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Gegen Rekristallisation und Modifikationsumwandlung stabilisierte
Pigmentzubereitungen Die Erfindung betrifft neue Zubereitungen von Phthalocyaninpigmenten,
in denen das Pigment gegen Rekristallisation und Modifikationsumwandlung stabilisiert
ist.
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Unter dem Einfluß der in Lacken und Druckfarben enthaltenen Lösungsmitteln,
die zur Lösung der verwendeten Bindemittel und zur Einstellung eines bestimmten
Fließverhaltens benötigt werden kristallisieren die in solchen Zubereitungen vorhandenen
Phthalocyaninpigmente zu größeren Teilchen. Dabei erfolgt bei den o g - und £ -Modifikationen
des Kupferphthalocyaninsund den 0(- und x-Modifikationen des Phthalocyanins gleichzeitig
auch die Umwandlung in die stabile ß-Modifikation. Hierbei ändern sich außer der
Farbtiefe auch der Farbton und die rheologischen Eigenschaften solcher Druckfarben
und Lacke.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Zubereitungen von Phthalocyaninpigmenten
aufzufinden, in denen das Phthalocyaninpigment gegen Rekristallisation und gegen
eine Modifikationsumwandlung auch in Gegenwart von aromatischen Lösungsmitteln stabilisiert
ist.
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Es wurde gefunden, daß man die geschilderten Nachteile der Rekristallisation
und der Modifikationsumwandlung bei Phthalocyaninpigmenten vermeiden kann, wenn
man Pigmentzubereitungen verwendet, die a) ein Phthalocyanin als Pigment und b)
2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf (a) eines Salzes oder einer Mischung von «)
einem oder mehreren Phthalocyaninderivaten
der Formel
in der Pc für einen n-wertigen Rest eines metallfreien Phthalocyanins oder eines
Kupferphthalocyanins X für -CH2-,
-CH2-CH2-C 00- (C2H4) - oder -CH2-CH2-COOC3H6, R für ein Wasserstoffatom, Alkyl
mit 1 bis 20 C-Atomen, Phenyl, das gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder
Äthoxy substituiert sein kann, (C2H4NH)zH oder L R2 für ein Wasserstoffatom, Alkyl
mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, alk- für ein lineares oder
verzweigtes gesättigtes Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, R für ein Wasserstoffatom
oderAlkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und wobei R und R2 miteinander verbunden sein können,
n für eine Zahl zwischen 2 und 5, Z für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 stehen,
und wobei die Gruppe auch für einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen
Ring
stehen kann, der 0, N oder S als Ringglied enthalten kann,
und ß) einer aliphatischen Sulfonsäure mit 1 bis 20 C-Atomen, einer aromatischen
Sulfonsäure, die gegebenenfalls ein oder zwei Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls
ein Hydroxyl als Substituenten tragen kann oder Gemische davon, und wobei das Verhältnis
von α : ß) 1 : 1 bis 1 : 5 Mol beträgt, als stabilisierend wirkendes Mittel
und gegebenenfalls c) eine oder mehrere organische Flüssigkeiten oder Lösungen von
Harzen in organischen Flüssigkeiten enthalten.
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Die Phthalocyaninpigmente in den erfindungsgemäßen Zubereitungen sind
gegen Rekristallisation und Umwandlung in andere Modifikationen stabilisiert. So
sind z. B. Zubereitungen, die halogenfreies K -, -, $ - oder £ -Kupferphthalocyanin
enthalten, in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol oder den
Chlorbenzolen unter den üblichen Anwendungsbedingungen stabil.
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Als Phthalocyaninpigmente (a) kommen für die Zubereitungen metallfreie
Phthalocyanine der X -, B- und x-Modifikation, Kupferphthalocyanine der α-,
13-, 9 ß- f - und z -Modifikation, die bis zu 2 Chloratome im Molekül enthalten,
in Betracht.
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Als Phthalocyaninderivate (N ) kommen die der Formel (I) in Betracht.
In der Formel I steht Pc für einen n-wertigen metallfreien Phthalocyanin- oder für
einen n-wertigen Kupferphthalocyaninrest, wobei an den Benzolkernen im Mittel bis
zu 2 Chloratome und/oder bis zu 1,5 Sulfonsäuregruppen je PhthalocyaninmolekUl gebunden
sein können.
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n steht für eine Zahl zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2
und
4, wobei durch die Herstellung bedingt in der Regel Gemische vorliegen, in denen
n zwischen den genannten Werten liegt.
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In der Formel (I) steht X für 1) -(CH2)-,
wobei alk für ein lineares oder verzweigtes gesättigtes Alkylen mit 2 bis 6, vorzugsweise
2 oder 3 C-Atomen und R für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder vorzugsweise für Wasserstoff
stehen und 3) -CH2-CH2-C00-C2H4- und -CH2-CH2-COO3H6-.
