmittels (b) in fesler Form isolieren. Das so erhaltene Mittel wird im folgenden als Salz bezeichnet.

w Als (b) kann in der Regel mit gleichem Erfolg auch eine innige und homogene mechanische Mischung aus (\) und (/;) im entsprechenden Moiverhäiinis verwendet werden. Diese Mischung aus (\) und (/.') kann z. B. durch Mahlen oder intensives Mischen in

i~< Mischaggregaten erhalten werden.

Das Verhältnis von Phthalocyaninderival (\) zur Sulfonsäure (/;) liegt zwischen 1:1 bis I : 5 Mol. Vorzugsweise wendel man als (b) Salze oder Mischungen an, die (\) und (//) im Verhältnis I : 2 bis I :4 Mol ent-

"iii halten, da mit diesen ein optimaler Glanz bei optimaler stabilisierender Wirkung erreicht wird.

Die Menge an (b) liegt in der Regel zwischen K) und 40, vorzugsweise zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf(a). Die Menge an (b) ist davon

Vi abhängig, wie feinteilig das Pigment (a) ist. Im allgemeinen nimmt mit abnehmender spezifischer Oberfläche die notwendige Zusatzmenge ab.

Man kann den Anteil an (b) in der Zubereitung auch auf oberhalb 40 Gewichtsprozent erhöhen. Je-

Wi doch bringen Zusätze in dieser Höhe keine Vorteile, wie eine weitere Erhöhung des Glanzes mehr. In der Regel wird mit Zusätzen zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent an (b), bezogen auf (a), das Optimum an Glanz erreicht.

h^r) Als organische Flüssigkeiten c) zur Herstellung der Zubereitungen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Harze gelöst enthalten, kommen die für die Herstellung von Druck- und Lackfarben und von Pigment-

pasten üblicherweise verwendeten in Betracht, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanoi, Isobulanol, sec.-Bu- ~> tanol, lert.-Butanol; Glykole wicÄthylenglykol.Äthylendiglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol, sowie deren Monoalkyläthcr mit I bis 4 C-Atomen im Alkyl; Polyglykolc wie Polyäthylenglykol, PoIypropylcnglykol; Diacclonalkohol, Benzylalkohol, Phe- i<> nol; substituierte Phenole, Naphthole und substituierte Naphthole wie die Kresole, Xylenole; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Cyclohexanon; Carbonsäureester wie die Ester der Essigsäure, Propionsäure, Glykol- oder r> Milchsäure mit aliphatischen Alkoholen mit i bis 5 C-Atomen und mit Glykolen; Carbonsäureamide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon sowie Gemische dieser Flüssigkeiten.

Als Harze, die in den organischen Flüssigkeilen gegebenenfalls enthalten sein können, kommen natürliche, halbsynthetische und/oder synthetische in Betracht. Als solche sind beispielsweise zu nennen:

Naturharze wie Kolophonium, Kopal, Dammar ?ί und Schellack;

halbsynthetische Harze wie oligomeres und polymeres Kolophonium, mit aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder Phenolen, vereslerles Kolophonium, Calcium-, Zink- oder j< > Magnesiumsalzc des Kolophoniums, Celluloseester, Celluloseäther und Kautschukderivate;
synthetische Harze wie Maleinsäurehar/e, Phenolharze, Harnsloff-Formaldehyd-Harze, Melaminharze, Aldehyd-und Ketonharze, Polyesterharze. r> Polymerisationsharze wie Polyacrylatharze, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyisobutylen. Polyamidharze, Fpoxid- und Siliconharze,
oder Gemische verschiedener Harze.

4(1

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in Form von Pulvern oder in Form von flüssigen Zubereitungen hergestellt weiden.

Zur Herstellung von pulverfönnigen Zubereitungen kann so verfahren werden, daß man das vorher aus -r> (\) und (//) hergestellte Salz (b) in fester Form zum Pigment (a) gibt und das Pulver in einem Mahlgetät. wie Kugelmühle. Kollermühle oder Intensivmischgerät homogenisiert.

Man kann aber auch so verfahren, dall man « zunächst eine Zubereitung in Wasser oder vorzugsweise in einer gut entfern baren organischen Flüssigkeit herstellt und aus diese r dann durch Abdampfen. Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung die pulverfürmige Zubereitung erhält. Für die technische Herstellung v> der pulverformigen Mischungen ist das zuerst geschilderte Verfahren bevorzugt.

Die flüssige Zubereitung kann z. B. so hergestellt werden, daß man eine Suspension aus (a) und (b) oder aus (a), (λ) und (//) in einer gut entfernbaren organischen ho Flüssigkeit in einem Dispergiergerül, das Mahlkörper aus Porzellan, Glas, Sand oder Stahl enthält, z. B. einer Kugelmühle. Rührwerkskugelmühle oder Sandmühle dispergicrt und homogenisiert.

