DE2519753C3 - Gegen Rekristallisation und Modifikationsumwandlung stabilisierte Pigmentzubereitungen und deren Verwendung - Google Patents

Description

Pc

R¹

-X-N

R²

in der

Pc für einen n-wcrtigen Rest eines melallfreien Phthalccyanins oder eines Kupferphthalocyanins,

X für

-CH₂

-SO₂N- alk

oder

(C₂H₄NH)_xH
-(C₃H₆NH)₂H

R¹

R²

jo

-CH₂-CH₂ COO (C₂H₄)
oder

-CH₂-CH₂-COOCjH,,- μ

R¹ für ein Wasserstoffatom, Alkyl mit I bis 20 C-Atomen, Phenyl, das gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oderÄlhoxy substituiert sein kann, 4«

45

R² für ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen,

alk- für ein lineares oder verzweigtes gesättigtes Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen stehen,

R für ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit I bis 4 C-Atomen und wobei R und R² miteinander verbunden sein können,

η für eine Zahl zwischen 2 und 5,

Z für eine ganze Zahl zwischen I und 3 stehen und wobei die Gruppe

flO kann, der O, N oder S als Ringglied enthalten kann.

ji) einer aliphatischen Sulfonsäure mit 1 bis 20 C-Atomen, einer aromatischen Sulfonsäure, die gegebenenfalls ein oder zwei Alkyl mil 1 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls Hydroxyl als Substituenten tragen kann oder Gemische davon, und wobei das Verhältnis von C-) zu ii) 1:1 bis I :5 Mol beträgt als stabilisierend wirkendes Mittel, gegebenenfalls

c) einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten oder Lösungen von Harzen in organischen Flüssigkeiten und ggfs.

d) weiteren Hilfsmitteln.

2. Zubereitungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehall an (b| von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf (a).

3. Zubereitungen nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhällnis von \) zu /V) in (b) 1 :2 bis 1 :4 Mol beträgt.

4. Zubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend Phthalocyaninderivate («) der Formel

Pc—X-N

R⁴

in der
X' Tür

oder

-CH₂-
-SO₂- NH-alk'

R·' für ein Wasserstoffatom, Alkyl mit I bis 20 C-Atomen,

R⁴ für ein Wasserstoffatom, Alkyl mil I bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl,

alk' für ein lineares oder verzweigtes gesättigtes Alkylen mit 2 bis 3 C-Atomen und

n' für eine Zahl zwischen 2 und 4

stehen.

5. Zubereitungen gemäß den Ansprüchen I bis 4, enthallend als Sulfonsäuren fi) aliphatische Sulfonsäure mit I bis 20 C-Atomen, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren oder Gemische davon, wobei im Pheml- und Naphthylkern gegebenenfalls ein oder zwei Wasserstoffatome durch Alkyl mit I bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls ein Wasserstolfatom durch Hydroxyl substituiert sein können.

6. Verwendung der PigmentzubcreiUingcn gemäß den Ansprüchen I bis 5 für Lacke und Druckfarben.

auch für einen gesättigten 5-, 6- oder 7glicdrigen heterocyclischen Ring stehen Die Erfindung betrifft neue /.Übereilungen von Phthylocyaninpigmerven. in denen das Pigment gegen Rekristallisation und Modifikationsunmandlung stabilisiert ist.

Unter dem Einfluß der in Lacken und Druckfarben enthaltenen Lösungsmitteln, die zur Lösung der verwendeten Bindemittel und zur Einstellung eines bestimmten Fließverhaltens benötigt werden, kristallisieren die in solchen Zubereitungen vorhandenen s Phthalocyaninpigmente zu größeren Teilchen. Dabei erfolgt bei den a-, j-, Λ- und i-Modifikationen des Kupferphthalocyanins und den «.- und x-Modifikationen des Phthalocyanins gleichzeitig auch die Umwandlung in die stabile //-Modifikation. Hierbei ändern sich außer der Farbtiefe auch der Farbton und die Theologischen Eigenschaften solcher Druckfarben und Lacke.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es. Zubereitungen von Phthalocyaninpigmenten aufzufinden, in denen das Phthalocyaninpigment gegen Rekristallisation und gegen eine Modifikationsumwandlung auch in Gegnwart von aromatischen Lösungsmitteln stabilisiert ist.

Es wurde gefunden, daß man die geschilderten >o Nachteile der Rekristallisation und der Modifikationsumwandlung bei Phthalocyaninpigmenten vermeiden kann, wenn man Pigmentzubereitungen verwendet, die aus

a) einem Phthalocyanin als Pigment und

b) 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf a) eines Salzes oder einer Mischung von

\) einem oder mehreren Phthalocyaninderivaten der Formel

Pc-

-X-N

R¹

R²

(I)

in der

X für

-CH₂-R

— SO₂- N—alk —
-CH₂-CH₂-COO-(C₂H₄)-

oder

-CHj-CH₂-COOC₃H₆

R¹ für ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Phenyl, das gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiert sein kann,

oder

(C.,H₆NH)_ZH

R für ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und wobei R und R² miteinander verbunden sein können,

η für eine Zahl zwischen 2 und 5,

Z für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 stehen, und wobei die Gruppe

R¹

— N

i \

3°

Pc für einen n-wertigen Rest eines metallfreien Phthalocyanins oder eines Kupferphthalocyanins.

R² für ein Wasserstoffatom, Alkyl mit I bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Ato- '>> men,

alk für ein lineares oder verzweigtes gesättigtes Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen.