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Im einzelnen sind für X z. B. folgende Gruppen zu nennen: -(CH2)-,
-SO2-NH-CH2-CH2-,
-S02-NH-(CH2)3-,
-SO2-NH-(CH2)4-
Als Substituenten kommen für R1 außer Wasserstoff in Betracht Alkyl mit e bis 20,
vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen oder auch Phenyl, das gegebenenfalls durch ethyl,
Chlor, Methoxy oder Äthoxy substituiert sein kann, oder auch die Gruppen -(C2H4-NH)zH
oder -(C3H6-NH)zH, worin z eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, vorzugsweise 1 oder
2 ist. Im einzelnen sind Vr R1 z. Be Zu nennen: Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl,
n-Butyl, Isobutyl,
sec-Butyl, Pentyl, i-Pentyl, Hexyl, i-Hexyl,
Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Palmityl und Stearyl, ferner Phenyl,
o-, m- oder p-Tolyl, Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Äthoxyphenyl
und die Reste -C2H4-NH2, -C2H4-NH-C2H4-NH2, -C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2, -C3H6-NH2,
-C3H6-NH-C3H6-NH2, -C3H6-NH-C3H6-NH-C3H6-NH R2 steht in der Formel (I) für Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen. Für R2 sind im
einzelnen beispielsweise zu nennen: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl,
Pentyl und Hexyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, von denen Alkyl
mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Cyclohexyl bevorzugt sind.
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Die Gruppe
kann außerdem auch für einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen
Ring stehen, der außerdem noch 0, N oder S als Ringglied enthalten kann. Im einzelnen
sind z. B. zu nennen: Thiomorpholinyl, Morpholinyl, vorzugsweise Piperazinyl, N'-Methylpiperazinyl,
N'-Äthylpiperazinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl oder der Hexamethyleniminrest
Die Phthalocyaninderivate (oft) sind als solche bekannt bzw.
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prinzipiell bekannt. Sie sind nach bekannten, bzw. die neuen Verbindungen
() ) nach an sich bekannten Verfahren erhältlich.
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So kann man z. B. die Chlormethylverbindungen des (Kupfer)Phthalocyanins
mit primären oder sekundären aliphatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen
Aminen der Formel
1 2 in an sich bekannter Weise umsetzen, wobei R und R die vorstehend genannte Bedeutung
haben.
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Als Amine der Formel (II) kommen beispielsweise in Betracht: Methylamin,
Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin,
N-Methylcyclohexylamin, Octyl amin, 2»0thylhexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Octadecylamin
(Stearylamin), Hexadecylamin (Palmitylamin).
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Außerdem- sind in diesem Fall noch 5-, 6- oder 7-gliedrige gesättigte
basische heterocyclische Verbindungen, die außerdem noch 0, N oder S als Ringglieder
enthalten können, geeignet.
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Als solche sind z. B. zu nennen: Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin,
Thiomorpholin, Piperazin, N'-Alkylpiperazine wie N'-Methyl-oder N -Athylpiperazin.
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Aus wirtschaftlichen, technischen und coloristischen Gründen sind
Alkylamine mit niederen Alkylgruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen je
Alkyl bevorzugt.
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Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Verbindungen der Formel
I, in der X = -CH2- ist, besteht in der Alkylierung der entsprechenden Aminomethylenverbindungen
Pc i CH-NH 22 n nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzen mit Alkylchloriden
oder Bromiden, wie Methylchlorid, Methylbromid, Äthylchlorid, Äthylbromid.
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Phthalocyaninderivate der Formel I, in der X für eine Sulfonamidalkylengruppe
der Formel
steht, in der R und alk die oben genannte Bedeutung haben, werden vorzugsweise durch
Umsetzen von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden der Formel Pc T S02Clg n
mit
Diaminen der Formel
in bekannter Weise hergestellt. Die Herstellung der Sulfonsäurechloride ist bekannt.