In gleicher Weise können auch flüssige Zuberei- b$ tungen hergestellt werden, wobei dann das Entfernen der organischen Flüssigkeiten entfällt.

Wendet man in c) die Komponenten (u) und (b) in höherer Konzentra ion an oder verwendet man als (c) eine viskose Harzlösung, so kann man die Dispergicrung auch in einem Kneter oder Mischer durchführen.

Vorteilhafterweise setzt man zunächst (\) mit (/1) zu (b), zweckmäßigerweise in einer organischen Flüssigkeit um, und arbeitet dann das erhaltene (b) in (a), vorzugsweise in Gegenwart von organischen Flüssigkeilen oder einer Harzlösung ein. Die Einarbeitung und Homogenisierung erfolgt in geeigneten Dispergiergeräten, wie Kneiern, Kugelmühlen. Sandmühlen oder Rührwerkskugelmühlen.

Man kann auch so verfahren, dall man zunächst das Pigment oder das Rohpigment (a) in der organischen Flüssigkeit oder in dor Harzlösung (c) suspendiert und dann b) entweder in Form des Salzes oder in Form einer mechanischen Mischung oder die Komponenten (\) und (₍;) getrennt zu der Suspension gibt und dann die erhaltene Mischung nach dem Verrühren und Durchmischen dispergierl.

Für die technische Herstellung der erlindungsgemäßen flüssigen Zubereitungen sind die beiden zuletzt genannten Arbeitsweisen besonders vorteilhaft und deshalb bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können daneben noch weitere Hilfsmittel, wie Dispersionsstabilisatoren oder andere Γύι bestimmte Anwendungszwecke üblicherweise vei wendeten Hilfsmittel enthalten. So können /. Ii. Zubereitungen, die für die Herstellung von Druckfarben bestimmt sind, neben den als Bindemitlei verwendeten Harzen auch für Druckfarben übliche Hilfssloffe. wie Antidurchschlagmiltel und Trockenstoffe enthalten. Auf den Glanz haben diese Hilfsmittel unter der Voraussetzung, daß sie fein verteilt sind keinen bzw. praktisch keinen Einfluß. Dies gilt aucii für die Stabilisierung gegen Rekristallisation und Modifikationsumwandlung.

Die pulverförmigen und flüssigen erfindungsgemäßen Zubereitungen haben die gleiche Qualität. Beide Formen lassen sich in Lacke. Druckfarben oder in organische Flüssigkeiten oder Harzlösungen einarbeiten. Hierzu reicht auch bei der pulverförmigen Zubereitung in sehr vielen Fällen ein einfaches Rühren mit dem Schnellrührer (Dissolver) aus. da auch das in den pulverförmigen Zubereitungen enthaltene Pigment in lösungsmitielhalligen Systemen leicht dispergierbar ist. In vielen flüssigen Medien ist die pastenförmige Zubereitung leichter einarbeitbar.

Ohne Zusatz von b) gemahlene organische Pigmente besitzen im allgemeinen schlechte Pigmenteigenschaften. Durch die erfindungsgemäßen Zusätze kommt es überraschenderweise nicht zu dieser Verschlechterung. Die beschriebenen pulverförmigen Präparate haben daher als Vorteil gegenüber konventionellen Pigmenten ein kleineres Schütlvolumen. Das bedeutet geringeres Vcrpackungsvoiumen und geringeres Stäuben bei der Verarbeitung.

Da die erfindungsgemäßen pulverförmigen Zubereitungen keine mit zu pigmentierenden Systemen unverträgliche Bestandteile enthalten, können diese

im Gegensatz zu den flüssigen universell angewendet werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen erhaltenen Färbungen. Drucke und Lackierungen besitzen die gleichen guten eoloristisehen Eigenschaften wie die Pigmente (a). So weisen die Färbungen überraschenderweise die gleichen hohen Lichtecht-

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heilen, tibcrspritzeehtheilcn und Au.sbluteehlhcilcn wie die zugrundeliegenden Pigmente (aj auf. Demgegenüber sind die mil den erfindungsgemäßcn Zubereitungen erhaltenen Färbungen solchen, die nur mit dem reinen Pigment (a) erhalten werden, im (Han/ und in der Rnilanz der Färbung deutlich überlegen.

