DE2500509A1

DE2500509A1 - Pigmentzubereitung

Info

Publication number: DE2500509A1
Application number: DE19752500509
Authority: DE
Inventors: Sengo Ishizuka; Masayuki Miyatake; Takao Takagi
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1974-08-07
Filing date: 1975-01-08
Publication date: 1976-02-26
Also published as: FR2281409B1; JPS5828303B2; FR2281409A1; JPS5118736A; CA1040358A; US3973981A; CH601448A5; GB1469595A; IT1030965B

Description

PATE£N TA NWALI E A. GRÜNECKER

DIPL.-Il ΙΟ.

H. KINKELDEY

DR.-INQ.

W. STOCKMAIR

DR-INa. · AeE(CAUTECH)

K. SCHUMANN

DR. RER. NAT. · DIPL.-PHYS.

P. H. JAKOB

D1PL.-1NG.

G. BEZOLD

OR. RER. NAT. · DIPL.-CHEM.

MÜNCHEN .E. K. WEIL

DR. RBR. OEC. ING.

LINDAU

MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 8889
8. Jan. 1975

TOYO IMC MANUFACTURING CO., LTD.

6-6.7, 2-chome, Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Pigmentzubereitung

Die Erfindung betrifft eine ausgezeichnete, nicht kristallisierende und nicht ausflockende Pigmentzubereitung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Anstrich- und Druckfarben.

Die in den Pigmentzubereitungen für übliche Anstriche, Druckfarben und dgl. enthaltenen Pigmente flocken häufig aus, wodurch die Färbekraft der Zubereitung -herabgesetzt wird oder diese nicht mehr in der Lage ist, eine gleichmäßige Färbung zu bewirken. Außerdem werden durch die Kristallumwandlung und das Kristallwachstum der Pigmente die Farbe der Zubereitung verändert und ihre Färbekraft herabgesetzt. Ferner nimmt wegen dieser Phänomene die Viskosität der Zubereitung zu, diese bewirken eine Überflutung, wenn

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TELEFON(OS9)SSQSS!2 TELEX O5-29 38Ο TELEGRAMME MONAPAT

sie in Mischung mit anderen Pigmenten verwendet wird, und sie führen zu einer Ausfällung der Pigmente und anderen unerwünschten Störungen. Deshalb sind nun einige der Pigmente auf die Verwendung in einem nicht-wäßrigen Dispersionssystem eines Anstrichs, einer Tiefdruckfarbe oder dgl. beschränkt.

Um diese Kristallumwandlung und das Kristallwachstum der Pigmente sowie die Ausflockung: der Pigmente in der Zubereitung zu verhindern₃ sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, die nachfolgend näher erörtert werden. Dazu gehören ein Verfahren zur Einarbeitung eines Phthalocyanins eines anderen Metalls in Kupferphthalocyanin in großen Mengen.wie es in den japanischen Patentgazetten 3534/58 und 12884/63 beschrieben ist, ein Verfahren zum Behandeln der Oberfläche von Pigmenten mit einem farblosen organischen Material, wie in der US-Patentschrift 2 965 511 beschrieben, ein Verfahren zur Zugabe einer Sulfonverbindung von Kupferphthalocyanin, wie in der US-Patentschrift 2 238 243 beschrieben, ein Verfahren zum Mischen von Kupferphthalocyanin mit einem substituierten AminomethylkupferphthalcCyanin, wie in den japanischen Patentgazetten 16787/64 und 2713/63 beschrieben, sowie ein Verfahren zur Zugabe von Phthalimidomethylchinacridon, wie in der japanischen Patentgazette 13378/69 beschrieben.

Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil , daß bei ihrer praktischen Anwendung die Klarheit der Anstrichzubereitung beeinträchtigt, ihre Färbekraft vermindert werden und andere Probleme auftreten. Sie sind ferner unbefriedigend, weil sie nicht genügend verbessert werden können, um die Ausflockung in dem Dispersionssystem wirksam zu verhindern, selbst wenn die Kristallinität

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verhindert werden kann, und auch deshalb, weil sie die Ausfällung der Pigmente erlauben und zu anderen Nachteilen führen.