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Als Amine (III) kommen für die Herstellung der Phthalocyaninderivate
(1) z. B. in Betracht: 2-Dimethylamino-äthylamin, 2-Diäthylamino-äthylamin, 2-Dipropylamino-äthylamin,
2-Dibutylamino-äthylamin, 3-Dimethylamino-propylamin, 3-Diäthylamino-propylamin,
7-Dibutylamino-propylamin, 3-(Methylcyclohexylamino)-propylamin, 3-Cyclohexylamino-propylamin,
3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)-propylamin, 2-Cyclohexylamino-äthylamin, 2-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-äthylamin,
3-Hexylaminopropylamin, 3- Octylamino-propylamin, 3-(2'-Äthylhexylamino)-propylamin,
3-Decylamino-propylamin, 3-Dodecylamino-propylamin, 3-Palmitylamino-propylamin,
3-Stearylamino-propylamin, 2-Hexylamino-äthylamin, 2-Octylamino-äthylamin, 2-(2'-Äthylhexylamino)-äthylamin,
2-Decylamino-äthylamin, 2-Dodecylamino-äthylamin, 2-Palmitylamino-äthylamin, 2-Stearylamino-äthylamin,
2-Amino-1-dimethylamino-butan, 2-Amino-1-diäthylamino-butan, 2-Amino-2-dibutylamino-butan,
2-Amino-1 -di -methylamino-hexan, 2-Amino-1-diäthylamino-hexan, 2-Amino-1-dipropylamino-hexan,
2-Methyl-1-amino-3-dimethylamino-propan, 2-Methyl-1-amino-3-diäthylaminopropan,
2-Methyl-1-amino-3-dipropylamino-propan, 2-Methyl-1-amino-3-dibutylamino-propan,
4-Dimethylamino-1-amino-butan, 4-Diäthylamino-1-amino-butan, 4-Dibutylamino-1-amino-butan,
6-Dimethylamino-1-amino-hexan, 6-Diäthylamino-1-amino-hexan, 4-Diäthylamino-1-methyl-butylamin-(1),
4-Dimethylamino-1-methyl-butylamin-(1), 2-(N-Pyrrolidinyl)-äthylamin, 3-(N-Pyrrolidinyl)-propylamin,
2-(N-Piperdinyl)-äthylamin, 3-N-Piperidinyl)-propylamin, 2-(N-Morpholinyl)-äthylamin,
7-(N-Morpholinyl)-propylamin, 3-(N-Thiomorpholinyl)-propylamin, 2-(N-Thiomorpholinyl)-äthylamin,
3-(N-Piperazinyl)-propylamin, 3-(N'-Methyl-N-piperazinyl)-propylamin, 3-(N'-Äthyl-N-piperazinyl)-propylamin,
2-(N-Piperazinyl)-äthylamin, 2-(N'-Methyl-N-piperazinyl)-äthylamin, 2-(N'-Äthyl-N-piperazinyl)-äthylamin.
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Als Phthalocyaninderivate (t ) sind aus technischen und zu coloristischen
Gründen die Umsetzungsprodukte von Phthalocyanin-, insbesondere von Kupferphthalocyanin-di-
bis -tetra-sulfonsäurechloriden (n = 2 bis 4) mit solchen Aminen der Formel III
bevorzugt, in denen alk für -C2H4- oder C3H6w, R für Wasserstoff und R1 und R2 für
niederes Alkyl, insbesondere für solches mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkyl oder R1 für
Cyclohexyl steht Als Sulfonsäuren (ß) kommen 1) aliphatische mit 1 bis 20 C-Atomen
und 2) aromatische Sulfonsäuren in Betracht. Letztere leiten sich vom Benzol und
Naphthalin ab, wobei an den aromatischen Kernen vorzugsweise 1 oder 2 Wasserstoffatome
durch Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls 1 Wasserstoffatom durch Hydroxyl
substituiert ist.
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Als Sulfonsäuren (ß) sind beispielsweise zu nennen: 1) aliphatische:
Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Butansulfonsäure, Octansulfonsäure, Decansulfonsäure,
Dodecansulfonsäure, Tridecansulfonsäure, Hexadecansulfonsäure, Octadecansulfonsäure,
2) aromatische: Benzolsulfonsäure, OQ- und ß-Naphthalinsulfonsäure, o- und p-Toluolsulfonsäure,
Xylolsulfonsäure, p-tert. -Butylbenzolsulfonsäure, o-Hydroxy-tert.-butylbenzolsulfonsäure,
p-Hexylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Nonylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure,
Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, o-Hydroxy-m, mg- bis -docylbenzolsulfonsäure,
o-Hydroxynonylbenzolsulfonsäure, o-Hydroxydodecylbenzolsulfonsäure, Hydroxy-hexadecylbenzolsulfonsäure,
Hydroxyoctadecylbenzolsulfonsäure, Monoalkyl- und Dialkylnaphtholsulfonsäuren, deren
Alkyl 1 bis 20 C-Atome aufweisen, 1-Alken-1-sulfonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen und
2-Hydroxy-Alkan-1-sulfonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen.
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Das stabilisierende Mittel (b) kann in Form eines Salzes aus ) und
ß), das gegebenenfalls einen Überschuß an der Sulfonsäure (ß) oder auch an () enthalten
kann oder auch in Form einer mechanischen Mischung von (ot) und (ß) angewendet werden.
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Das Verhältnis von Phthalocyaninderivat (2 ) zur Sulfonsäure (13)
liegt zwischen 1 : 1 bis 1 : 5 Mol.