Die erlirtuungsgcmülkn Pigmenlpräparate sind nach Dispergicrung in lösungsmillclhaltigcn Rindemitteln wesentlich fei η ei verteilt als lii'rkömrniiche Pigmente. Dies kann mit Hilfe der Schcibcnzcnirifugi.· nachgewiesen werden (die Meßmethode ist beschrieben in L. Fräser, in Pigment Handbook Vol. II! S. 53, T. C. P a t i ο υ, ed., John Wüi·}· and Sons, New York, I OrHiOn₁ Sydney, Toronto, 1973). Beispielsweise waren nach einer Dispcrgierdaucr von 20 Minuten in einem Toluolticfdrucklack 50"<. der Masse der Teilchen kleiner als 0,069 am im Gegensatz zu 0,140 jj.m bei einem jiuleti. kon .uiiioncllcn Pigment.

Bemerkenswert ist das sehr gute Theologische Verhalten insbesondere von toluolhaltigcn Tiefdruckfarben. Im allgemeinen wird mit abnehmender Teilchengröße eine erhebliche Verschlechterung des Flicßvcrlialtcns beobachtet. (P. H auscr, M. Herrmann u. B. Honigmann: farbe + lack 77, 1097 [197I]). Im vorliegenden Falle ist der Effekt dagegen wesentlich herabgesetzt. Damit gleichlaufend wird eine wesentliche Entflockung der Dispersionen beobachtet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben bezichen sich auf das Gewicht. Die Raumteile verhalten sich zu den Gcwichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.

Beispiel I

a)20 Teile Kupfcrphthalocyanin der /,'-Modifikation in Pigmentform werden mit 2,5 Teilen Tris-diäthylaminomethylen-kupferphlhalocyanin und 2,5 Teilen Dodccylbenzolsulfonsäurc in 75 Teilen Toluol in einem Schüttelgcrät mit 100 Raumtcilcn Glaskugeln (Durchmesser 3 mm) in einem verschlossenen Gefäß 2 Stur.den dispcrgiert. Man erhält eine dünnflüssige Paste, die hervorragend zur l'igmcntierung von Druckfarben geeignet ist.

b) Herstellung der Druckfarbe

8 Teile, bezogen auf Feststoff, de; Präparate aus Beispielen I bis 4 wurden in 92 Teilen eines 35%igcn Toluol-Lackes in einem Zahnschcibcnrührer 20 Minuten verteilt.

Has rheologischc Verhalten dieser Farben ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Das koloristische Verhalten der mit diesen Druckfarben hergestellten Färbungen ist in Tabelle 2 zusammengestellt.

c) Vergleichsversuchc

Hierzu werden Zubereitungen wie unter a) bcschrie-2" ben hergestellt, jedoch werden bei

c !} kein (b),
c 2) nur (\) und
c 3) nur (,;)

zugegeben.

Die mit diesen Zubereitungen erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zum Vergleich mit aufgenommen worden.

Beispiele 2 bis 4

Man verfährt wie in Beispiel 1. Es wird jedoch das Verhältnis von Tris-diäthylaminobcnzolmcthylenr> kupferphihalocyanin zu Dodccylbcnzolsulfonsäure variiert:

Beispiel 2 1 : 1,5 Mol

Beispiel 3 1:2 Mol

Beispiel 4 I : 4,5 Mol

Die Theologischen und koloristischen Eigenschaften daraus hergestellter Toluolliefdruckfarben sind in den Tabellen 1, 2 und 3 zusammengestellt. Die Prüfungen wurden entsprechend Beispiel 1 b) durchgeführt.

Tabelle I	Zusatz	Glanz¹)	V)	(cP)
Beispiel	PS_n ¹): DBS²)	(%)	(dyn cm"²)	32
	1:3	95	0	32
1	1 :1,5	85	0	31
2	1 :2	88	0	29
3	I :4.5	95	0	28
4	0:0	65	24	37
1 c 1)	1 :0	60	0	26
Ic2	0:1	72	86
1 c 3

¹) PS_n = Trismethylendiäthylaminokupferphthalocyanin.

²) DBS = Dodecylbenzolsulfonsäure.

■') Schwarzglasstandard 100%, gemessen mit Gardner-Multigloss-Meter unter 45°. ') Fließgrenze T₀ und Endviskosität >/ oo nach N. C a s s ο η in »Rheology of Disperse Systems«, S. 84—104, C. C. Mill-Editor. Pergamon Press. New York, 1959.

15	Zusatz PS.¹): DBS²)	25 16	054	16	18,12	Sättigung S¹)
Tabelle 2					18,18	6,48
Beispiel	1:3	Coloristische Bewertung beil'3 Standardfarbliefe (1/3 ST)	18,19	6,46
	1:1,5	relative Farbton T') Farbstärke	18,10	6,48
1	1:2	117,2	18,15	6,50
2	1 :4,5	106,8	18,20	6,35
3	0:0	107,5	18,16	6,33
4	I :0	106,8	6,32
IcI)	0:1	90,0
I c 2)	100,0
lc 3)	80,7

') PS. = Trismelhylendialhylaminokupferphthalocyanin.