R²

auch für einen gesättigten 5-, 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Ring stehen kann, der O, N oder S als Ringglied enthalten kann,

/ι) einer aliphatischen Sulfonsäure mit 1 bis 20 C-Atomen, einer aromatischen Sulfonsäure, die gegebenenfalls ein oder zwei Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls ein Hydroxyl als Substituenten tragen kann oder Gemische davon, und wobei das Verhältnis von a.) zu /i) 1:1 bis 1:5 Mol beträgt, als stabilisierend wirkenes Mittel,

gegebenenfalls

c) einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten oder Lösungen von Harzen in organischen Flüssigkeiten und ggf.

d) weiteren Hilfsmitteln bestehen.

Die Phthalocyaninpigmente in den erfindungsgemäßen Zubereitungen sind gegen Rekristallisation und Umwandlung in andere Modifikationen stabilisiert So sind z. B. Zubereitungen, die halogenfreies λ-, γ-, /)- oder f-Kupferphthalocyanin enthalten, in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol oder den Chlorbenzolen unter den üblichen Anwendungsbedingungen stabil.

Als Phthalociyaninpigmente (a) kommen für die Zubereitungen metallfreie Phthalocyanine der α-, ff- und x-Modifikation, Kupferphthalocyanine der λ-, β-, γ-. Λ- und f-Modifikation, die bis zu 2 Chloratome im Molekül enthalten, in Betracht.

Als Phthalocyanindervate (α) kommen die der Formel (I) in Betracht. In der Formel I steht Pc für einen n-wertigen metallfrcien Phthalocyanin- oder für einen n-wertigen Kupferphthalocyaninrest, wobei an den Benzolkernen im Mittel bis zu 2 Chloratome und/oder bis zu 1,5 Sulfonsäuregruppen je Phthalocyaninmolekül gebunden sein können.

/j steht für eine Zahl zwischen I und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4, wobei durch die Herstellung bedingt in der Regel Gemische vorliegen, in denen »1 zwischen den genannten Werten liegt.

In der Formel (I) steht X für

SO₂-N alk-

wobei alk für ein lineares oder verzweigtes gesättigtes Alkylen mit 2 bis 6. vorzugsweise 2 oder 3 C-Atomen

25 1

5

-(CH1)-

H

jnci

O η

oder

(C1It,, NII)II

9

753

6

R1

/ — N

HN

\x (H)

und R für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder vorzugs

— SO2-NH-CH2-CH2-

!

-CH2-CH2-C-OC3 H6-

nennen: Wasserstoff, Methyl.. Äthyl, Propyl, n-Bulyl.

\ R2

R2

weise für Wasserstoff stehen und

H !

-SO2NCH-CH2

Als Substitucntcn kommen für R1 außer Wasserstoff

worin σ cine gan/c Zahl /wischen I und 3. vorzugs

Isobuty^sec-Butyl, Pentyl, i-Pentyl, Hexyl, i-He:xyl,

kann außerdem auch für einen gesättigten 5-, 6- oder

-SO2NCH2-CH-

!

in Betracht: Alkyl mil I bis 20, vorzugsweise I bis

weise I oder 2 ist. Im ein/einen sind für R1 /. B. /n

Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Palmityl

7glicdrigen heterocyclischen Ring stehen, der außer

in an sich bekannter Weise umsetzen, wobei R' und

-CH2-CH2-COO-C2H4-

I

CH.,

lOC-Alomen oder auch Phenyl, d;>s gegebenenfalls

und Stearyl. ferner Phenyl, 0-, m- oder p-Tolyl, Chior-

dem noch O, N oder S als Ringglied enthalten kann.

R2 die vorstehend genannte Bedeutung haben.

und (3)

CH3

SO2-NH-(CH2J3-

durch Methyl, Chlor, Melhoxy oder Älhoxy substi-

phenyl und die Reste

Im einzelnen sind z. B. zu nennen: Thiomorpholinyl.

Als Amine der Formel (II) kommen beispielsweise

-CH2-CH2-COOC1H6-

-SO2 NH-CH -(CH2J2-

luicrl sein kann, oder auch die Gruppen

S

-C2H4-NH,

Morpholinyl, vorzugsweise Pipcrazinyl, N'-Melhyl-

in Betracht: Methylamin. Dimethylaniin. Diälhykimin.

Im einzelnen sind für X z. B. folgende Gruppen zu

CH3

- C, H4 -NH- C, H4 NH,

piperazinyl, N'-Äthylpiperazinyl, Piperidinyl, Pyrro-

Dipropylamin. Dibulylamin. Hexylamin. (yclohcwl-

nennen:

- SO2- NH-CH-CH2-

(C2H4 NII)JI

C,H4- NH C,H4 NH -C,H4 NH,

lidinyl oder der Hcxamcthyleniminrcst

amin. N-Melhylcylohexslamin. Octylamin, 2-Äth\l-

I

IO

-C3H11-NH,

/ \

liewlaniin. Decylamin. Dodecylamin. Octadecylamin

C2H5

-C3H11-NH-C3H11-NH,

-N (CH2J6

lSiear\liiminl. lle\adec\lamin (Palmitvlaniin).