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So kann man z. B. ( i) und (13) im gewünschten Molverhältnis in organischen
Lösungsmitteln zusammengeben und aus der Lösung durch Einengen und Abdestillieren
des Lösungsmittels (b) in fester Form isolieren. Das so erhaltene Mittel wird im
folgenden auch als Salz bezeichnet. Als (b) kann in der Regel mit gleichem Erfolg
auch eine homogene Mischung aus (α) und (13) verwendet werden. Diese Mischung
wird durch Mahlen oder intensives Mischen in Mischaggregaten homogenisiert Vorzugsweise
wendet man als (b) Salze oder Mischungen von (R und (13) im Verhältnis 1 : 2 bis
1 : 4 Mol an. Mit diesen wird eine optimale stabilisierende Wirkung erreicht.
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Die Menge an dem stabilisierend wirkenden Mittel liegt in der Regel
zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Pigment (a). Die Menge an (b) ist einerseits von der spezifischen
Oberfläche von (a) abhängig und andererseits davon wie leicht eine Rekristallisation
und/oder Modifikationsumwandlung erfolgt. So nimmt in der Regel die notwendige Menge
an (b) mit abnehmender spezifischer Oberfläche von (a) ab. Andererseits erfordern
Pigmentformen oder Modifikationen die stärker zur Phasenumwandlung und/oder Rekristallisation
neigen höhere Zusätze an (b). So ist im Falle von halogenfreiem Kupferphthalocyanin
der oC -Modifikation ein Zusatz von 5 bis 10, vorzugsweise von 8 bis 10 Gewichtsprozent,
an (b) erforderlich, um eine optimale Stabilisierung zu erzielen. Bei Kupferphthalocyaninen
in der ß-, t -, ob - und z -Modifikation liegen die Zusatzmengen an (b) vorzugsweise
zwischen 3 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf (a), um eine optimale Stabilisierung
zu erreichen.
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Als organische Flüssigkeiten (c), die gegebenenfalls ein oder
mehrere
Harze gelöst enthalten, kommen die für die Herstellung von Druck- und Lackfarben
und von Pigmentpasten üblicherweise verwendeten in Betracht, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol;
Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, secO-Butanol,
tert.-Butanol; Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol und
Diäthylenglykol sowie deren Monoalkyläther mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl; Polyglykole,
wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol; Diacetonalkohol, Benzylalkohol, Phenols
substituierte Phenole, Naphthole und substituierte Naphthole, wie die Kresole, Xylenole;
Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Cyclohexanon;
Carbonsäureester, wie die Ester der Essigsäure, Propionsäure, Glykol- oder Milchsäure
mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen und mit Glykolen; Carbonsäureamide,
wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon sowie Gemische dieser Flüssigkeiten.
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Als Harze, die in den organischen Flüssigkeiten als Bindemittel enthalten
sein können, kommen natürliche, halbsynthetische und/ oder synthetische Harze in
Betracht. Als solche sind beispielsweise zu nennen: Naturharze: Kolophonium, Kopal,
Dammar und Schellack; halbsynthetische Harze: oligomeres und polymeres Kolophonium,
mit aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder Phenolen verestertes
Kolophonium, Calcium-, Zink-oder Magnesiumsalze des Kolophoniums (sog. Resinate),
Celluloseester, Celluloseäther und Kautschukderivate; synthetische Harze: Maleinsäureharze,
Phenolharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melaminharze, Aldehyd-und Ketonharze,
Polyesterharze, Polymerisationsharze, wie Polyacrylatharze, Polyvinylacetat, Polystyrol,
Polyisobutylen, Polyamidharze, Epoxid- und Siliconharze oder Gemische verschiedener
Harze.
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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in Form von Pulvern oder
in Form von flüssigen Zubereitungen hergestellt werden.
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Zur Herstellung von pulverförmigen Zubereitungen kann so verfahren
werden, daß man das vorher aus (α) und (ß) hergestellte Salz (b) in fester
Form zum Pigment (a) gibt und das Pulver in einem Mahlgerät wie einer Kugelmühle,
einer Kollermühle oder einem Intensivmischgerät homogenisiert.
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Man kann aber auch so verfahren, daß man zunächst eine Zubereitung
in Wasser oder vorzugsweise in einer gut entfernbaren organischen Flüssigkeit herstellt
und aus dieser dann durch Abdampfen, Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung die pulverförmige
Zubereitung erhält.
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Die flüssige Zubereitung kann z. B. auch so hergestellt werden, daß
man eine Suspension aus (a) und (b) oder aus (a), (0() und (ß) in einer gut entfernbaren
organischen Flüssigkeit in einer Mühle, die Mahlkörner aus Porzellan, Glas oder
Sand enthält, wie Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen oder Sandmühlen dispergiert
und homogenisiert.