²) DBS = Dodecylbcnzolsulfonsäurc.

') Nach DIN 6164 (Normlichtarl C); 0,04 Einheilen werden sowohl bei T als auch bei

S vom Coloristen als deutlich unterscheidbar pe wer'el. Bei S bedeutet ein größerer Zahlcnwcrt höhere Reinheit.

Tabelle 3	Parameter der Teilchcngrößcnverteilung')	breiten )	Spcz. Oberfläche
Beispiel	Teilchengröße D.²) Vcrtcilungs-		errechnet aus
			Verteilung
		0.440	Im¹Sl
	(μπ>)	0,248	89,6
	0.069		44,8
I	0,098
2		0,114
3		0,180	28,5
4	0,135	0,120	26,5
1 el	0,154	25,3
1 c2	0,140
Ic3

') Siehe auch DIN S3 206 und W. B a t c I »Einführung in die Korngrößenmeßtechnik«, Springer-Verlag, I960.

²) D. Teilchengröße bei der 50% der Masse der Teilchen grußer bzw. kleiner als der zugehörige Wen sind.

') Logarithmisch« Normalverteilung.

Beispiele 5 bis 19

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwende! jedoch anstelle des Tris(diäthylaminomclhylen)-kupferphlhalocyanins die gleiche Menge der in der Tabelle 4 genannten Phthalocyaninderivate, so

erhält man ebenfalls flüssige Zubereitungen, die in ihren coloristischen Eigenschaften der nach Beispiel I erhaltenen Paste praktisch entsprechen.

Tabelle 4 Beispiel Phlhalocyaninderival CuPc-fSOj — NH- (CH₂)₃ — N(CH₃J₂L Cu Pc -f CH₂ -CH₂ -COCXT₂H₄ — N(C₂H₅)₂]„ CuPc-ECH₂-NH-C₂H₅].

_:üPcI_{SO2 n}~_nii|

ι v^ J-

η Rheolog.

(Mittelwert) Eigensch. d. Paste

dünnflüssig dünnflüssig flüssig

flüssig

909 619/234

17

18

Fortsetzung

Ucispiel Phthalocyaninderival

CuPc-fSO₂NH—(CH₂)₃—NH(CH₂)₃—NH-(CH₂J₃-NH₂]. Pc-eCH₂N(C₂H₅)₂]„

CuPcH-SO₂NH-(CH₂J₃-NH-C H L \ /

Cu Pc-f SO₂NH -(CH₂J₂ — N(C₂H₅)₂]„ CuPc-[CH₂- CH₂- COOC, H„—N(C₂H₅),], CuPc-ESO₂-NH-(CH₂)₃NH—C₁₈H₃₇],

CuPc-SO₂-N N -CH₃ CuPc--SO₂-N^X N-C₂H₅I

CuPc--SO₂ —NH-(CH₂),-N —<; H

CH,

Cu Pc -FCH₂- N(C₄H₉ )₂]„ CuPc-PSO₂NH-CH-(CH₂), -N(C₂H₅)₂

CH,

CH.,

CuPc-|-SO₂ — NH -C-CH₂-N

CH, CH₂-CH₂-CH₂ -CH,

C₂H₅ CUPc-J-SO₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-N

CH, C₂H₅

CUPC-I-SO₂-NH-CH₂-CH₂-Ch₂-CH₂-N'

C₂H₅

CuPc--SO₂-NH-(CH₂)₅— N

CH₃

CuPc = Kupferphthalocyanin. Pc = melallfreies Phthalocyanin.

π (Mittelwert)	Rheolog. Eigensch. d Paste
3 3	flüssig dünnflüssig
2-3	dünnflüssig
3 3 2-3	dünnflüssig dünnflüssig dünnflüssig
3,5	flüssig
3	flüssig
2,7	dünnflüssig
2,5 3,2	dünnflüssig dünnflüssig

2,5

2,7 2,7 3,2

flüssig

Die Herstellung von Toluoltiefdrucklacken und b5 rung wurde als augenfälligstes Merkmal ausgewählt.