Diese bekannten Nachteile sol en mit der vorliegenden Erfindung beseitigt werden. Hauptziel der Erfindung ist es daher, neue Pigmentzubereitungen anzugeben, die im Vergleich zu den konventionelle! Pigmentzubereitungen ausgezeichnete allgemeine Eigenschaften, wie z. B. ausgezeichnete Antiausf lockungs-, Lösungsmittelbeständigkeit s-und Fließeigenschafteri in Form einer Dispersion haben. Ziel

der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung solcher ausgezeichneter Pigmentzubereitungen anzugeben.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor. Gegenstand der Erfindung ist eine Pigmentzubereitung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus oder enthält als Grundmaterial ein organisches Grundpigment und als Zusatz ein Derivat eines organischen Ausgangspigments das die nachfolgend angegebene allgemeine Formel I hat.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Pigmentzubereitung in Anstrichmitteln und Druckerfarben.

Die vorliegende Erfindung betrifft im Prinzip die Verwendung von Derivaten von organischen Pigmenten in Mischung mit den organischen Pigmenten selbst als Pigmentzubereitung.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Pigmentderivate haben ' die allgemeine Formel

.D--CH₀ -N-Af- CH₀-)- N ζ ι zn

^E3
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worin bedeuten:

D den Rest eines organischen Ausgangspigments, A eine Carbonyl-oder Sulfonylgruppe,

R, und R„ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, eine nichtsubstituierte oder eine substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylgruppe oder einen heterocyclischen Rest oder gemeinsam einen Ring bilden, \ ;

R_ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis 2 und

m eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "organisches Ausgangspigment" ist ein organisches Pigment zu verstehen, aus dem das erfindungsgemäß verwendete organische "Pigmentderivat der Formel I hergestellt wird.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten mindestens ein organisches Grundpigment und mindestens ein Derivat eines organischen Ausgangspigments, welches die oben angegebene Formel I hat. Dabei handelt es sich um neue Pigmentzubereitungen, die frei von den Nachteilen der konventionellen Pigmentzubereitungen sind und alle vorgenannten Vorteile besitzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Pigmentderivate der allgemeinen Formel I können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, sie werden jedoch,wie in den weiter unten beschriebenen Bezugsbeispielen angegeben, zweckmäßig nach einem der folgenden beiden Verfahren (1) und (2) hergestellt.

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(1) Eine Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel II wird mit Monochloracetyl- oder Monobromacetylchlorid oder -broraid, ß-Chlorpropionyl- oder ß-Brompropionylchlorid oder -bromid, Acrylylchlorid oder -bromid, Vinylsulfonylchlorid oder -bromid, oder dgl., in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt unter Bildung einer Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel III oder III¹

D—j-CH -N-

II

ra

III

oder d4cH - N - A

■" ■ ^L' I

- CH = CH

-;. in¹

die dann mit einer primären oder sekundären Aminoverbindung umgesetzt wird zur Herstellung eines organischen Pigmentderivats der allgemeinen Formel

.CH₂ . ν - A-f CH₂-^N'

worin D, A, R₁, R₉, R„, η und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

(2) Ein organisches Ausgangspigment wird in Polyphosphorsäure oder konzentrierter Schwefelsäure sowohl mit Paraformaldehjü als auch

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mit irgend-einer der Verbindungen Monochloracetamid, Monobromacetamid, Monochloracetalkylamid, Monobromacetalkylamid, ß-Chlorpropionamid und seinen Alkylamiden, ß-Brompropionamid und seinen Alkylamiden, ß-Chloräthylsulfonatnid und ß-Bromäthylsulfonamid umgesetzt zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel III·, die dann mit einer primären oder sekundären Aminoverbindung umgesetzt wird zur Herstellung eines organischen Pigmentderivats der allgemeinen Formel I.

Die organischen Grundpigmente und die organischen Ausgangspigmente, deren Rest durch das Symbol D in der Formel I dargestellt ist, umfassen z. B. Pigmente vom Typ der Phthalocyanin-, Chinacridon-, \ Thioindigo-, Dioxazin-, Isoindolinon-, Chinophthalon-, Azo-, Imidazol-, Anthrachinon-und Perylen-Pigmente.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten primären und sekundären Aminen gehören Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, n-Amylamin, Isoamylamin, n-Hexylamin, Octylamin, 2-Äthylhexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-butylamin, Diamylamin, Diäthanolamin, 2-Äthylaminoäthano 1, 2-Dodecylaminoäthanol, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidine, o-, m- und p-Methoxy anil ine, Benzylamin, a-Naphthylamin, Piperidin, Pipecolin, Pyrrolidin, Morpholin, 2-Diäthylaminoäthylamin, 3-Diäthylaminopropylamin, a-Piperidinoäthylamin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Äthyl-m-toluidin, 2,4-Dimethylanilin, 2,5-Dimethylanilin und a-Anilinoäthylamin.

Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln III und III¹ werden mit den oben erwähnten Amino-Verb indungen in überschüssigen Mengen, bezogen auf diejenigen der zuerst genannten

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Verbindungen, bei Temperaturen von 60 bis 150 C in Wasser oder einem inerten Lösungsmittel umgesetzt. Das Gewichtsmischungsverhältnis zwischen dem organischen Grundpigment und dem organischer Pigmentderivat der Formel I liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 100 : 0,5 bis 30.

Die Verwendung des Derivats der Formel I in geringeren Mengen in dem organischen Grundpigment ist weniger wirksam in bezug auf die Verbesserung der oben erwähnten verschiedenen Eigenschaften der dabei erhaltenen Pigmentzubereitung, während eine Vergleichspigmentzubereitung, die das Derivat in größeren Mengen als dem erfindungsgemäß angewendeten Bereich enthält j zu einer Verschlechterung der Lösungsmittelbeständigkeit der gefärbten Produkte (beispielsweise der gefärbten Anstriche und Farben) neigt, wenn diese Produkte zum Anfärben die Vergleichspigmentzubereitung enthalten. Die am meisten bevorzugten Mischungsverhältnisse liegen innerhalb des Bereiches von 100 : 3 bis 15. Das Mischen kann auf jede geeignete Weise bewirkt werden, beispielsweise durch einfaches Mischen des Grundpigments mit dem Ausgangspigmentderivat, die jeweils in Form eines trockenen Pulvers, eines Presskuchens oder dgl. vorliegen durch Auflösen der beiden Materialien in konzentrierter Schwefelsäure und anschließendes saures Anteigen des Ganzen oder durch Mahlen in einer Kugelmühle oder durch Durchkneten der beiden Materialien bei gleichzeitiger Durchmischung derselben.

Im allgemeinen können Anstriche oder Druckfarben als Träger oder, hauptsächlichen Film-bildenden Bestandteil LeinsamenÖl, Terpentinharz (Rosin), Schellack, Phenolharze, Melaminharze, Nitrocellulose, cyclisierten Kautschuk, Polyvinylalkohol oder dgl., als Lö-

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sungsmittel oder ergänzenden Film-bildenden-Bestandteil Äthylalkohol, Xylol, Äthylacetat, Cellosolve, Trichlorethylen, Wasser ' oder dgl. und als Pigment Phthalocyanin, Chinacridon, Thioindigo oder ein ähnliches Pigment enthalten. Die Anstriche enthalten in der Regel den Träger, das Lösungsmittel und das Pigment in. Gewichtsverhältnissen von 100 : 400 oder weniger : 60 oder weniger und die Druckerfarben enthalten in der Regel,den Träger, das Lösungsmittel und das Pigment in Gewichtsverhältnissen von 100 : 400 oder weniger : 60 oder weniger.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen weisen keine Kristallisation stirnwand lung und kein Kristallwachstum sowie keine Änderungen der Farbe und der Färbekraft in einem aromatischen Lösungsmittel nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei erhöhten Temperatu-

ren von bis zu 160 C auf. Die erfindungs gemäß en neuen Pigmentzubereitungen weisen ein zufriedenstellendes Dispergiervermögen auf, ohne, daß sie eine Ausflockung in nicht-wäßrigen Trägern für Anstriche, Tiefdruckfarben oder dgl. bewirken. Sie haben auch zufriedenstellende Fließeigenschaften wegen ihrer inhibierten Neigung zur Ausflockung und die führen zu keiner Überflutung und Ausfällung der Pigmente, selbst wenn sie zusammen mit anderen · Pigmenten verwendet werden.

Die erfindungsgemäßeii neuen Zubereitungen weisen eine zufriedenstellende Dispergie rbarkeit auf, ohne eine Ausflockung in wässrigen Trägern für Anstriche-und Tiefdruckfarben zu bewirken,und sie können mit Erfolg zur Herstellung von elektrophoretischen Anstrichzubereitungen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,

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ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 : Herstellung der organischen Pigmentderivate Herstellung 1 .^

10 Teile Kupferphthalocyanin wurden zu 150 Teilen Polyphosphorsäure zugegeben, die auf 80 C erhitzt worden war, und die dabei erhaltene Mischung wurde bis zur Bildung einer Lösung gerührt. In die dabei erhaltene Lösung wurden 4 Teile Paraformaldehyd und 8 Teile Monochloracetamid eingearbeitet und das Ganze wurde 4 Stunden lang bei 120 C gerührt,auf 100 C abgekühlt, in warmes Wasser eingeführt, filtriert und dann mit Wasser gewaschen zur Herstellung eines Kupfer phthalocyaninderivats in Form einer Paste mit der nachfolgend an-, gegebenen chemischen Struktur

CuPc-^- CH HN - COGH Cl)₁ _ ₂ IV worin CuPc Kupferphthalocyanin bedeutet.