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In gleicher Weise können auch flüssige Zubereitungen hergestellt werden.
Verwendet man höhere Konzentrationen an (a) und (b) oder als (c) viskose Harzlösungen,
so kann die Dispergierung auch in einem Kneter oder Mischer durchgeführt werden.
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Vorteilhafterweise setzt man zunächst (α) mit (ß) zu (b), zweckmäßigerweise
in einer organischen Flüssigkeit um, und arbeitet dann das erhaltene (b) in (a),
vorzugsweise in Gegenwart von organischen Flüssigkeiten oder einer Harzlösung ein.
Die Einarbeitung und Homogenisierung erfolgt wiederum in geeigneten Dispergiergeräten,
wie Knetern, Kugelmühlen, Sandmühlen oder Rührwerkskugelmühlen.
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Man kann auch so verfahren, daß man zunächst das Pigment oder das
Rohpigment in der organischen Flüssigkeit oder der Harzlösung (c) suspendiert und
dann (b) in Form des vorher hergestellten
Salzes in Form einer
homogenen mechanischen Mischung oder die Komponenten (α) und (ß) zu der Suspension
gibt und dann die Mischung dispergiert bzw homogenisiert, wenn (a) in der Pigment
form vorliegt. Für die technische Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen
sind die beiden zuletzt genannten Arbeitsweisen besonders vorteilhaft Die erfindungsgemäßen
Pigmentzubereitungen können daneben noch weitere Hilfsmittel, wie Dispersionsstabillsatoren
oder andere für bestimmte Anwendungszwecke üblicherweise verwendeten Hilfsmittel
enthalten. So können z. B. Zubereitungen, die für die Herstellung von Druckfarben
bestimmt sind, für Druckfarben übliche Hilfsstoffe, wie Antidurchschlagsmittel,
Trockenstoffe u. a. enthalten. Auf die stabilisierende Wirkung von (b) haben diese
Hilfsmittel keinen bzw. praktisch keinen Einfluß.
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In der Qualität unterscheiden sich die flüssigen und pulverförmigen
erfindungsgemäßen Zubereitungen nicht.
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Beide Formen lassen sich gleich gut in Lacke oder Druckfarben, in
organische Flüssigkeiten oder Harzlösungen einarbeiten. Als Druckfarben kommen dabei
sowohl solche in Betracht, die Bindemittel und Pigment in rein organischem Medium
enthalten, als auch solche, die Bindemittel und Pigment in Form einer wäßrigen Dispersion
enthalten. Die festen Mischungen sind außerdem zur Färbung von Kunststoffen geeignet.
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Da die erfindungsgemäßen pulverförmigen Zubereitungen praktisch Reine
mit den zu pigmentierenden Systemen unverträgliche Substanzen enthalten, können
diese - im m Gegensatz zu den flüssigen erfindungsgemäßen Zubereitungen - universell
angewendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Zusätze haben den Vorteil, daß zur Erzielung
der fristallisationshemmung geringe Mengen ausreichen.
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Dadurch werden die Farbtöne der Pigments der verschiedenen Modifikationen
nur geringfügig beeinflußt Es gelingt daher auch dIe interessanten rotstichigen
Modifikationen des Kupferphthalocyanins
(R (rund 6 -Modifikation)
und des Phthalocyanins ( i -Modifikation) in eine in aromatenhaltigen Bindemitteln
verarbeitbare Form zu bringen. Auch können die erfindungsgemäßen Zubereitungen in
Kunststoffen wie PVC und Polyäthylen bei den üblicherweise angewendeten Temperaturen
eingearbeitet und verarbeitet werden.
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Überraschend sind die guten Lichtechtheiten der beschriebenen Pigmentmischungen.
Weiterhin sind die Überlackierechtheit, Lösungsmittel-, Alkali- und Säureechtheiten
gleich denen der zugrundeliegenden Pigmente (a).
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Die Zusätze vermindern zusätzlich die Viskosität der mit den neuen
Pigmentzubereitungen hergestellten Druckfarben und Lacke.
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Im Lack ist außerdem auch das Rub-out-Verhalten verbessert.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
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Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich
auf das Gewicht.
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Beispiel 1 a) 40 Teile eines Kupferphthalocyanin der z -Modifikation
werden in 800 Teilen Äthanol suspendiert. Die Suspension wird auf Siedetemperatur
gebracht. Anschließend werden 2 Teile des unter b) beschriebenen Umsetzungsproduktes
in äthanolischer Aufschlämmung zugesetzt und die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß
gerührt. Dann wird das Pigment durch Absaugen direkt isoliert. Die Suspension in
Äthanol kann auch so aufgearbeitet werden, daß man zu der Suspension 800 Teile Wasser
gibt und das Äthanol abdestilliert. Das Pigment wird aus der wäßrigen Suspension
durch Filtrieren isoliert. Man erhält in beiden Fällen ein feinteiliges, modifikationsstabiles
Kupferphthalocyaninpigment der f -Modifikation, das auch nach 8stündigem Kochen
in Benzol nicht in die 13-Modifikation umgewandelt wird.