Färbungen aus diesen Lacken erfolgte wie in Beispiel Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5

I b). F.s werden die gleichen Bewertungen wie in Bei- zusammengestellt, spiel I durchgeführt. Die besondere Glanzverbessc-

19

Tabelle 5	Glanzwen der Abrakelung
	gem. in % eines
Glanzwerte von Draw-Dorn	Schwarzstandards
Pigmentpaste erhalten nach	60
Beispiel	95
	92
1 c 2) (Vergleich I)	84
la)	81
5	75
6	68
7	90
8	87
9	91
10	94
Il	89
12	85
13	81
14	87
15	92
16	91
17	89
18	94
19	92
20	93
21
22
23
Tabelle 6
Beispiel Sulfonsaurc

24 b)	(Vergleich)
24 a)	Dodecylbenzolsulfonsäure
25	2,4-Bis-DodecylphenoI-6-sulfonsäure
26	3-Nonylphenol-2-sulfonsäure
27	Stearylsulfonsäure (C₁₈H₃₇-SO.,H)
28	Hexadecylbenzolsulfonsäure
29	Decylbcnzolsulfonsäure
30	I -Octen-1 -sulfonsäurc
31	l-Hexadecen-2-hydroxy-l-sulfonsäurc
32	Q₂H₂₅ SO.,H XVX

Beispiel 24

a) 20 Teile /MCupferphthalocyanin, 2,5 Teile Trisdiäihylaminomethylen - kupferphthalocyanin und 2,5 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure werden in 75 Teilen Toluol in einer Rührwerkskugelmühle (Attritor) 2 Stunden dispergiert. Man erhält eine dünnflüssige Paste, die sehr gut zur Pigmentierung von Lacken und Druckfarben, insbesondere für Toiuoltiefdruck- und Polyamidtiefdruckfarben, geeignet ist.

b) Vergleichsversuch

Man verfahrt wie unter a) angegeben, gibt jedoch

keine Dodecylbenzolsulfonsäure zu. Man erhält eine dicke nicht fließende Paste, die erst nach Zugabe von weiterem Toluol aus dem Rührgeläß entfernt werden kann.

Beispiele 25 bis 38

Man arbeitet wie in Beispiel 24 angegeben, setzt 2ϊ jedoch anstelle von Dodecylbenzolsulfonsäure die in der folgenden Tabelle 6 genannten Sulfonsäuren in der angegebenen Menge zu. Man erhält Pasten, die die in Spalte 5 angegebenen Theologischen Eigenschaften haben.

in Aus den erhaltenen Pasten wurden Färbungen wie in Beispiel 1 b) hergestellt und der Glanzwert dieser Abrakelungen bestimmt (Meßmethode s. Beispiel 1).

Menge	Abrakelung	Rhcologische
(Teile)	Glanzwen	Eigenschaft der Paste
0	62	nicht fließend
2,5	95	dünnflüssig
2,3	94	dünnflüssig
2,5	92	pasteus
1,9	83	pasteus
2,1	85	pasteus
2,5	91	fließend
2,3	78	pasteus
2,5	92	fließend
2,3	93	dünnflüssig

2-Hydroxyoctadecensulfonsäure

OCH₂-CHOH -CH₂OH

/-SO₃H

2,3

2,0

87

fließend

dünnflüssig

Fortsetzung

Beispiel Sulfonsaurc

SO₃H

C₁₀-Q₂-SO₃H
C₁₄ Ci(, SO₃H

Menge (Teile)

2,5

2,6

2,4 2,4

Abrakelung Glanzwert

93
93

Rhcologischc Eigenschaft der Paslc

fließend

fließend
fließend

Beispiel 39

23 Teile einer Mischung aus ■■»- und /i-Kupferphthalocyanin, 7 Teilen einer Mischung aus Tetra- und Tris-dimethylaminomethylen-kupferphthalocyanin (n = 3,2), 20 Teile einer 50%igen Zinkresinatlösung in Toluol, 11 Teile 2,4-Bis-Dodecylbenzolsulfonsäure und 10 Teile eines Mittels zur Verhinderung des Durchschlagene der fertigen Druckfarbe werden in 30 Teilen Toluol im Attritor dispergiert. Man erhält ein flüssiges Konzentrat. Durch einfaches Einrühren in eine geeignete Bindemittellösung erhält man gebrauchsfertige iarbstarke Druckfarben, die z. B. für den Toluoltiefdruck oder Polyamidtiefdruck hervorragend geeignet sind. Die mit diesen Druckfarben erhaltenen Drucke (Färbungen) zeichnen sich durch hohen Glanz, hohe Farbtonreinheit und sehr gutes Fließverhalten aus.

Ein praktisch gleich gutes Ergebnis erhält man, wenn man anstelle von Zinkrcsinat andere Harze, z. B. Calciumresinat, Kolophonium oder dimerisiertcs Kolophonium verwendet.

Beispiel 40

a) Herstellung des Salzes aus \) und [I)
1000 Teile

CuPc+- SO₂-NH(CH₂J₃-NH-< H

das im Mittel 3,5 basische Reste enthält und 100 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure (Verhältnis «1:3 Mol) werden bei 80" C im Kneter durchgearbeitet, wobei die Salzbildung stattfindet. Nach dem Abkühlen kann das Salz zu einem Pulver gemahlen werden.

b) Pigmentzubereitung

4 Teile des nach a) erhaltenen Salzes werden mit 16 Teilen eines //-Kupferphthalocyanins in 80 Teilen Toluol in einem Attritor dispergiert. Man erhält eine dünnflüssige Zubereitung, die hervorragend zum Anfärben von Druckfarben und Lacken geeignet ist.