Ein Teil des so erhaltenen Derivats wurde getrocknet und für die Analyse ausgewogen und dabei wurde gefunden, daß es sich um eine Mischung von mono- und di-substituierten Kupferphthalocyaninen handelte.

5 Teile, bezogen auf das Trockengewicht, der Verbindung der Formel IV und 3 Teile Diäthylamin wurden zu 100 Teilen Wasser zugegeben unter Bildung einer Mischung, die dann 6 Stunden lang unter Rückfluß gerührt wurde, danach wurde die erhaltene Reaktionsmischung filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet zur Herstellung

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- ίο -

eines Kupferphthalocyaninderivats, das in Form eines blau gefärbten Pulvers vorlag, in Essigsäure leicht löslich war und dabei eine tiefblaue Farbe annahm und die folgende Formel hatte

CuPc-j—CH HNCOCH N I V

j \

1-2

Das Verfahren der Herstellung (1) wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das^! Diäthylamin jeweils durch primäre und sekundäre Amine ersetzt wurde, z. B. Di-n-buthylamin, η -Hexylamin, Cyclohexylamin, Piperidin und 2-Diäthylaminoäthylamin, unter Bildung der entsprechenden Rupf erphtahocyanxnderivate, die jeweils in einer verdünnten Essigsäure gelöst wurden, wobei sie eine tiefblaue Farbe annahmen.

Herstellung 2

In 100 Teile o-Dichlorbenzol wurden 10 Teile Aminomethylkupferphthalocyanin und 5 Teile Vinylsulfonylchlorid eingearbeitet unter Bildung einer Mischung, die -5 Stunden lang bei 100 bis 130 C gerührt wurde. In die dabei erhaltene Reaktionsmischung t^urden ferner 10 T_eile Anilin eingearbeitet und sie wurde auf die gleiche Temperatur wie oben .unter 3-stündigemr Rühren, erhitzt, danach wurde das Ganze heiß filtriert, mit Methanol gex^aschen und dann getrocknet unter Bildung eines blauen Pulvers eines Kupferphthalocyaninderivats der folgenden chemischen Formel '

CuPc - CH₂NHSO₂CH₂Ch₂NH Das Verfahren der Herstellung (2) wurde wiederholt, wobei diesmal

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das Vinylsulfonylchlorid jeweils'durch Acetylchlorid und Acrylylchlorid ersetzt wurde, zur Herstellung eines RupferphthalocyaninderivaitSjdas sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung eignete.

Herstellung 3

10 Teile Chinäcridon wurde zu 150 Teilen Polyphosphorsäure bei 80 C zugegeben und gerührt unter Bildung einer Lösung, in die darin 3 TeileParaformaldehyd und 7 Teile Monochloracetamid eingearbeitet wurden unter Bildung einer Mischung. Die dabei erhaltene Mi-

o
schung wurde 2 Stunden lang bei 80 C und dann weitere 2 Stunden lang bei 100 C gerührt. Das gerührte Ganze wurde in warmes Wasser eingeführt, filtriert und mit Wasser gewaschen unter Bildung eines pastenförmigen Materials, das in 200 Teile Wasser eingeführt wurde, dann wurden 7 Teile Piperidin eingearbeitet und das Ganze wurde unter Erhitzen 5 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Die dabei erhaltene Reaktionsmischung wurde abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein rötlich-violettes Pulver eines Chinacridonderivats, das in verdünnter Essigsäure löslich war, der folgenden Formel erhielt

NH

CO

CH₂NHCOCH₂I

Herstellung 4

Das Verfahren der Herstellung(3)wurde wiederholt, wobei diesmal das Chinäcridon durch ein Azopigment der folgenden chemischen

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Formel ersetzt wurde

OCH

HO CONH

I viii

zur Herstellung eines bläulich-roten Pulvers eines methylierten Piperidinoacetamidmethylderivats der Azoverbindung.