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Behandelt man das Ausgangsprodukt in gleicher Weise, jedoch
ohne
den Zusatz, so erhält man ein E - Kupferphtiftafocyanin, das in siedendem Benzol
innerhalb von 0,5 Stunden in die 13-Modifikation umgewandelt wird.
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b) Stabilisierungsmittel: 10 Teile Tris-(diäthylaminomethylen)-kupferphthalocyanin
werden mit 10 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure (Molverhältnis 1 : 3) bei 800C in
einem Kneter umgesetzt. Das Knetgut wird nach dem Erkalten gemahlen.
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Beispiel 2 45 Teile eines ß-Kupferphthalocyanin in Pigmentform werden
mit einer Mischung aus 5 Teilen Tri sdläthylaminomethylen-kupf erphthalocyanin und
p-tert.-Butylphenolsulfonsäure (Molverhältnis 1 : 3) trocken gemischt. Die erhaltene
Zubereitung ist in den folgenden Lösungsmitteln gegen Rekristallisation stabil:
Benzol bis zum Siedepunkt, Toluol bis 650C, Butanol bis 1180C.
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Die erhaltene Zubereitung weist die gleichen Echtheitseigenschaften
wie Ausblutechtheit, Lichtechtheit u. a. wie das Ausgangspigment auf.
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Demgegenüber kristallisiert das als Ausgangsstoff verwendete Pigment
unter den oben genannten Bedingungen, wodurch dessen Qualität verschlechtert wird.
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Beispiele 3 bis 5 Man arbeitet wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet
jedoch eine Mischung aus Trisdi äthylaminomethylen-kupferphthal ocyanin und Dodecylbenzolsulfonsäure
in dem in der Tabelle genannten Molverhältnis als stabilisierend wirkendes Mittel.
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Tabelle 1 Beispiel Mischung Molverhältnis Teile Phthalocyaninderivat
zu Sulfonsäure 3 3,6 1 : 1 4 4,5 1 : 2,5 5 5,0 1 : 4,5 Die erhaltenen Zubereitungen
haben die gleichen vorteilhaften Eigenschaften wie die des Beispiels 2.
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Beispiel 6 47,5 Teile g γ-Kupferphthalocyanin werden mit 2,5
Teilen des Salzes, das aus Tris-diäthylaminomethylen-kupferphthalocyanin und Dodecylbenzolsulfonsäure
im Molverhältnis 1 : 3 hergestellt worden ist (s. Beispiel ib), in 500 Teilen Äthanol
4 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Die Zubereitung wird dann abfiltriert, mit
Äthanol gewaschen und getrocknet (60°C).
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Die erhaltene Zubereitung ist in aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol,
Toluol, bei Temperaturen bis 700C stabil. Es erfolgt keine Umwandlung in die Form.
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Die Zubereitung ist in Harzlösungen, wie sie für Druckfarben oder
zur Herstellung von Lacken verwendet werden, leicht dispergierbar. Die erhaltenen
Drucke bzw. Lackierungen besitzen sehr gute Echtheiten, wie Uberlackierechtheitß
Seifen- und Lösungsmittelechtheiten.
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Demgegenüber wandelt sich das als Ausgangsstoff verwendete g*-Kupferphthalocyanin
in den genannten Lösungsmitteln in die 13-Form um, wobei gleichzeitig Rekristallisation
erfolgt.
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Beispiel 7 150 Teile α-Kupferphthalocyanin in Pigmentform (erhalten
durch
Schwefelsäurequellung) werden in einem Sigma-Kneter mit 15
Teilen eines Salzes aus Athansulfonsäure und Trismethylendiäthylaminokupferphthalocyanin
(Molverhältnis 7 : 1) mit 75 Teilen Isopropanol bei Raumtemperatur 2 Stunden geknetet.
Anschließend wird das Isopropanol durch Waschen mit Wasser entfernt und das Pigment
getrocknet.
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Die erhaltene Zubereitung ist-im Gegensatz zum unbehandelten Pigment
- in lösungsmittelhaltigen, insbesondere in Aromaten enthaltenden Druckfarben modifikationsstabil.
Auch nach mehrtägigem Lagern in Lackbindemitteln bei 500C findet keine Um-Wandlung
in die 13-Modifikation statt.