C1H1-NH-C1H1, NH-C3H11-NH2

■■■■--^

-SO2-NH-CH-CH2-

R2 steht in der Formel (1) für Wasserstoff, Alkyl mil

Die Phthalocyaninderivate (λ) sind als solche be

I

I bis 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-

kannt bzw. prinzipiell bekannt. Sie sind nach bekann

Atomcn. Für R2 sind im einzelnen beispielsweise zu

ten bzw. die neuen Verbindungen (n) nach an sich

SO2-NH-CH2-CH-CH2-

2O

nennen: Methyl, Äthyl, Propyl, Bulyl, i-Butyl, sec-

bekannten Verfahren erhältlich.

I

Butyl, Pentyl und Hexyl, Cyclohexyl, Melhylcyclo-

So kann man z. B. die Chlormcthylvcrbindungcn

CH,

hcxyl, Dimethylcyclohexyl, von denen Alkyl mit 1 bis

des (Kupfcr-jPhthalocyanins mit primären oder se

-SO2-NH-(CH2J4-

4 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und

kundären aliphatischen oder gemischt aromatiseh-

Cyclohexyl bevorzugt sind.

aliphatischcn Aminen der Formel

O

25

Die Gruppe

R1

Il

— CH2-CH2-C-OC2 H4-

v>

.1S

40

AS

SO

SS

Uo

('S

Außerdem sind in diesem Fall noch 5-. (i- oder 7gliedrige gesättigte basische heterocyclische Verbindungen, die außerdem noch O. N oder S als Ringgliedcr enthalten können, geeignet. Als solche sind z.B. zu nennen: Pyrrolidin. Piperidin. Morpliolin. Thiomorpholiii. Pipera/in. N'-Alky!piperazine wie N'-Melhyl- oder N'-Älhylpipera/in.

Aus wirtschaftlichen, technischen und colorisiischen G runden sind Alkylamine mit niederen Alkylgruppen, insbesondere solche mil I bis 4 C-Atomen je Alkyl. κ> bevorzugt.

Fine weitere Möglichkeil zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. in der X - CW₁
ist. besteht in der Alkylierung der entsprechenden Aminorncthylenvcrbindungen is

Pc i CH, NH,],,

nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzen mit Alkylehloridcn oder Bromiden. wie Methylchlorid. :o Methylbromid, Äthylchlorid. Äthylbromid.

Phthalocyaninderivate der Formel I. in der X für eine Sulfonaniidalkylengruppe der Formel

SO, N alk :.s

steht, in der R und als die obengenannte Bedeutung haben, werden vorzugsweise durch Umsetzen von Phlhaloeyaninsulfonsäurechloriden der Formel

Pc j SO,C1]„
mit Diaminen der Formel

HN
R

alk N

(Ul)

R²

in bekannter Weise hergestellt. Die Herstellung der Sulfonsäurechloride ist bekannt.

Als Amine (III) kommen für die Herstellung der Phlhalocyanindcrvatc (I)/. B. in Betracht:

2-Dimei hy lamino-älhy la min.

2-Diäthvlamino-älhylamin.

2-Dipropylamino-äthylamin.

2-Dibiitylamino-äthylamin.

.VDinicthylamino-propylamin.

3-I)iäthylamino-propylamin.

3-Dibutvlamino-propylamin.

.VlMelhvlcyclohexylaminol-propylamin.

i-Cydohcxylamino-propy lamin.

3-(N-Mclhyl-N-cyelohexyl)-propyIamin.

2-Cyclohcxylamino-äth) lamin.

2-(N-Mclhyl-N-c\clohcxylamino)-äthykmiin.

3-Hexylaniinopropylamin.

3-Octylamino-propylamin.

3-(2'-Älhvlhexylamino)-propylamin.

3-Decylamino-prop\ lamin.

3-Dodecylamino-prop\lamin.

.Vl'almilylamino-propylamin.

3-Slearylamino-prop\lamin.

2-He\ylamino-äthylamin.

2-Octy lamino-älhy lamin.

2-(2-Äth\lhe\\laminol-äth\lamin.

2-l)ec\lamino-älhylamin.

2-Dodecylamino-äthylamin.

2- PaI mity lamino-älhy lamin.

2-Stearylamino-äthy lamin,

2-Amino-l-dimcthylamino-butan.

2-Amino-1 -diäthylamino-butan.

2-Amino-2-dibulylamino-butan.

2-Amino-1-dimcthylamino-hexan.

2-Amino-1-diäthylamino-hexan,

2-Amino-l-dipropylamino-hexan.

2-Methyl-l-amino-3-dimethylamino-propan.

2-Mcthyl-l-amino-3-diäthylaminopropan,

2-Methyl-l-anlino-3-diprüpylamino-propan.

2-Mclhyl-1 -amino-3-dibulylamino-propan.

4-Dimethylamino-l-amino-butan,

4-Diäthylamino-l-amino-butan,

4-i)ibuiyiaiTiino-1 -arnino-bulan,

6-DimethyIamino-1-amino-hexan,

6-Diäthylamino-1 -amino-hexan.

4-Diäthylamino-l-methyl-butylamin-(l).

4-Dimethylamino-l-methyl-bulylamin-( I).

2-(N-Pyrrolidinyl)-äthylamin,

3-(N- Pyrrolidinyl)-propyla min,

2-(N-Piperdinyl)-äthylamin,

3-(N-Piperidinyl)-propylamin,

2-(N-Morpholinyl)-äthylamin,

3-(N-Morpholinyl)-propylamin,

3-(N-ThiomorpholinyI)-propylamin.