Herstellung 5

9 Teile eines Imidazolpigments der Formel

IX

wurden zu 120 Te'ilenPolyphosphorsäure bei 80 G zugegeben, wobei sich ersteres in letzterer löste. In die dabei erhaltenen Lösung wurden 2,5 T_eile Paraformaldehyd und 6 Teile Monochloracetamid eingearbeitet und die erhalten= Mischung wurde 5 Stunden lang bei 100 bis 120°C gerührt. Die gerührte Reaktionsmischung wurde in warmes Wasser eingeführt, filtriert, mit Wasser gewaschen, in 200 Teile Wasser eingeführt, mit 7 Teilen N-Äthyl-m-toluidin versetzt und dann 5 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Die so behandelte Mischung wurde abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet unter Bildung einer braungefärbten pulverförmigen Ver-

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bindung der folgenden chemischen Struktur

-C,

CH₀NHCOCH₉N-(O

2 X

CH,

Herstellung 6

10 Teile Kupferphthalocyanin wurden zu 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zugegeben und gerührt unter Bildung einer Lösung, in die bei 100 C 4 Teile Parafi>rmaldehyd und 8 Teile Monobromacetome thylamid eingearbeitet wurden, und das Ganze wurde bei der gleichen Temperatur wie oben 3 Stunden lang gerührt, danach wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser eingeführt, filtriert, mit Wasser gewaschen, in 200 Teile Wasser überführt, mit 7 Teilen Morpholin versetzt und 6 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Das so behandelte Material wurde filtriert und dann getrocknet unter Bildung eines Kupferphthalocyanxnderivats in Form eines blauen Pulvers mit der folgenden chemischen Struktur

Cu Pc

...H- COCH₂N

XI

Herstellung 7

10 Teile Chinacridon wurden zu 150 Teilen Polyphosphorsäure bei .80 C zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde gerührt unter Bildung einer Lösung, es wurden" 3 Teile Parafprmaldehyd und 8,5 Teile ß-Chlorpropionylchlorid eingearbeitet und 2 Stunden lang bei

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80 C und danach Weitere 4 Stunden lang bei 100 C gerührt, anschließend wurde die Reaktionsmischung in warmes Wasser eingeführt, filtriert, mit Wasser gewaschen, in 200 Teile Wasser eingeführt, mit 7 Teilen Piperidin versetzt und dann 5 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Die so behandelte Reaktionsmischung-wurde abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung eines Chinacridonderivats, das in verdünnter Essigsäure löslich war und eine rot-violette Farbe annahm und die folgende chemische Struktur hat

Beispiel 2

6 Teile des methylierten Diäthylaminoacetamidmethylkupferphthalocyanins der Formel V, das in der H_erstellung(l) erhalten worden war, und 100 Teile eines rohen Kupferphthalocyanins wurden in konzentrierter Schwefelsäure gelöst unter Bildung einer Lösung, die in Wasser eingeführt und zur Abtrennung des wiederausgefällten Materials filtriert wurde. Das abgetrennte Material wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhielt eine Pigmentzubereitung , in welcher die beiden Kupferphthalocyanine miteinander gemischt wa xen. 16,5 Teile der so erhaltenen Pigmentzubereitung und 283,5 Teile eines Alkydmelaminharz-Firnis 'wurden zusammen mit 2000 Teilen Kugeln aus rostfreiem Stahl in einer 1-Liter Kugelmühle gemahlen (gemischt) unter Bildung eines Anstrichs. Unter Verwendung eines Rotationsviskometers vom BM-Typ wurde sofort nach Beendigung des Mahlens die Viskosität des Anstriches bei 25 C bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse" sind in der folgenden Tabelle I angegeben, woraus zu ersehen ist, daß der Anstrich keine Struktur-

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.viskosität aufwies.

Tabelle	I	12	30	60
6	285	280	270
300

Rotationsfrequenz (UpM) Viskosität (cP)

Der gleiche Anstrich wurde nach seiner Herstellung eine Woche lang stehengelassen und dann wurde seine Viskosität auf die gleiche Weise wie oben gemess.en. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben, woraus zu ersehen ist, daß bei diesem Anstrich während der Lagerung keine Erhöhung der Viskosität auftrat.

Tabelle	II	30	60
6	12	280	280
310	290

Rotationsfrequenz (UpM) Viskosität (cP)

Außerdem wurde der bei dem oben angegebenen Mahlen der Kugelmühle erhaltene Anstrich mit einem Titandioxid als Pigment enthaltenden weißen Anstrich auf 1/10 verdünnt zur Herstellung eines hellgefärbten Anstriches. Die Viskosität des so hergestellten Anstriches wurde unter Verwendung eines Xylol/Äthylacetat-Lösungsmittelgemisches so eingestellt, daß die erhaltene Viskosität einen Wert von 20 bis 22 Sekunden,bestimmt mit der Ford-Schale Nr. 4, erreichte, und der so behandelte Anstrich wurde in einem Versuchsrohr stehengelassen, wobei das Ergebnis erhalten wurde, dä3 auch nach einem Monat keine" Ausflockung und Ausfällung des Pigmentes auftrat.

Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben ein Anstrich

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hergestellt, wobei diesmal jedoch als Pigment ein Kupferphthalocyaninpigment vom α-Typ, das durch Einstellung eines rohen Kupferphthalocyanins allein wie oben angegeben hergestellt worden war, verwendet wurde. Bei dem so hergestellten Anstrich trat eine Kristallisationsumwandlung und eine sehr . beträchtlicheAusflockung auf, wodurch es unmöglich war, den Anstrich als sdbhen zu verwenden.

Beispiel 3 .

10 Teile des bei der Herstellung(2) erhaltenen Kupferphthalocyaninderivats der Formel VI und 100 Teile eines rohen Kupferphthalocyanins wurden zusammen mit 770 Teilen Natriumsulfat in einen 7,6 1 (2 gallon) - Mischer eingeführt, unter Bildung einer Mischung, die 5 Stunden lang durchgeknetet wurde. Die so erhaltene Mischung wurde anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet zur Herstellung einer Kupferphthalocyaninzubereitung. Diese Zubereitung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 behandelt zur Herstellung eines wärmehärtbaren Alkydmelaminanstriches (nachfolgend als-"Anstrich A"(bezeichnet).

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das rohe Phthalocyanin und das Derivat der Formel VI nur durch Kupferphthalocyanin vom ß-Typ (ohne Verwendung eines erfindungsgemäßen Pigmentderivats) ersetzt wurden unter Bildung eines konventionellen Anstriches ( nachfolgend als Anstrich ¹¹A¹ " bezeichnet). Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde die Viskosität der Anstriche A und A¹ bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben, aus der hervorgeht, daß ■der erfindungsgemäße Anstrich A eine sehr niedrige Viskosität und keine Strukturviskosität aufwies im Vergleich zu dem Anstrich A'.

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Tabelle	III	6	12	30	60
■	320	310	310	310
s A (cP>	) 3400	2300	2100	1800
s A' (cd

Rotationsfrequenz (UpM)
Viskosität des Anstrich
Viskosität des Anstrichs A' (cp)

Außerdem wurden die Anstriche A und A¹ auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 zur Herstellung von hellgefärbten Anstrichen behandelt, deren Viskosität eingestellt und die jeweils in Versuchsrohren stehen-gelassen wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren, dass bei dem aus dem Anstrich A hergestellten hellgefärbten Anstrich keine Ausfällung und keine Ausflockung der Pigmente auftrat, während bei dem aus dem Anstrich A^r hergestellten eine Ausflockung des Pigments auftrat.

Beispiel 4 .

1,2 Teile Piperidinoacetamidomethylkupferphthalocyanin wurden in einer 2%igen wäßrigen Essigsäurelösung gelöst. Getrennt davon wurden 10 Teile eines rohen Kupferphthalocyanins in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst unter Bildung einer Lösung, die in Eiswasser eingeführt, filtriert, mit Wasser gewaschen und erneut mit Wasser dispergiert wurde. I.n die dabei erhaltene Dispersion wurde eine in geeigneter üeise" hergestellte wäßrige Essigsäurelösung eingearbeitet, sorgfältig gerührt und es wurde Ammoniakwasser zugesetzt, um sie alkalisch zu machen, danach wurde die alkalisch gemachte Dispersion filtriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet unter Bildung einer Kupferphthalocyaninpigmentzubereitung. Unter Verwendung dieser Pigmentzubereitung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Anstrich hergestellt und der so hergestellte Anstrich auf seine Eigenschaften hin untersucht, mit dem Ergebnis,

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daß er ebenso ausgezeichnete Eigenschaften aufwies wie die' oben erwähnten erfindungsgemäßen Anstriche.

Beispiel 5

Eine Labor-Kugelmühle, die 4000 TMIe Keramikkugeln enthielt, wurde mit 2 Teilen des in der Herstellung(3) erhaltenen Chinacridonderivats der Formel VII,30 Teilen eines linearen Chinacridons und 400 Teilen Tafelsalz beschickt und die beschickte Kugelmühle wurde 48 Stunden lang bei 50 UpM rotiert, danach wurde das Tafelsalz durch Auflösen in Wasser entfernt, wobei man eine Pigmentzubereitung erhielt. Die so erhaltene Pigmentzubereitung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 behandelt zur Herstellung eines Alkydmelaminharzanstriches, der eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit aufwies, aus dem das Pigment nicht ausflockte und nicht wanderte.