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Beispiel 8 Es wird wie in Beispiel 7 verfahren. Anstelle des X -Kupferphthalocyaninpigmentes
wird ein Pigment der Or-Modifikation verwendet. Es resultiert eine sehr rotstichige
lösungsmittelbeständige Pigmentzubereitung, welche insbesondere für Lacke und Schmuckfarben
geeignet ist.
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Beispiels Man arbeitet wie in Beispiel 7, verwendet jedoch anstelle
des Kupferphthalocyanins metallfreies Phthalocyaninpigment der ffi -Modifikation.
Man erhält eine gegen Rekristallisation in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen
bis 800C stabile Pigmentzubereitung. Ohne den Zusatz findet Umwandlung in die ß-Modifikation
statt.
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Beispiele 10 bis 26 70 Teile des in der Tabelle 2 bezeichneten Kupferphthalocyaninpigmentes
werden mit A Teilen einer Mischung aus Tris-diäthylaminomethylenkupferphthalocyanin
( «) und der in der Tabelle genannten Sulfonsäure (ß) im angegebenen Molverhältnis
in einem Kneter unter Zugabe von 35 Teilen eines Gemisches aus 75 % Wasser und 25
/ Äthanol 1 Stunde innig gemischt. Das Knetgut
wird mit Wasser
verdünnt, filtriert und gewaschen Nach dem Trocknen erhält man modifikationsstabile
Pigmentzubereitungen, die auch bei längerem Kontakt mit aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, bei Temperaturen bis 650c nicht rekristallisieren.
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Tabelle 2 Beispiel Modifikation Sulfonsäure A[Teile] Verhältnis α:
ß Mol 10 α-CuPc Methansulfonsäure 6,5 1 : 3,0 11 #-CuPc Methansulfonsäure
3,5 1 : 3,0 12 ß-CuPc Methansulfonsäure 1,5 1 : 3,0 13 α-Pc n-Butylsulfonsäure
6,5 1 : 2,5 14 α-Pc n-Octylsulfonsäure 6,0 1 : 2,0 15 #-CuPc n-Octylsulfonsäure
4,0 1 : 2,4 16 α-CuPc Dodecylsulfonsäure 7,0 1 : 2,4 17 α-Pc Octadecylsulfonsäure
6,5 1 : 2,0 18 #-CuPc 1-Octen-1-sulfonsäure 5,0 1 : 3,0 19 α-CuPc Benzolsulfonsäure
5,0 1 : 2,5 20 α-CuPc p-Toluolsulfonsäure 5,5 1 : 2,4 21 α-CuPc o-Toluolsulfonsäure
5,5 1 : 2,4 22 α-Pc Naphtalinsulfonsäure 6,0 1 : 3,0 23 α-CuPc p-tert.-Butylphenol-
6,0 1 : 1,9 sulfonsäure 24 #-CuPc p-tert.-Butylphenol- 3,2 1 : 2,5 sulfonsäure 25
ß-CuPc p-tert.-Butylphenol- 2,5 1 : 2,5 sulfonsäure 26 ß-Pc p-tert.-Butylphenol-
2,5 1 : 2,5 sulfonsäure CuPc = Kupferphthalocyanin Pc = metallfreies Phthalocyanin
Beispiel
27 50 Teile eines metallfreien Rohphthalocyanins werden mit 4 Teilen eines Salzes
aus Trismethylendiäthylaminokupferphthalocyanin und Dodecylbenzolsulfonsäure (Molverhältnis
1 1,7) 15 Stunden mit 400 Teilen Steinsalz trocken vermahlen. Anschließend wird
das Salz durch Auskochen mit Wasser entfernt.
-
Das Pigment wird filtriert und getrocknet. Es resultiert eine Phthalocyaninzubereitung
der ob -Modifikation, die in aromatenhaltigen Lacken und Druckfarben im Gegensatz
zum unbehandelten Produkt gegen Modifikationsumwandlung stabil ist. Man erhält türkisfarbene
Färbungen.
-
Beispiel 28 90 Teile eines Rohkupferphthalocyanins werden mit 970
Teilen 65 finger Schwefelsäure und 9 Teilen eines Salzes aus Trismethylendiäthylaminokupferphthalocyanin
mit Dodecylbenzolsulfonsäure (1 : 3 Mol) vermischt und 15 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt.
-
Die Mischung wird mit 575 Teilen Wasser verdünnt und 0,5 Stunden bei
der sich einstellenden Temperatur gerührt. Nach weiterem Verdünnen mit 3 000 Teilen
Wasser wird das Pigment filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Es ist zur
Pigmentierung von Lacken und Druckfarben geeignet und gibt bei sehr guten Echtheiten
stark rotstichige Blaufärbungen.