Beispiel 41

80 Teile \-KupferphthaIocyanin in Pigmentform und 20 Teile des nach Beispiel 4Qa) erhaltenen Sa!?cs werden in einem Sigma-Kneter unter Zusatz von 40 Teilen Propanol geknetet. Das Lösungsmittel wird im Kneter abgedampft und die erhaltene stückige Zubereitung in einer Stiftmühle zu Pulver gemahlen. Die erhaltene Zubereitung ist universell verwendbar, z.B. in lösungsmittelhaltigen Druckfarben oder Lacken. )o Die Zubereitung kann mit Hilfe eines Dissolvers in die Druckfarben oder Lacke eingearbeitet werden. In der Qualität sind die mit diesen Druckfarben oder Lacken erhaltenen Färbungen solchen, die mit Pigmenten des Standes der Technik erhallen werden, r, deutlich überlegen.

Beispiel 42

Man verfährt wie in Beispiel 41, verwendet jedoch

anstelle des Salzes die entsprechenden Mengen der Komponenten Diäthylaminomethylen-kupferphthalocyanin mit η im Mittel 3,5 und Stearylsulfonsäure.

Die erhaltene Zubereitung hat die gleichen Eigenschaften wie die nach Beispiel 41 erhaltene.

₄,₎ Beispiel 43

Es wird nach Beispiel 41 verfahren. Anstelle von Λ-Kupferphthalocyanin wird jedoch ein /i-Kupferphthalocyanin verwendet.

B c i s ρ i c I 44

75 Teile Rohkupferphthalocyanin (hergestellt aus Phthalodinitril und Kupfer(I)-chlorid in Nitrobenzol in Gegenwart von Ammoniak) werden mit 25 Teilen des nach Beispiel 40 a) erhaltenen Salzes in einer Kugelmühle bei !05⁰C 50 Stunden trocken gemahlen. Dann werden 6 Teile eines Tons zugegeben und die Mischung homogenisiert. Man erhält eine Pigmentzubereitung, die insbesondere in Toluol enthaltenden Tiefdrucklacken eine sehr gute Dispergierbarkeit und sehr gutes Fließverhalten aufweist. Die mit solchen Farben erhaltenen Drucke besitzen einen hohen Glanz.

Beispiel 45

75 Teile .»-Kupferphthalocyanin werden mit 25 Teilen des nach Beispiel 40a) erhaltenen Salzes trocken in einem Mischer homogenisiert. Die so erhaltene Zubereitung is! in organischen Flüssigkeiten wie

Benzol. Toluol. Xylol stabil. Eine Umwandlung in die ,/-Modifikation findet auch bei längerem Kontakt mit diesen Flüssigkeiten nicht statt. Das Produkt kann daher insbesondere im Illustrationsliefdruck für Schmuck farben und auf dem Lacksektor verwendet werden.

Beispiele 46 bis 50

Die Pigmentpräparate wurden wie in Beispiel 45 hergestellt, jedoch wurden anstelle von *-Kupfeiphthaloc; anin die in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Pigmente verwendet.

Tabelle 7

ίο

Beispiel Pigment

Teile

Zusalzrnenge in Teilen des Salzes aus .-> und /i

2(1 sulfonsäurc in wäßriger Suspension bei 50 C zun Salz umgesetzt (Molverhältnis ca. 1 : 3). Das gebildet! larbsloffsal/ wird durch Filtration abgetrennt un< getrocknet.

b) 12,5 Teile des Salzes a) werden mit 37,5 Teilei eines Kohkupferphthalocyanins und 300 Teilen Stein salz 10 Stunden mit 55 Teilen Äthylenglykol geknetet Das Salz und Äthylenglykol werden anschließend mi Wasser herausgelöst. Die getrocknete Pigmcntzubc icilung besitzt sehr gute Dispergierbarkeit in lösungs Zubereitung erhaltenen Färbungen weisen hohei mittclhaltigcn Druckfarben und Lacken. Die mit de Glanz auf. Gegenüber Zubereitungen, die nur basischi Kupferphthalocyaninderivate enthalten, zeigen ersten kein Ausbluten in Druckfarben und in Lacken eini sehr gute überlackierechtheit. Die Farben und Lacki weisen außerdem ein sehr gutes Fließverhalten auf