2-(N-Thiomorpholinyl)-äthylamin,

3-( N- Piperazinyl)-propylamin,

3-(N'-Melhyl-N-pipera2inyl)-propylamin,

3-(N'-Äthyl-N-piperazinyl)-propylamin,

2-(N-Piperazinyl)-äthylamin,

2-(N'-MethyI-N-piperazinyl)-äthylamin.

2-(N'-Äthy!-N-piperaziny!)-äthyiamin.

Als i'hthalocyaninderivate (α) sind aus technischen und coloristischen Gründen die Umsetzungsproduktc von Phthalocyanin-, insbesondere von Kupferphlhalooyanin-dibis -tetra-sulfonsäurechloriden (n = 1 bis 4) mit solchen Aminen der Formel III bevorzugt in denen alk für —C₂H₄— oder C₃H,,—, R fiii Wasserstoff und R¹ und R^: für niederes Alkyl, insbesondere für solches mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkyi ■ idcr R¹ für Cyclohexyl steht.

Als Sulfonsäuren (ff) kommen (1) aliphatisch^ mil bis 20 C-Atomen und (2) aromatische Sulfonsäurer in Betracht. Letztere leiten sich vom Benzol unc Naphthalin ab. wobei an den aromatischen Kerner vorzugsweise 1 oder 2 Wasserstoffalome durch Alky mil I bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls 1 Wasserstoffatom durch Hydroxyl substituiert ist.

Als Sulfonsäuren (/i) sind beispielsweise /\\ nennen

(1) aliphatische:

Mclhansulfonsäure, Äthansulfonsäurc. Butansul fonsäure. Octansulfonsäure, Dccansulfonsäurc Dodccansulfonsäurc, Tridecansulfonsäurc. He xadccansulfonsäurc. Octadecansulfonsäure:

(2) aromatische:

Bcnzolsulfonsäurc, λ- und /f-Naphthalinsulfon säure, o- und p-Toluolsulfonsäurc, Xylolsulfon säure. p-tcrt.-Bulylbcnzolsulfonsäurc.o-Hydroxy tert.-butylbcnzolsulfonsäurc, p-HcxylbcnzoLsul fonsäurc, Octylbcnzolsulfonsäurc. Nonylbcnzol sulfonsäurc. Dodecylbcnzolsulfonsäiire. Hexa decvlben/olsulfonsäiirc, Octadccvlbenzolsulfon

säure, o-llyiiroxy-m, m - bis -docylbei'./olsulfonsiiure. o-Hydroxynonylbcnzolsulfonsäure, D-Hydroxydodeeylbenzolsulfonsäure, Hydroxy-hexadeeylbcnzolsulfonsäure, Hydroxyoctadecylben-/olsulfonsäure, Monoalkyl- und Dialkylnaphlholsulfonsäuren, deren Alkyl I bis 20 C-Λΐοιηο aufweisen, I-Alken-1-sulfonsäuren mil K bis 20 C-Atomcn und 2-Hydroxy-Alkan-1 -sulfonsäuren iiiit S bis 20 C-Atomen.

Das stabilisierende Mittel (b| kann in Form eines Sal/es aus \\ und //), das gegebenenfalls einen Überschuß an der Sulfonsäure (/() oder auch an (a) enthalten kann oder auch in I-Orrn einer mechanischen Mischung von (\) und (/>') angewendet werden. Das Verhältnis von Phthalocyan.inderivai (^! zur S u I fön sä ι in· (/»') liegt /wischen 1:1 bis I : 5 Mol.

So kann man z. B. (λ) und (//) im gewünschten MoI-vcrhältnis in organischen Lösungsmitteln zusammengeben und aus der Lösung durch Einengen und Abdestillieren des Lösungsmittels (b) in fesler Form isolieren. Das so erhaltene Mittel wird im folgenden auch als Salz bezeichnet. Als (b) kann in der Regel mit gleichem Erfolg auch eine homogne Mischung aus (λ) und (//) verwendet werden. Diese Mischung wird durch Mahlen oder intensives Mischen in Mischaggregaten homogenisiert.

Vorzugsweise wendet man als (b) Salze oder Mischungen von (x) und l/i) im Verhältnis I : 2 bis 1 :4 MoI an. Mit diesen wird eine optimale slauilisierende Wirkung erreicht.

Die Menge an dem stabilisierend wirkenden Mittel liegt in der RclcI zwischen 2 und IO Gewichtsprozent, vorzugsweise /wischen 3 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pigment (al. Die Menge an (b| ist einerseits von der spezifischen Oberfläche von lai abhängig und andererseits davon wie leicht eine Rekristallisation und/oder Modifikationsumwandlung erfolgt. So nimmt in der Regel die notwendige Menge an (b) mit abnehmender spezifischer Oberfläche von (al ab. Andererseits erfordern Pigmentformen oder Modifikationen die stärker zur Phasenumwandlung und/oder Rekristallisation neigen höhere Zusätze an (bj. So ist im Falle von halogenfrciem Kupferphihalocyanin der ^-Modifikation ein Zusatz von ? bis K). vorzugsweise von H bis IO Gewichtsprozent, an (b) erforderlich, um eine optimale Stabilisierung zu erzielen. Bei Kupfcrphthalocyaninen in der //-. ;-. ■>- und .-Modifikation liegen die Zusatzmengen an (b) vorzugsweise zwischen 3 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf la), um eine optimale Stabilisierung zu erreichen.