-
Beispiele 29 bis 47 50 Teile eines Kupferphthalocyanin- bzw. eines
Phthalocyaninpigmentes der in der Tabelle angegebenen Modifikation werden mit A
Teilen einer Mischung aus dem Phthalocyaninderivat D und Dodecylbenzolsulfonsäure
(ß) (Molverhältnis D : ß siehe Tabelle 3) trocken gemischt. Die so erhaltenen Pigmentzubereitungen
sind gegen Rekistallisation auch in organischen Lösungsmitteln bei den üblichen
Verarbeitungstemperaturen stabil: Sie eignen sich daher besonders zur Pigmentierung
von Lacken und Druckfarben. Ein weiterer Vorteil sind die gegenüber gebräuchlichen
Additiven (z. B. wie sie in K. Merkle und H. Schäfer,
Surface Treatment
of Organic Pigments" im Pigment Handbook, Vol. III, Seiten 157 ff, T. C. Patton,
ed. John Wiley und Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1973 beschrieben) die
erheblich verbesserten Echtheiten. In Lacken wird beispielsweise die Überlackierechtheit
durch den Zusatz an (D) und (ß) nicht verschlechtert. Im Verpackungsdruck wird kein
Ausbluten mit Lösungsmitteln, Säuren oder Alkalien beobachtet.
-
Tabelle 3 Beispiel Modifikation Phthalocyaninderivat D A Teile Verhältnis
Mischung D : ß (Mol)
| tn tn 03 t |
| 29 .. .. .. .. .. .. .. 2,7 4,5 1 : 2 |
| 0 |
| cO |
| Ln tn O 0 0 0 O a Ln |
| I CU I (U LC |
| V t -CuPc 0d an3 :22 U |
| 6 I z; |
| cu Z- |
| I\ r cu cu 1 = |
| 32 -CuPc v j 3,2 U : 1,8 |
| f hl UIU c\ rn, |
| = N N |
| , Zo > x N Ol V |
| 33 4> -CuPc P11cß2N(211ii5)23,2 4,0 1 U 2 |
| X cu cu cu 5: |
| 34 o( -Pc 4,0 1 : 2 |
| t U v C\ |
| " o $ z s: u |
| 35 l -CuPc 1' 'U1 |
| o Q -CuPc CuPc ßan2-a2n5J 2,8 4,0 O : 2,5 |
| e, pl o -=I |
| U V V = X = = V = V = |
| 38 -Pc uPcß02-(CH2)3N(C3)2 2,8 O ç 1 : 2 |
| 7 oy o |
| u u U UUUUU |
| 39 -Pc I I II 1,5 1 : 3 |
Tabelle 3 Fortsetzung Beispiel Modifikation Phthalocyaninderivat
D A Teile Verhältnis Mischung D : ß (Mol)
| CO CO CO CO a3 0 Ln Ln |
| r r r r r CU CU N |
| r zu ZU3,5 3,5 1 : 1,8 |
| 41 -CuPc CuPcCH2-NH2 3,5 1,7 1 : 1,8 |
| 42 -CuPc F o 2,5 n s 1,8 |
| 43 r CU Fw m 3,0 1 n 1,8 |
| CU |
| 44 -Pc n In! |
| xx |
| U U rZ\ |
| 45 o(-CuPc CuPcS02NH(CH2)5NCU3 3,5 1 : 2,0 |
| In en rn |
| Ic; hCU Cn |
| X 6 |
| 46 C -'I u |
| cu c v U= |
| Z o(-Po Z = = 2,5 |
| N N CU N |
| U x O x |
| .U U Q U |
| W4n i i I W |
| Q O C) O |
| X > :4 X |
| a |
| O C) O C) O |
| pz gL P X tL. |
| : n : O O 2 2 O |
| U V V v > V V G |
| I I | I I I I I |
| X |
| O r cM n t La ç F |
| t 4 t 4 t t 4 t |
CuPc = Kupferphthalocyanin Pc = Phthalocyanin
Beispiel 48 40 Teile
eines Rohkupferphthalocyanins der 13-Modifikation werden mit 4 Teilen eines Salzes
aus Tris-methylenaminokupf erphthalocyanin und Dodecylbenzolsulfonsäure im Molverhältnis
1 : 3 50 Stunden bei 35 0C trocken in einer Kugelmühle gemahlen.
-
Es wird eine Pigmentzubereitung erhalten, welche das Pigment in der
« -Modifikation enthält. Diese Zubereitung eignet sich für die Pigmentierung von
Lacken und Druckfarben.
-
Beispiel 49 Man verfährt wie in Beispiel 48, verwendet jedoch anstelle
von Kupferphthalocyanin ein metallfreies Rohphthalocyanin der 13-Modifikation. Man
erhält ebenfalls eine Zubereitung, die OQ-Phthalocyanin enthält und die sich hervorragend
für die Färbung Lösungsmittel enthaltender Druckfarben und Lacke eignet.