Beispiele 50 bis 56

46 /-Kupfcrphthalocyanin

47 -»-Phthalocyanin

48 //-Phthalocyanin

75 75 85

25 15 15

Beispiel 49

a) 1 Teil

CuPc4- SO₂ -NH(CH,).,HN

(;i im Mittel 3) wird mit 1,5 Teilen Dodccylphcnol-Tabellc 8

a) Aus den in der Tabelle 8 genannten Phthalo cyaninderivaten und Dodecylphenolsulfonsäure stell man entsprechend Beispiel 49a) die Salze her. Da; Verhältnis von Phthalocyaninderivat zu Sulfonsäun beträgt 1 : 3 Mol.

b) Aus 12,5 Teilen des nach a) erhaltenen Salzes um Rohkupferphthalocyanin werden wie in Beispiel 49 b

«ι beschrieben, Zubereitungen hergestellt. Die erhaltener Zubereitungen weisen die gleichen guten Eigenschafter wie die nach Beispiel 49 b) erhaltenen auf.

Beispiel Phlhalocyanindcrival

50

CHj

CuPc--SO₂NH-(CH₂I₃-N 3,2

51

CuPc--SO₂-NH — (CH₂J₃-N

CH₃

^C₂H₅" C₂H₅
C₂H₅

3,2

52

53 54

55

56

CuPc—SO₂-N—C—(CH,)₂—N H

₌—SO₂-[-I

CuPc-SO₂-r-NH(CH₂)₃—N-C₁₈H₃₇J_n CuPc-ECH₂-NH₂J_n

ί ^H

CuPc-I₇CH₂-N-Q₁H₁₃J_n

C₂H₅

CuPcH-SO₂-NH(CH₂J₄-N

\ C₂H₅ 3,5

3,5
3,5

3,2

2,7

25

Beispiele 57 bis 26

Teile Rohkupferphlhalocyanin (erhallen aus Phthalodinitril, KupfciU-ohlorid in Niirobenzol in Gegenwart von Ammoniak) werden mit 25 Teilen einer Mischung aus Diäthylaminomethylen-kupferphlhalocyanin, das im Mit Ic! 3.5 Methylengruppen enthält und der in der folgenden Tabelle 9 genannten Sulfonsäure (Molverhällnis Phthalocyaninderivat zu Sulfonsüure = I : 3,2) in der Kugelmühle 50 Stunden gemahlen. Dann gibt man 6 Teile eines Tons zu und homogenisiert die Mischung.

io Die erhaltenen Zubereitungen geben ζ. B. in einem Toluol-Tiefdrucklack nach dem Einarbeiten in einem Schüttelgerät hochglänzende Drucke.

Der Pigmentgehall der Druckfarben beträgt 8%, bezogen auf die Druckfarbe. In der Tabelle 9 ist der Glanz von Abrakelungen dieser Druckfarben auf einer Folie aus Celluloseacetat im Vergleich zu einem handelsüblichen Kupferphthalocyaninpigmenl angegeben.

Tabelle 9

Beispiel Sulfonsäure

57

58

59

60

61

62

63

Glanz der Druckfarbe
auf einer Folie aus
Celluloseacetal in %
eines Standards nach
einer Dispergieren
von

5
Minuten

50

Q₂H₂

107,4 111

SO₃H

OH OH

! I

OCH₂-CH-CH₂ 109,2 112,9

SOjH

R = C₁₈ bis C₂₀-Alkyl

SO₃H

C₁₃ -C₁₇ lineare aliphatische Sulfonsäure HO₃S C₁₈H₃₇

HO₃S

C₁₂H

₁₂H₂₅

C]₂H

]₂H₂₅

1-Octen-l-sulfonsäure + 1 -Hydroxyocten-1-sulfonsäure (Verhältnis 70:30) 82,5 98,1

109,2 109,2

83,5 91,7

99,8 100

105,6 107,4

(Vergleich) Pigment des Handels nach gleicher Behandlung 35,3

70,0

Beispiel

a) Die Herstellung des Salzes aus .*) und ji) erfolgt wie in Beispiel 40 a) beschrieben. Das Verhältnis von Phthalocyaninderivat zu Dodecylbenzolsulfonsäure beträgt jedoch 1:4 Mol.

b) Aus 80 Teilen Rohkupfcrphthaloeyunin und 20 Teilen des nach a) erhaltenen Salzes werden wie in Beispiel 44 beschrieben zu einer Zubereitung verarbeitet.

Die erhaltene Zubereitung besitzt nahezu die gleichen guten Eigenschaften wie die von Beispiel 44 a). Sie eignet sich besonders für die Färbung von aromalenhaltigen Druckfarben und Lacken.