Als organische Flüssigkeiten (c), die gegebenenfalls ein oder mehrere Harze gelöst enthalten, kommen die für die Herstellung von Druck- und Lackfarben und von Pigmentpasten üblicherweise verwendeten in Betracht, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, tert.-ButanoI; Glykole, wieÄthylcnglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol und Diäthylenglykoi sowie deren Monoalkyläther mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl; Polyglykole, wie PoIyälhylcnglykol. Polypropylcnglykol: Diacelonalkohol, Benzylalkohol. Phenyl, substituierte Phenole. Naphthole und substituierte Naphthole, wie die Kresole. Xylenole; Ketone, wie Aceton. Melhylälhylkcton.

M et h y I iso bu ty Ik el o n. Acetophenon. Cyclohexanon: Carbonsäureester, wie die Ester der Essigsäure. Propionsäure. Glykol- oder Milchsäure mit aliphatischen Alkoholen mil I bis S C-Atomen und mit Glykolcn: s Carbonsäureamide, wie Dinieihy!formamid. N-Methylpyrrolidon sowie (iemisehe dieser Flüssigkeiten. Als llar/e. die in den organischen Flüssigkeilen als Bindemittel enthalten sein können, kommen natürliche, halbsynthetische und,oder synthetische llar/e im in Betracht. Als solche sind beispielsweise /u nennen: Naturharze:

Kolophonium. Kopal. Dammar und Schellack. Halbsynthetische I lar/e:

¹^ oligoiiieres und polymeres Kolophonium, mit

aliphatischen ein- odei nieiu vveiiigeil Alkoholen und/oder Phenolen vereslerles Kolophonium. Calcium-. Zink- oder Magnesiumsalze des Kolophoniums (sog. Resinate). Celluloseester. CeIIuloseäiiicr und Kautschukderivate.

Synthetische llar/e:

Malcinsäureharze, Phenolharze, HarnslofT-Formaldehvd-Harze. Melaminharze. Aldehyd- und Ke- ° lonhar/c. Polyesterharze. Polvmerisalionsharze.

wie Polyacrylatharze, Polyvinylacetat, Polystyrol. Polyisobutylen. Polyamidharze. Epoxid- und Siliconharze oder Gemische verschiedener Harze.

v> Die erlindungsgemäßen Zubereitungen können in Form von Pulvern oder in Form von flüssigen Zubereitungen hergestellt werden.

Zur Herstellung von pulverförmigen Zubereitungen kann so verfahren werden, daß man das vorher aus

j5 l\) und (//) hergestellte Salz (b) in fester Form zum Pigment (a) gibt und das Pulver in einem Mahlgcrät wie einer Kugelmühle, einer Kollermühle oder einem lnicnsivmischgerät homogenisiert.

Man kann aber auch so verfahren, daß man zunächst eine Zubereitung in Wasser oder vorzugsweise in einer gut entfernbaren organischen Flüssigkeit herstellt und aus dieser dann durch Abdampfen, Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung die pulverförmige Zubereitung erhält.

Die flüssige Zubereitung kann z. B. auch so hergestellt werden, daß man eine Suspension aus (a) und (b) oder aus (a), (») und ([I) in einer gut entfernbaren organischen Flüssigkeit in einer Mühle, die Mahlkörner aus Porzellan, Glas oder Sand enthält, wie Kugeiso mühlen, Rührwerkskugelmühlen oder Sandmühlen dispcrgiert und homogenisiert.

In gleicher Weise können auch flüssige Zubereitungen hergestellt werden. Verwendet man höhere Konzentrationen an (a) und (b) oder als (c) viskose Harzlösungen, so kann die Dispergierung auch in einem Kneter oder Mischer durchgeführt werden.

Vorteilhafterweise setzt man zunächst (,■%) mit (/,") zu (b). zweckmäßigerweise in einer organischen Flüssigkeil um, und arbeitet dann das erhaltene (b) in

fto (a), vorzugsweise in Gegenwart von organischen Flüssigkeiten oder einer Harzlösung ein. Die Einarbeitung und Homogenisierung erfolgt wiederum in geeigneten Dispergicruerätcn, wie Knctcrn, Kugelmühlen, Sandmühlen oder Rührwcrkskugelmühlen.

fts Man kann auch so verfahren, daß man zunächst das Pigment oder da ; Rohpigment in der organischen Flüssigkeit oder der Harzlösung (c) suspendiert und dann (b) in Form des vorher hcnicstelltcn Salzes .in

25 1

Form einer homogenen machanischen Mischung oiler die Komponenten |\) und (//) zu der Suspension gibt und dann die Mischimg dispergierl bzw. homogenisiert, wenn (a) in der Pigmenlfoi in vorliegt. Für die technische Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen sind die beiden zuletzt genannten Arbeitsweisen besonders vorteilhaft.

Dieerliiidungsgemäßen Pigmentzubereitungen können daneben noch weitere 1 lilfsmitlel. wie Dispersionsslabilisatoren oder andere für bestimmte Anwendungszwecke üblicherweise vei wendeten Hilfsmittel enthalten So können z. H. Zubereitungen, die für die Herstellung von Druckfarben bestimmt sind, für Druckfarben übliche Hilfsstoflc. wieAntidurchsehlagsniiitel und Trockenstoffe enthalten. Auf die stabilisierende Wirkung von (b) haben diese Hilfsmillel keinen bzw. praktisch keinen Finfluß.

In der (Qualität unterscheiden sich die flüssigen und pulverförmigen erfiiniungsgemäßen Zubereitungen nicht.