Andererseits wurde der gleiche Anstrich wie oben hergestellt, wobei diesmal jedoch das lineare Chinacridon allein der gleichen Behandlung unterzogen und in dem Anstrich als Pigment verwendet wurde. Der dabei erhaltene Anstrich wies schlechtere Fließeigenschafter auf und es trat eine Ausflockung des Pigments auf.

Beispiel 6

Das in der Herstellung(4)erhaltene Azopigmentderivat wurde mit dem Azopigment der Formel VIII in einem Gewichtsmischungsverhältnis von 5 : 95 gemischt zur Herstellung einer Pigmentzubereitung. Die erhaltene Pigment zubereitung wurde dann zur Herstellung von Tiefdruckfarben in einer solchen Menge mit einen Vinylchloridf irnis oömpoundiert, daß das Pigment in" der Pigmentzubereitung 10 Gew.%

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der erhaltenen Tiefdruckfarbe ausmachte. Es wurd,e die Viskosität der dabei erhaltenen Druckfarbe bestimmt, wobei die an der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle	IV	12	' 30	50
6	1500	940	610
2700	1040	790	550
1300

Rotationsfrequenz (üpM)
Azopigment(X) allein
Pigmentzubereitung(95:5) 1300

Das in der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung enthaltene Pigment wies ausgezeichnete Fließeigenschaften auf und ermöglichte die Herstellung von Abzügen mit einer die Pigmentzubereitung enthaltenden Druckfarbe, die eine ausgezeichnete Farbe und einen ausgezeichneten Glanz aufwiesen. .

Beispiel 7 . · .

Das in der Herstellung ^erhaltene Imidazolpigmentderivat der Formel X wurde mit dem Imidazolpigment der Formel IX in einem Teilegewichtsverhältnis von 1:9 gemischt zur Herstellung einer Imidazolpigmentzubereitung. Unter Verwendung dieser Pigmentzubereitung wurde nach einem üblichen Verfahren ein an der Luft trocknender Alkydharzanstrich hergestellt,der zufriedenstellende Fließeigenschaften aufwies und bei dem keine Ausflockung und kein Kristallwachstum des Pigments auftrat. Andererseits trat dann, wenn das Imidazo lpigment der Formel IX allein als Pigment bei der Herstellung eines solchen Harzanstriches verwendet wurde, in dem so hergestellten Anstrich ein Kristallwachstum des Pigments und eine fortschreitende Gelbildung auf, die es unmöglich machten, den Anstrich als solchen zu verwenden.

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Beispiel 8

1 Teil des in der Herstellung(j) erhaltenen Chinacridonderivats und 6 Teile eines rohen Chinacridonpigments wurden in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und in Wasser eingeführt unter Bildung eines erneuten Niederschlags, der abfiltriert,mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde unter Bildung einer Chinacridonpigmentzubereitung. Die so erhaltene Pigmentzubereitung konnte auf die gleiche Weise wie in Beispiel' 2 zur Herstellung eines Alkydmelaminharzanstriches verwendet werden, der überlegene Dispergier- und Nicht-Ausflockungseigenschaften des Pigments aufwies. Im Gegensatz dazu waren bei einem Alkydmelaminharz, in dem ein durch saures Anteigen eines rohen Chinacridonpigments allein hergestelltes Pigment verwendet wurde, die Fließeigenschaften schlechter und es trat eine Ausflockung des Pigments auf.

Beispiel 9

7 Teile des in der Herstellung(6)erhaltenen Kupferphthalocyaninderivates der Formel XI wurden mit 93 Teilen Kupferphthalocyaninpigment gemischt unter Bildung einer Pigmentzubereitung, die dann einer wäßrigen Tiefdruckfarbunterlage von Styrol/Maleinsäure-Typ in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß das Pigment 15 Gew.% der dabei erhaltenen wäßrigen Tiefdruckfarbe ausmachte. Die erhaltene wäßrige Druckfarbe wurde mit Erfolg beim Tiefdruck verwendet und dabei zeigtensich die ausgezeichnete Dispergierbarkeit und die ausgezeichneten Fließeigenschaften des Pigments, was zur Folge hatte, daß Abzüge mit einer befriedigenden Farbe und einem befriedigenden Glanz erhalten wurden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevor-

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zugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindungverlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Pigmentzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus oder enthält als Grundmaterial ein organisches Grundpigment und als Zusatz ein Derivat eines organischen Ausgangspigments,
das die allgemeine Formel hat