Beispiel 65

Aus 60 Teilen eines /i-Kupferphthalocyaninpigmentes und 9 Teilen des Salzes aus Trismcthylendiälhylaminokupferphthalocyanin (;i = 3,5) und Dodecylbenzolsulfonsäure (Molverhältnis ) :?.) wird gemäß Beispiel 40 b) eine Zubereitung in wäßriger Suspension unter Zugabe von 3 Teilen einer oberflächenaktiven Substanz in einer Sandmühle hergestellt.

Das Pigment wird durch Filtration abgetrennt. ίο mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das Präparat ist besonders geeignet für Melamineinbrcnnlacke und Tiefdruckfarben, wo es sich durch hohen Glanz und hohe Reinheit auszeichnet.

Claims

Palentansprüche:

1. Gegen Rekristallisation und Modifikationsumwandlung stabilisierte Phthalocyaninzuberei- tungen, die Färbungen mit hohem Glanz geben, bestehend aus

a) einem metallfreien Phthalocyanin oder Kupferphthalocyanin, das im Mittel bis zu ι» Chlor- oder Bromatome im Molekül enthalten kann, als Pigment und

b) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (a), eines Salzes aus oder einer homogenen Mischung aus ι ">

\) einem oder mehreren Phthalocyaninderivatcn der Formel

Pc-X -N

R²

in der Pc für einen n-wcrtigcn Rest des mclallfrcicn Phthaloeyanins, eines Kupferphthalocyanins oder eines Gemisches da- jo von.

X für

C H₂

- SO, N alk

R
CH₂ -CH, COO C₂H₄

oder

CH₂ CH₂ COO C₁II₁,

•Ti

R¹

für ein Wasserstoffalom, Alkyl mit I bis 20 C-Atomen, Phenyl, das gegebenenfalls Methyl, Methoxy, Athoxy oder v> ein Chloratom als Substituenten trägt.

oder

(C₂H₄ NH)_:H

-(C₁H,,-NH)JI

R²

für ein Wasserstoffatom, Alkyl mit I bis 6C-Atomen. Cycloalkyl mit 6 bis mi 8 C-Atomen,

alk Tür ein lineares oder verzweigtes gesättigtes Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, für ein Wasserstoffatom oder Alkyl mil I bis 4 C-Atomen, wobei R und b^r> R² miteinander verbunden sein können, für eine der Zahlen I bis 5.
für eine der ganzen Zahlen I bis 3.

und wobei die Gruppe

R¹

— N

\
R²

für einen gesättigten 5-, 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Ring, der O, N oder S als weitere Ringglicder enthalten kann, steht und

/.') einer aliphatischen Sulfonsäure mit 8 bis 20 C-Atomen, einer Benzol- oder Naphlhalinsulfonsäurc, die ein oder zwei Alkyl mit je 6 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe als Substituenten trägt, oder Gemischen davon und wobei das Verhältnis von ■»):/>) I : I bis 1 :5 Mol beträgt, als stabilisierendes Mittet, gegebenenfalls

d) weiteren Hilfsmitteln.

2. Zubereitungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (b) von 20 bis 30 Gew.-'V;, bezogen auf (a).

3. Zubereitungen nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von \) zu /.') I : 2 bis I :4 Mol beträgt.

4. Zubereitungen nach den Ansprüchen I bis 3, enthaltend Phthalocyaninderivate (\) der Formel

Pc--X' N

in der

CH₂ oder SO₂ NH alk',
ein Wasserstoffalom, Alkyl mil I

X' für
IV für

IO C-Atomen.

R⁴ für Alkyl mil I bis 4 C-Atomen. Cyclohexyl, alk' für ein lineares oder verzweigtes gesättigtes

Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen und
n' für eine der Zahlen 2 bis 4 steht.

5. Zubereitungen gemäß Ansprüchen I bis 3, enthallend als Phlhalocyaninderivat (\) solche der Formel

Pt: -

-X' N

R⁵

R"

in der X' für CH₂ oder SO₂ NH alk' ,
R' für Alkyl mit I bis 4 ('-Atomen oder Cyclohexyl,

R^(> für Alkyl mil I bis 4 C-Atomen und
alk' für ein C₂II₄- oder C^H^-Alkylen steht.

6. Zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Sulfonsäuren (1) aliphatische Sulfonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen, Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren, die ein oder 2 Alkyl mit je 6 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe als Substituenten tragen, oder Gemische davon.

7. Zubereitungen gemäß den Ansprüchen I bis 5, enthaltend als Sulfonsäuren /() aliphatische Sulfonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen, Benzolsulfonsäuren, die ein oder 2 Alkyl mit 8 bis 18 C-Atomen und gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe als Substituenten tragen, oder Gemische davon.

8. Verwendung der Pigmenlzubereitungen gemäß den Ansprüchen I bis 7 für Lacke und Druckfaiben.