Beide Formen lassen sich gleich gut in Lacke oder Druckfarben, in organische Flüssigkeiten oder Ilarzlösungeii einarbeiten. Als Druckfarben kommen dabei sowohl solche in Betracht, die Bindemittel und Pigment in rein organischem Medium enthalten, als auch solche, die Bindemittel und Pigment in Form einer wäßrigen Dispersion enthalten. Die festen Mischungen sind außerdem zur Färbung von Kunststoffen geeignet.

Da die eiTindungsgemäßcn pulverförmigen Zubereitungen praktisch keine mit den zu pigmentierenden Svslcmen unverträgliche Substanzen enthalten, können diese im Gegensalz zu den flüssigen erfindungs-L-emäßen /.Übereilungen universell angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusätze haben den Vorteil, daß zur Erzielung der Kristallisalionshemmung geringe Mengen ausreichen. Dadurch werden die Farbtöne der Pigmente der verschiedenen Modifikationen nur geringfügig beeinflußt. Es gelingt daher auch die interessanten rotstichigen Modifikationen des Kupferphthaiocyanins (\, f> und f-Modifikation) und des Phthalocyanins (\-Modifikation) in eine in aromatenhaltigcn Bindemitteln verarbeilbare Form zu bringen. Auch können die erfindungsgemäßen Zubereitungen in Kunststoffen wie PVC und Polyäthylen bei den üblicherweise angewendeten Temperaturen eingearbeitet und verarbeitet werden.

überraschend sind die guten Lichtechtheiten der beschriebenen Pigmentmischungcn. Weiterhin sind die übcrlaekicrcchthcit. Lösungsmittel-. Alkali- und Säureechtheiten gleich denen der zugrunde liegenden Pigmente (a).

Die Zusätze vermindern zusätzlich die Viskosität der mit den neuen Pigmentzubereitungen hergestellten Druckfarben und Lacke. Im Lack ist außerdem auch das Rub-oul-Verhalten verbessert.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozcnlangabcn beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel I

a) 40 Teile eines Kupferphthalocyanins der f-Modifikation werden in 8(X) Teilen Äthanol suspendiert. Die Suspension wird auf Siedetemperatur gebracht. Anschließend werden 2 Teile des unter b) beschriebenen Umsctzungsprodiiktcs in älhanolischcr Aufschlämmung zugesetzt und die Mischung 2 Stunden

9 753

unter Rückfluß gerührt. Dann wird das Pigment durch Absaugen direkt isoliert. Die Suspension in Äthanol kann auch so aufgearbeitet werden, daß man zu der Suspension S(H)TeUe Wasser gibt und das Äthanol

> abdeslillierl. Das Pigment wird aus der wäßrigen Suspension durch Filtrieren isoliert. Man erhält in beiden lallen ein feinteiliges, modilikationsstabilcs Kupferphthalocyaninpigment der f-Modifikation. das auch nach Sstündigem Kochen in Benzol nicht in die

in //-Modifikation umgewandelt wird.

Behandelt man das Ausgangsprodukt in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz, so erhält man ein ,-Kiipferphthalocyanin, das in siedendem Benzol innerhalb von 0,5 Stunden in die /(-Modifikation

is umgewandeli wird.

b) Stabilisierungsmittel: IO Teile Tris-(diäthylaminomethylenl-kiipferphthalocyanin werden mit 10 Teilen Dodecvlbenzolsulfonsäure (Molverhältnis I : 3) 'uei SO C* in einem Kneter umgesetzt. Das Knetgul

ι» wird nach dem Erkalten gemahlen.

Beispiel 2

45 Teile eines /i-Kupferphthalocyanins in Pigmentforni weiden mil einer Mischung aus 5 Teilen Tris-Jiälhylaminoinelhvlcn - kiipferphthalocyanin und pterl.-Bulvlphenolsulfonsäure (Molverhältnis I : 3| I rock en gemischt. Die erhaltene Zubereitung ist in den folgenden Lösungsmitteln gegen Rekristallisation stabil:

'" Benzol bis zum Siedepunkt

Toliiol bis (S5 C

Butanol bis 1 IS C

Die erhaltene Zubereitung weist die gleichen hchtheilseigenschaften. wie Ausblutechtheit und Lichlechlhcit. wie das Ausgangspigmcnt auf.

Demgegenüber kristallisiert das als Ausgangsstoff verwendete Pigment unter den obengenannten Bedingungen, wodurch dessen Qualität verschlechtert wird.

Beispiele 3 bis 5

Man arbeitet wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch eine Mischung aus Trisdiälhylaminomethylen-kupferphthalocyanin und Dodceylbenzolsulfonsäure in dem in der Tabelle genannten Molverhältnis als stabilisierend wirkendes Mittel.

Tabelle I

Beispiel	Mischung (Teile)	Molverhältnis I'hthiilocyaninderival 7U Sulfonsüure
55 3	3.6	1 : I
4	4.5	I : 2.5
5	5.0	1 :4.5

Die erhaltenen Zubereitungen haben die gleichen vorteilhaften Eigenschaften wie die des Beispiels 2.

Beispiel 6

47.5 Teile ;-K.upfcrphlha!ocyanin werden mit 2.5 Teilen des Salzes, das aus Tris-diäthylaminomethylenkupferphthalocyanin und Dodccylbenzolsulfonsäurc im Molverhältnis 1 :3 hergestellt worden ist (s. Beispiel 1 b). in 500 Teilen Äthanol 4 Stunden bei Siede-

temperatur gerührt. Die /.Übereilung wird dann abliltrierl. mit Äthanol gewaschen und getrocknet (60 C)

Die erhaltene Zubereitung ist in aromalischen I.lösungsmitteln, wie Benzol. Toluol, bei Temperaiuren his 70 C stabil. Hs erfolgt keine Umwandlung in die ,.'-l-'orni.