(D

worin bedeuten:

D den Rest eines organischen Ausgangspigments,

A eine Carbonyl-oder Sulfonyl-Gruppe,

R, und R„ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, eine nicht-substituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylgruppe oder einen heterocyclischen Rest oder gemeinsam einen Ring
bilden,

R, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe,

η eine ganze Zahl von 1 bis 2 und

m eine ganze Zahl von 1 bis 4. -

2. Pigmentzuberei^ng nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Pigmentderivat der Formel (I) hergestellt worden ist durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin D den Rest eines organischen Pigments, R„ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis

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4 bedeuten,

in einem inerten Lösungsmittel mit einer Verbindung aus der Gruppe Monochloracetyl- und Monobromacetylchlorid und -bromid, ß-Ghlorpropionyl- und ß-Brompropionylchlorid und -bromid, Acrylylchlorid und -bromid und Vinylsulfonylchlorid und -bromid unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel

D—-CH₀ -N- A-f CH₀-) X

(III)

CH₀ - N - A - CH = CH

(III¹)

worin D, A, IL· und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet,

und weiteres Umsetzen der dabei erhaltenen Verbindung der Formel (III) oder (III¹) mit einer Verbindung aus der Gruppe der primären und sekundären Aminoverbindungen zur Herstellung des Pigmentderivats der in Anspruch 1 angegebenen Formel I.

3. Pigmentzubereitung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Pigmentderivat der Formel (I) hergestellt worden ist durch Umsetzung eines organischen Pigments in Polyphosphprsäure oder konzentrierter Schwefelsäure mit Paraformaldehyd und einerVerbindung aus der Gruppe Monochloracetamid, Monobromacetamid', Monochloracetalkylamid, Monobromacetalkylamid, ß-Chlorpropionamid und seinen Alkylamiden, ß-Brompropionamid und ' seinen Alkylamiden, ß-Chloräthylsulfonamid und ß-Bromäthylsulfonamid unter Bildung einar Verbindung der allgemeinen Formel (III)

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und anschließendes Umsetzen der so erhaltenen Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung aus der Gruppe der primären und sekundären Aminoverbindungen,zur Herstellung des Pigmentderivats der in Anspruch 1 angegebenen Formel (I).

4. Pigmentzubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Grundpigment und als organisches Ausgangspigment Phthalocyanin-, Chinacridon-, Thioindigo-, Dioxazin-, Isoindolinon-, Chinophthalon-, Azo-, Imidazol-, Anthrachinon- und Perylen-Typ-Pigmente enthält.

5. Pigmentzubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den primären und sekundären Aminoverbindungen um Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, n-Amylatnin, Isoamylamin , n-Hexylamin, Octylamin, 2-Äthylhexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-butylamin, Diamylamin, Diäthanolamin, 2-Äthylaminoäthanol, 2-Dodecylaminoäthanol, Cyclopentylamin, Cyclohexylamine Anilin, o-, m- und p-Toluidine, o-, m- und p-Methoxyaniline, Benzylamin, a-Naphthylamin, Piperidin, Pipe-, colin, Pyrrolidin, Morpholin, 2-Diäthylaminoäthylamin, 3-Diäthylaminopropylamin, a-Piperidinoäthylamin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N- Äthyl-m-toluidin, 2^4-Dimethylanilin, 2,5-Dimethylanilin und a-Anilinoäthylamih handelt.

6. Pigmentzubereitung nach- mindestens einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Grundpigment und das organische Pigmentderivat der Formel (I) in Gewichtsverhältnissen von 100 : 0,5 bis 30 vorliegen.

7. Pigmentzubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Grundpigment um ein Phthalocyaninpigment handelt,

8. Pigmentzubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Ausgangspigment um ein Phthalocyaninpigment handelt.

9. Pigmentzubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwijschen der Verbindung der Formel (III) oder (III¹) und der primären oder sekundären Aminoverbindung unter Verwendung der'Aminoverbindung in überschüssigen Mengen in Wasser oder einem
worden ist.

oder einem inerten Lösungsmittel bei 60 bis 150 C durchgeführt

10. Pigmentzubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen der Verbindung der Formel (III) oder (III¹) und der primären oder sekundären Aminoverbindung unter Verwendung der Aminoverbindung in überschüssigen Mengen in Wasser oder in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 60 bis 150 G durchgeführt worden ist.

11. Anstrichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Pigmentzubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.

12. Druckfarbe, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Pigmentzubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.

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