Die /.Übereilung ist in I lar/lösuiigen. wie sie für Drucklaib-'ii oder /lh Herstellung von lacken verwendet werden, leicht dispergierbar. Die erhaltenen Drucke bzw. Lackierungen besil/en sehr gute Lchlheilen. wie liberlackiereehlheiten. Seifen- und I ösungsniitielechlheiten.

Demgegenüber wandelt sich das als Ausgangsstoff verwendete y-Kupferphlhalocyanin in den genannten Lösungsmitteln in die //-Form um, wobei gleichzeitig Rekristallisation erfolgt.

Beispiel 7

150 Teile (x-Kupfcrphthaloeyanin in Pigmcnlform (erhalten durch Schwcfclsäurequellung) werden in einem Sigma-Kncter mit 15 Teilen eines Salzes aus Äthansulfonsäurc und Trismethylendiäthylaminokupferphthalocyanin (Molvcrhällnis 3:1) mit 75 Teilen Isopropanol bei Raumtemperatur 2 Stunden geknetet. Anschließend wird das Isopropanol durch Waschen mit Wasser entfernt und das Pigment getrocknet.

Die erhaltene Zubereitung ist im Gegensat/ zum unbchandcltcn Pigment in lösungsmiitclhaltigcn, insbesondere in Aromaten enthaltenden Druckfarben modifikationsstabil. Auch nach mehrlagigem Lagern in Laekbindemittcln bei 50 C findet keine Umwandlung in die /«'-Modifikation stall.

Beispiel S

Hs wird wie in Bespiel 7 verfahren. Anstelle des \-Kupferphlhaloc\aninpigmenies wird ein Pigment der ^-Modifikation verwendet. Hs resultiert eine sehr rotstichige lösungsmittel best and ige Pigmenl/u bereitung, welche insbesondre für Hacke und Schmuckfarben geeignet ist.

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 7. verwendet jedoch anstelle des Kupferphthalocyanins inelallfreies Phlhalocyaninpigment der x-Modilikalion. Man erhält eine gegen Rekristallisation in organischen Lösungsmitteln bei Temperaiuren bis ^SO C' stabile Pigment/ubereitunj;. Ohne den Zusatz findet Umwandlung in die /.-Modiiikiilion statt.

Beispiele 10 bis 26

70 Teile des in der Tabelle 2 bezeichneten Kupferphthalocyaninpigmenles werden mil A Teilen einer Mischung aus fris-diätlivlaininometli) lenkupferphlhalocyanin (x> und der in der Tabelle genannten Sulfonsäurc (/;) im angegebenen Molverhältnis in einem Kneter unter Zugabe von 35 feilen eines (iemischesaus75"n Wasser und 25"n Äthanol 1 Stunde innig gemischt. Das Knetgut wird mit Wasser verdünn ι. filtriert und gewaschen. Nach dem "frockneu erhält man modiiikalionsstabile Pigmenlzubereilungen. die auch bei längerem Kontakt mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol. Toluol. Chlorben/ol. bei Temperaturen bis 65 C nicht rekristallisieren.

Tabelle

Beispiel	Modifikation	Sulfonsäurc	A
			(Teile)
K)	■«-CuPc	Mclhansulfonsüurc	6,5
Il	.-CuPe	Methansulfonsäure	3.5
12	//-CuPc	Mcthansulfonsäurc	1,5
13	x-Pc	n-Bulylsulfonsäurc	6,5
14	x-Pc	n-Oetylsulfonsäure	6.0
15	,-CuPc	n-Octylsulfonsäure	4,0
16	x-CuPc	Dodccylsulfonsäure	7.0
17	x-Pc	Ocladccylsulfonsäure	6.5
IS	,-CuPe	1-Oclen-l-sulfonsäure	5,0
19	x-CuPc	Bcnz.olsulfonsäurc	5.0
20	x-C uPc	p-Toluolsulfonsäure	5.5
21	x-C uPc	o-Toluolsulfonsäure	5,5
22	x-Pc	Naphthalinsulfonsäure	6,0
23	x-CuPc	p-tcrt.-Bulylphcnolsulfonsäure	6,0
24	,-CuPc	p-tcrt.-ButylphcnoI.sulfonsäure	3,2
25	/,'-CuPc	p-tert.-Butylphcnolsulfonsäure	2,5
26	,,•-Pe	p-tert.-Bulylphcnolsulfonsäure	2,5
( ul'c	Kupfcrphthalocyanin.
Pc	Metallfrei!.··· Phthalocyanin.

Verhältnis \ /u , (Mol)

3.0

3,0 3,0 2,5 2,0 2,4 2.4 2,0 3,0 2,5 2,4 2.4 3.0 1,9 2.5 2,5 2.5

Beispiel 27

50 I eile eines melalllreien Rohphlhalocxanins werden mil 4 Ί eüeii eines Salzes aus I rismellnlendiälh\iaminokupferphlhaloc\anin und Dodec\lbenzolsulfonsäure (Molverhältnis 1:1.7) 15 Stunden mil 400 feilen Steinsalz trocken \erniahlen. Anschließend wird das Salz durch Auskochen mil Wasser entfernt

Das Pigment wird fihricrt und getrocknet. Es resultiert eine Phthaloeyaninzubereitung der α-Modifikation, die in aromatenhaltigcn Lacken und Druckfarben im Gegensatz zum unbchandehcn Produkt gegen Modilikalionsumwandlung .,iabil ist. Man erhall türkisfarbcnc Färbungen.

Beispiel 2S

90 Teile eines Rohkupfcrphthulocutnins werden mit 970 Teilen 65%igcr Schwefelsäure und 9 Teilen eines Salzes aus Trismclhylcndiälhylaminokupfcrphthalocyunin mit Dodccslbenzolsulfonsäure (1:3 Mol) vermischt und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird mit 575 Teilen Wasser verdünnt und 0.5 Stunden bei der sich einstellenden Temperatur gerührt. Nach weiterem Verdünnen mit 3000 Teilen Wasser wird das Pigment filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Es ist zur Pigmcnticriiui! von Lacken und Druckfarben geeignet und gib! bei sehr guten Echtheiten stark rotstichige Blaufärbungen.

Beispiele 29 bis 47

50 Teile eines Kupferphlhalocyanin- bzw. eine: Phlhalocyaninpigmentes der in der Tabelle auge gebcncn Modifikation werden mit A Teilen eine: Mischung aus dem Phthalocyanindcrivat D unc Dodccylbenzolsulfonsäurc (//) (Molverhällnis D:/ siehe Tabelle 3) trocken gemischt. Die so erhaltenei Pigmcnt/ubercilungen sind gegen Rekristallisation

ίο auch in organischen Lösungsmitteln bei den üblichen Verarbcitungstcmpcraluren stabil. Sie eigner; sich daher besonders zur Pigmentierung von Lacken und Druckfarben. Ein weiterer Vorteil sind die gegenüber gebräuchlichen Additiven (z. B. wie sie in K. M e r k I e und H. Schäfer, »Surface Treatment of Organic Pigments« im Pigment Handbook. Vol. Ill, Seilen 157 IT.. T. C. Pal ton. ed. John Wiley and Sons. New York. London. Sydney. Toronto, 1973 beschrieben sind) erheblich verbesserten Echtheiten.

In Lacken wird beispielsweise die Überlackierechlheil durch den Zusatz an (D) und (//) nicht verschiechlerl. Im Verpackungsdruck wird kein Ausbluten mit Lösungsmitteln. Säuren oder Alkalien beobachtet.

Tabelle 3 Beispiel Modifikation Phthalocyanindcrivat D

»-CuPc CuPc-H-SO₂-N NH

A Teile Verhältnis Mischung D: /f

(Mol)

4,5

1 :2

α-CuPc CuPc-

,-CuPe

₂ — NH(CH₂)₃ —

CuPc- SO,—NH-CH,-CH-CH,-N

CH,

4,5

2,2

1 :2,5

1 :3,5

32	Λ-CuPc	desgl.	3,2	1	1,8
33	;-CuPc	Pc-ECH2N(C2Hs)2Lj	4,0	1	2
34	^-Pc	desgl.	4,0	1	2
35	a-CuPc	desgl.	4,0	1	2
36	Λ-CuPc	CuPc—ECH2—NH—C2H5]2J)	4,0	1	2,5
37	/(-Cu Pc	desgl.	2,0	I	3
3 S	,»-Pe	CuPc-fSO2—NH-(CH2),-N(CH,)2]2K	4,0	1	2
39	//-Pc	desgl.	1,5	I	3
40	«-Cn Pc	CuPc-[CH2-NH2I,.,	3.5	I	1.8
41	//-Cu Pc	desgl.	1.7	I	1.8
42	/-CuIV	desgl.	2.5	1	1,8
43	vl'c	desgl.	3.0	I	1.8
44	//-Pe	desgl.	3.0	1	1.8 onn eic

17

Fortsetzung

Beispiel Modifikation Phlhalocyaninderival D

α-CuPc CuPc SO₂-NH(CH₂J₅-N

CH₃

CH₃

f-CuPc α-PC

Cu Pc-fCH,— desgl.

CuPc = Kupferphthalocyanin. Pc = Phthalocyanin.

18

A Teile	Verhältnis
Mischung	D: ,ι
	(Moll

3,5

1,7 3,0

1:2,0

1:2,5 1:2,5

Beispiel

40 Teile eines Rohkupferphthaiocyanins der /(-Mo- eine Pigmentzubereitung erhalten, welche das Pigment

difikation werden mit 4 Teilen eines Salzes aus Tris- in der »-Modifikation enthält. Diese Zubereitung

methylenaminokupferphthalocyanin und Dodecylben- eignet sich für die Pigmenticrung von Lacken und

zolsulfonsäure im Molverhältnis 1 :3 50 Stunden bei 25 Druckfarben. 35 C trocken in einer Kugelmühle gemahlen. Es wird

Beispiel

Man verfährt wie in Beispiel 48, verwendet jedoch 30 hält und die sich hervorragend für die Färbung

anstelle von Kupferphthalocyanin ein metallfreies Lösungsmittel enthaltender Druckfarben und Lacke

Rohphthalocyanin der /i-Modifikation. Man erhält eignet, ebenfalls eine Zubereitung, die «-Phthalocyanin ent-

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Gegen Rekristallisation und Modifikationsumwandiung stabilisierte Pigmentzubereitungen, bestehend aus:

a) einem Phthalocyanin als Pigment
und

b) 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf a) eines Salzes oder einer Mischung von

χ) einem oder mehreren Phthalocyaninderivaten der Formel